JP6053811B2 - 排気ガス処理のための担持貴金属触媒 - Google Patents

Description

本発明は、希薄燃焼（リーンバーン）排気ガス中の短鎖飽和炭化水素を接触酸化させる方法に関する。

高馬力内燃機関の燃料としては、少なくとも部分的にはかかる内燃機関が液体ディーゼル燃料エンジンと比べて「清浄な」排気ガスを排出することが認知されているために、圧縮天然ガスを使用する傾向がある。しかしながら、天然ガス又はメタン濃度が高い他の燃料を燃焼させることにより生じる排気ガスの処理は、特に、排気ガスが過剰の酸素を含んでいる場合（これは通常、定置式動力生産用のタービン及びディーゼルエンジンによくある）に、問題となり得る。例えば、メタンは、典型的にはＮＯ_ｘなどの他の望ましくない希薄燃焼排気ガス成分を処理するのに適した条件下で反応性が低い。従って、圧縮天然ガス車両、定置式動力生産用のタービン及び内燃機関からのメタン排出を低減することは、一般に大きな興味の対象となる。

パラジウム及び白金／パラジウム触媒はメタン用の既知の酸化触媒である（例えば、ＵＳ５１３１２２４参照）。これらの触媒は、典型的には高いメタン変換効率を達成するために高温（例えば、＞５００℃）で作用する。不均一系触媒作用の効率を改善するために、ゼオライト並びに耐火性酸化物、例えば、アルミナ、セリア、チタニア、酸化タンタル、シリカ、ジルコニア、希土類金属を含浸したジルコニア、並びに酸化バリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムなどの表面積安定剤を含むアルミナを含む様々な高表面積担体が示唆されてきた（例えば、ＵＳ５２１６８７５及びＵＳ５３８４３００参照）。

従来の市販のメタン酸化触媒は、アルミナ担持Ｐｄ又はＰｔ／Ｐｄ触媒を含む。特に高いメタン酸化活性を有するＺｒＯ_２担持パラジウム触媒が文献で報告されている（例えば、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １７９（１９９８）４３１）。しかしながら、ＺｒＯ_２担持パラジウム触媒は熱安定性が乏しい欠点がある。例えば、‘８７５特許は、ジルコニアが高温でＰｄＯからＰｄへの早期分解を促進し、比較的低温への改善を阻害することを報告している。Ｐｄ／アルミナ、Ｐｄ／セリア、Ｐｄ／チタニア及びＰｄ／酸化タンタルを含む他の触媒と比べて、Ｐｄ／ジルコニアは、Ｐｄ金属が酸化環境で安定な比較的低温を有する。‘８７５特許によると、この特性がＰｄ／ＺｒＯ_２をメタン酸化にとって望ましくないものにしている。

従って、メタン酸化触媒を改善することが依然として必要とされている。

出願人らは、希土類金属安定化ＺｒＯ_２上に担持された特定のパラジウム（Ｐｄ）及び白金／パラジウム（Ｐｔ／Ｐｄ）触媒が、従来のメタン酸化触媒と比べて有意に改善したメタン酸化活性及び水熱安定性を示すことを発見した。ジルコニア担持パラジウムは熱的に不安定であると考えられていたので、この発見は驚くべきものである。本発明と対照的に、アルミナに希土類金属を含浸させても同じ有利な効果をもたらさないようである。更に、本触媒の性能の観察された改善は、高温への曝露後の担体の表面積の保持に直接帰すことはできない。その代わりに、ジルコニアと希土類金属とパラジウム及び／又は白金／パラジウムの組み合わせが、材料が一緒に作用して改善した性能をもたらす相乗作用を作り出すと考えられる。この相乗作用を、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）を燃焼させ、ＣＮＧ車両を運転し又は定置式、機関車もしくは海洋用途用のガスタービンを運転するためにメタン燃料を使用することにより生成する排気ガスなどの、比較的多量のメタン及び／又は他のＣ_１〜Ｃ_４飽和炭化水素及び酸素を含んでいる燃焼排気ガスを処理するために使用することができる。

従って、（ａ）過剰の酸素と少なくとも１種の飽和炭化水素を含む排気ガスを酸化触媒に接触させることと、（ｂ）飽和炭化水素の少なくとも一部分を酸化してＣＯ_２及びＨ_２Ｏを生成させることとを含み、酸化触媒が、ジルコニア及び安定化量の少なくとも１種の希土類金属を含む担体上に、少なくとも１種の貴金属を含む、排気ガスを処理する方法が提供される。

本発明の別の態様によると、（ａ）過剰の酸素と約１０ｐｐｍｖ（体積百万分率）〜約１００００ｐｐｍｖの濃度のメタンを含み、約３５０〜約６５０℃の温度を有する排気ガスと、（ｂ）前記排気ガスと接触した酸化触媒とを含み、前記触媒が、ジルコニア及び安定化量の少なくとも１種の希土類金属を含む担体上に、少なくとも１種の貴金属を含む、排気ガスを処理するためのシステムが提供される。

本発明による触媒のＣＨ４変換データを示す図表である。 本発明による触媒の性能データを示す図表である。

本発明は、排出制御の改善に関し、特に酸化環境で、メタンなどのＣ_１〜Ｃ_４飽和炭化水素を含んでいる加熱ガス流を触媒的に処理する方法を提供する。所定の実施態様では、本発明は、典型的には車両使用のためであるが、動力生産用の定置式エンジンからの排出を処理する又はコジェネレーション（ＣＨＰ）システムのために使用することもできる、触媒排出制御システムを備えた天然ガス燃料内燃機関に関する。本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「ディーゼルエンジン」という用語は、圧縮点火内燃機関を指すために使用される。本発明を新造エンジンと厳密には液体ディーゼル燃料よりもむしろ天然ガスのいくらかの部分で走るよう修正されたディーゼルエンジンの両方に適用することができる。好都合には、天然ガスを圧縮天然ガス（ＣＮＧ）として、又は適当であれば、液化天然ガス（ＬＮＧ）として貯蔵することができる。

「天然ガス」という用語は、天然ガス井戸などの鉱物源から得られる３０体積％超のメタンを含有するガス、並びにバイオマスのガス化、石炭ガス化、埋立地からの、又は炭素酸化物の水素化及び他のメタン形成プロセスにより製造される他の高級炭化水素に関連するガスを含む。

好ましい実施態様では、メタン酸化触媒は、希土類金属安定化ジルコニアを含む高表面積担体上に配置されているルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の貴金属を含む。好ましい貴金属には、白金族金属、特にパラジウム及び白金が含まれる。所定の実施態様では、貴金属はパラジウムからなる。特定の他の実施態様では、貴金属はパラジウム及び白金からなる。所定の実施態様では、貴金属はロジウムを本質的に含まない。貴金属は、遊離金属、金属イオン、又は酸化パラジウム（ＰｄＯ）などの金属酸化物として存在し得る。

パラジウムは、一般的に高効率用途に好ましいが、硫黄被毒を受けやすい。いくつかの用途では、白金などの他の貴金属を触媒中に存在させて性能を改善することができる。例えば、白金又はロジウムなどの少なくとも１種の他の貴金属と組み合わせてパラジウムを含む所定の実施態様では、担体上の全貴金属担持量に対するパラジウム担持量は、少なくとも約５０モル％のパラジウム、少なくとも約８０モル％のパラジウム、少なくとも９０モル％のパラジウム、又は少なくとも約９５モル％のパラジウムを含む。所定の実施態様では、パラジウム及び白金が、約１：１、約２：１、約５：１、約１０：１又は約２０：１の重量比で存在する。

上記貴金属を、希土類金属安定化ジルコニアを含む担体材料上に配置すると、優れた水熱安定性及び接触酸化性能が見られた。触媒中の貴金属又は貴金属酸化物の量は特に限定されない。しかしながら、所定の実施態様では、貴金属は、全て貴金属及び担体の総重量基準で、約０．０１〜約１０重量％、例えば、約０．１〜約２重量％、約１〜約２重量％又は約２〜約５重量％の量で存在する。初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、吸収、蒸着、前固定（ｐｒｅｆｉｘｉｎｇ）、及び貴金属と担体をウォッシュコートスラリーに直接合わせるなどの貴金属と担体を合わせる任意の従来手段を使用することができる。得られた金属担持担体を約４５０℃〜約７００℃、より好ましくは約５００℃〜約６５０℃の温度で乾燥及び／又は焼成して粉末を形成し、次いで、これを基材上にコーティングする又は押出ペーストに添加して押出品を形成することができる。

ジルコニアに加えて、担体材料は、アルミナ、セリア、チタニア、酸化タンタル、マグネシア、シリカなどの他の耐火性酸化物も含むことができ、シリカが特に好ましい。これらの他の耐火性酸化物を含めてジルコニアを更に安定化する及び／又は材料の触媒性能を改善することができる。別の耐火性酸化物に加えてジルコニアを利用する担体については、担体は、好ましくは大部分のジルコニア、より好ましくは全て耐火性酸化物の総重量基準で、少なくとも約７５重量％のジルコニア、例えば、約７５〜約９５重量％のジルコニア、又は約８５〜約９０重量％のジルコニアを含有する。特に好ましい実施態様では、担体は、担体材料中の耐火性酸化物の総重量基準で、約８５〜約９０重量％のジルコニア及び約１０〜約１５重量％のシリカを含む。

本発明に有用な希土類金属には、ランタニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム）並びにスカンジウム及びイットリウムが含まれる。これらの金属の各々を単独で（ｓｉｎｇｕｌａｒｌｙ）又は１種もしくは複数の他の希土類金属と組み合わせて含めることができる。好ましい希土類金属には、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム及びこれらの組み合わせが含まれる。所定の実施態様では、好ましい希土類金属には、ランタン、ネオジム、イットリウム及びこれらの組み合わせ、特にイットリウム及びランタンとネオジムの組み合わせが含まれる。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３などの上記金属の酸化物が特に有用である。所定の実施態様では、担体はセリウムを本質的に含まない。特定の好ましい実施態様では、担体は、特に貴金属で含浸する前に、ジルコニア及び１種もしくは複数の希土類金属酸化物の均質混合物及び／又は固溶体あるいはジルコニア、シリカ及び１種もしくは複数の希土類金属酸化物の均質混合物及び／又は固溶体である。

好ましくは、担体は、安定化量の希土類金属を含む。所定の実施態様では、担体は、約１〜約４０重量％の希土類金属及び／又は希土類金属酸化物、より好ましくは約５〜約２５重量％、更により好ましくは約５〜約１０重量％又は約１５〜約２０重量％を含む。好ましい実施態様では、担体は、約５〜１０重量％のＹ_２Ｏ_３などの希土類金属酸化物を含む。別の好ましい実施態様では、担体は、約１５〜約２０重量％の２種以上の希土類金属酸化物の組み合わせ、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３及びＮｄ_２Ｏ_３、又はＬａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３を含む。１種又は複数の他の希土類金属酸化物と共にＬａ_２Ｏ_３を利用する所定の実施態様については、Ｌａ_２Ｏ_３は、担体中に存在する希土類金属酸化物の総重量基準で、少量で存在する。

所定の実施態様では、特に酸化イットリウムと組み合わせて使用する場合、ジルコニアを最大約２０重量％のシリカで更に安定化する。例えば、所定の実施態様では、担体は、約１〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１５、更により好ましくは約６〜約１０重量％の酸化イットリウム、及び約１〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１５重量％、更により好ましくは約９〜約１３重量％のシリカを含み、残りはジルコニアである。

本発明の酸化触媒を使用する典型的な用途は、不均一触媒反応系（すなわち、固体触媒が気体及び／又は液体反応物と接触する）を含む。接触表面積、機械的安定性及び流動特性を改善するために、触媒を基材上に担持させることができる。例えば、本発明の触媒組成物は、ウォッシュコート、好ましくはウォールフロー型フィルター又は焼結金属もしくは部分フィルターなどの金属もしくはセラミックフロースルーモノリス基材又は濾過基材などの基材をコーティングするのに適したウォッシュコートの形態であり得る。従って、本発明の別の態様は、本明細書に記載する触媒成分を含むウォッシュコートである。触媒成分に加えて、ウォッシュコート組成物は、担体、バインダー、安定剤及び促進剤などの他の非触媒成分を更に含むことができる。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応を触媒しないが、代わりに例えば、その作動温度範囲を増加させる、触媒の接触表面積を増加させる、触媒と基材の密着を高める等により触媒材料の有効性を改善する。前記任意の非触媒成分の例としては、触媒組成物中に存在するが１つ又は複数の非触媒目的に適う非ドープアルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ−アルミナ、セリア及びジルコニアを挙げることができる。

基材に担持される触媒の量は特に限定されないが、高い触媒活性、低い背圧及び低い経済的費用をもたらす量で存在すべきである。触媒上の酸化触媒の総量は特定の用途に依存するが、約０．１〜約１５ｇ／ｉｎ^３、約１〜約７ｇ／ｉｎ^３、約１〜約５ｇ／ｉｎ^３、約２〜約４ｇ／ｉｎ^３又は約３〜約５ｇ／ｉｎ^３を含み得る。典型的な貴金属担持量、特にＰｄ及び／又はＰｄ／Ｐｔ担持量は、約２５ｇ／ｆｔ^３〜約３００ｇ／ｆｔ^３、例えば約５０ｇ／ｆｔ^３〜約２００ｇ／ｆｔ^３、約１００ｇ／ｆｔ^３〜約２００ｇ／ｆｔ^３、及び約１２５ｇ／ｆｔ^３〜約１５０ｇ／ｆｔ^３に及ぶ。パラジウムのみからなる貴金属担持量の例としては、約１００〜約２００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ及び約１２５〜約１７５ｇ／ｆｔ^３のＰｄが挙げられる。パラジウム及び白金のみからなる貴金属担持量の例としては、約１０〜約４０ｇ／ｆｔ^３のＰｔ及び約５０〜約１５０ｇ／ｆｔ^３のＰｄ、並びに約１５〜約２５ｇ／ｆｔ^３のＰｔ及び約７５〜約１２５ｇ／ｆｔ^３のＰｄが挙げられる。他の実施態様では、貴金属充填量は、約２００〜約５００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ及び約２０〜約１００ｇ／ｆｔ^３のＰｔからなる。

基材は特に限定されないが、波形金属、板、フォーム（発泡体）、ハニカムモノリスなどが含まれ得る。特に自動車用途の好ましい基材には、フロースルーモノリス基材、ウォールフロー型フィルター、例えば、ウォールフローセラミックモノリス、及びフロースルーフィルター、例えば、金属もしくはセラミックフォーム又は繊維フィルターが含まれる。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、多孔質基材に使用することができる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、サーメット、例えば、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＮｉもしくはＢ_４ＣＺＦｅ、又はこれらの任意の２種以上のセグメントを含む複合体が含まれる。好ましい材料には、コーディエライト、炭化ケイ素及びチタン酸アルミナが含まれる。好ましい実施態様では、基材は、薄壁で区切られた、基材本体の長さの大部分にわたって軸方向に実質的に平行に走り、矩形状横断面を有する（例えば、ハニカムモノリス）多くのチャネルを含むフロースルーモノリスである。ハニカム形状は、最小の全体サイズ及び圧力降下で大きな触媒表面をもたらす。

コーティング方法は、参照により本明細書に組み込まれる、ＥＰ１０６４０９４に開示されているものを含む、それ自体既知の方法により行うことができる。

特に定置式用途のための他の好ましい基材には、酸化触媒でコーティングされた一連の薄い平行板を含む板基材が含まれる。板基材は、典型的にはハニカム基材に比べて多くの空間を要するが、板基材は煤塵の窒息効果を起こしにくい。板基材は任意の材料でできていてよいが、典型的には平坦又は波形のいずれかの金属のシートである。好ましくは、触媒をモジュラーユニットに収容された多数の積層波形板上に配置する。

所定の実施態様では、触媒をペレットに形成し、ペレット床に集合的に配列する。

上記触媒は、特に排気ガスが過剰の酸素を含んでいる場合に、天然ガスの燃焼に由来する排気ガス中のメタンを酸化するのに非常に適している。本明細書で使用する場合、「過剰の酸素を含む排気ガス」という語句は、本発明の触媒で処理する排気ガスが共に同時に存在する還元成分を完全に酸化するのに必要なよりも多量に酸化成分（酸素及び窒素酸化物など）を含有する排気ガスであることを意味する。所定の実施態様では、酸化成分は、少なくとも約５０重量％のＯ_２、少なくとも約９０重量％のＯ_２を含む、又は本質的にＯ_２である。従って、本発明の態様は、（１）過剰の酸素と少なくとも１種の飽和炭化水素を含む排気ガスを酸化触媒に接触させる工程と、（２）飽和炭化水素の少なくとも一部分を酸化してＣＯ_２及びＨ_２Ｏを生成させる工程とを含み、酸化触媒が、本明細書に記載する希土類安定化ジルコニア上に担持された少なくとも１種の貴金属を含む、排気ガスを処理する方法を提供する。

好ましくは、飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の好ましい実施態様では、排気ガスはメタンを含む。より好ましくは、排気ガスは、（重量基準で）合わせた他の全てのＣ_２〜Ｃ_４炭化水素に対して大部分のメタンを含む。所定の実施態様では、排気ガスは、約１０ｐｐｍｖ（体積百万分率）〜約１００００ｐｐｍｖ、例えば、約２００〜約２０００ｐｐｍｖ、約２００ｐｐｍｖ〜約５００ｐｐｍｖ及び約８００ｐｐｍｖ〜約１５００ｐｐｍｖのメタン濃度を有する。所定の実施態様では、本発明の方法は、約０．０１ｌｂ／ｈｒのメタン〜約１．０ｌｂ／ｈｒのメタン、例えば、約０．０５ｌｂ／ｈｒ〜約０．５ｌｂ／ｈｒのメタン、約０．０５ｌｂ／ｈｒ〜約０．１５ｌｂ／ｈｒのメタン及び約０．１ｌｂ／ｈｒ〜約０．２ｌｂ／ｈｒのメタンを有する排気ガス流を含む。

所定の実施態様では、排気ガスは、約１：１０〜約１０：１のモル比でメタン及びＮＯ_ｘ（一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び／又は亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）として定義される）を含む。所定の実施態様では、メタンとＮＯ_ｘのモル比は１より大きい、例えば、約４：１〜約２：１である。所定の実施態様では、ＮＯ_ｘはＮＯ及びＮＯ_２の混合物を含有する。所定の実施態様では、ＮＯ_ｘは、少なくとも約５０重量％のＮＯもしくは少なくとも約９０重量％のＮＯである、又は本質的にＮＯである。特定の他の実施態様では、ＮＯ_ｘは少なくとも約５０重量％のＮＯ_２もしくは少なくとも約９０重量％のＮＯ_２である、又は本質的にＮＯ_２である。

本方法により処理する排気ガスは、天然ガス車両、重負荷天然ガスエンジン、ガスタービン、温室用のＣＯ_２生成、海洋内燃機関、及び天然ガス、圧縮天然ガス、液化天然ガス、バイオガス、液化石油ガス（プロパン）、圧縮天然ガス、アルコール、木ガス、上記のいずれかとブレンドした石油燃料などを燃料にする他のエンジンを含む種々の源に由来し得る。所定の実施態様では、排気ガスは、例えば、８０：２０、７０：３０又は６０：４０の比のディーゼル燃料及び天然ガスなどの、燃料の組み合わせを燃焼することに由来する。

所定の実施態様では、排気ガスは、ディーゼルエンジン及びガスタービンにより製造されるものなど、希薄燃焼の燃焼プロセスに由来する。前記燃焼プロセスが化学量論的空気／燃料比で又はその近くで作動する場合、十分な酸素が存在し得る。他の実施態様では、例えば、空気入口により追加の酸素を触媒の上流の排気ガスに導入して処理する排気ガス中の過剰酸素の量を増加させる。前記実施態様について、排気ガス生成は希薄燃焼の燃焼プロセスのみに限定されず、これは特定の燃料に富む条件下で生成する排気ガスを含むことができる。好ましい実施態様では、排気ガスは少なくとも１．０、好ましくは１．０より大きいλで作動する燃焼プロセスから生成する。本明細書で使用する場合、λは所与の可燃性混合物についての実際の空気対燃料比と化学量論比の比である。特にガス−火タービン、温室用のＣＯ_２生成、燃焼ヒータなどについての特定の他の実施態様では、ガスタービンが過剰燃焼空気条件下、好ましくは少なくとも約５％過剰空気、より好ましくは約１０％過剰空気、更により好ましくは約１５％過剰空気で作動している場合に排気ガスが生成する。本明細書で使用する場合、特定の百分率の過剰燃焼空気は、必要な化学量論的量を超えるその百分率の空気で燃焼が作動していることを意味する。

接触させる工程は、好ましくは炭化水素の高い変換率を達成するための温度で行われる。反応温度が低すぎると、触媒は所望の反応速度を達成するのに十分な活性を示さない。しかしながら、反応温度が高すぎると、触媒の耐久性が影響を受ける。所定の実施態様では、触媒を接触させる際の排気ガス温度は約２５０℃〜約９５０℃、例えば、約３５０℃〜約６５０℃、約５００℃〜約６５０℃、及び約７００℃〜約８００℃である。

実施例１〜４並びに比較実施例Ｃ１及びＣ２：
アルミナ及びジルコニアの市販の試料を得た（それぞれ、Ａ１及びＺ１）。市販の希土類金属安定化ジルコニアの試料も得た（Ｚ２〜Ｚ５）。これらの材料の組成を表１に示す。これらの試料の各々のＢＥＴ表面積を測定し、表１に記録する。次いで、試料を空気中９００℃の焼成プロセスに４時間供し、ＢＥＴ表面積を再度測定した。これらの結果も表１に記録する。データは、アルミナ及び希土類金属安定化ジルコニアが、焼成後にその表面積の有意な部分を保持していることを示している。このデータを図１にも示す。

実施例５〜６及び比較実施例Ｃ３
上記Ａ１及びＺ１〜Ｚ５と同じ組成を有する試料に、従来の担持技術を使用してパラジウムを担持させた。

Ａ１、Ｚ３及びＺ５で示す試料をハニカムモノリスコアにコーティングして約１５０ｇ／ｆｔ^３のパラジウムの担持を達成した。次いで、これらの試料を、ＳＣＡＴリグ（ＳＣＡＴ ｒｉｇ）を使用して模擬希薄燃焼排気ガスに供した。供給ガスは、以下の濃度の成分（重量基準）：ＣＨ_４＝１１２０ｐｐｍ、ＣＯ＝８００ｐｐｍ、Ｏ_２＝１１％、Ｈ_２Ｏ＝１０％、ＣＯ_２＝１０％、Ｎ_２残りを含有し、１０００００時間^−１のガス毎時空間速度及び４５０℃の温度を有していた。供給ガスを触媒コーティングコアに通過させて処理排気ガスを得た。コアがフレッシュな（すなわち、劣化（エージング）していない）時に、処理排気ガスのメタン濃度を測定し、表２に記録した。触媒を１０％Ｈ_２Ｏ中、６５０℃で４８時間水熱劣化させた後に同様の試験を同様に担持コアに行った。触媒を５％Ｈ_２Ｏ中、８００℃で６４時間水熱劣化させた後にも同様の試験を同様に担持コアに行った。これらの試料のメタン変換効率を表２に示す。

新しい場合、安定化ＺｒＯ_２担持触媒は、アルミナ担持Ｐｄ基準触媒（Ａ１／Ｐｄ）よりも著しく活性である。１０％Ｈ_２Ｏ中、６５０℃で４８時間水熱劣化させた後、安定化ＺｒＯ_２触媒は、メタン変換のわずかな変化をこうむるのみである。これらのＺｒＯ_２触媒は非常に安定なので、５％Ｈ_２Ｏ中、８００℃で６４時間水熱劣化させた後でさえ、安定化触媒はなお高いメタン変換を維持する。対照的に、基準アルミナ担持Ｐｄ触媒は、８００℃での同様の水熱劣化後、重度の失活を示す。従って、触媒活性は、ＢＥＴ表面積に関連するだけではない。その代わりに、パラジウム、ジルコニア及び希土類金属の間で相乗効果が示される。

Ｐｔを添加することにより、Ｐｄ触媒のメタン酸化活性を更に改善することができる。例えば、２０ｇ／ｆｔ^３のＰｔをＺ５／Ｐｄ（Ｐｄ１５０ｇ／ｆｔ^３）触媒（１０％Ｈ_２Ｏ中、６５０℃で４８時間劣化処理）に添加すると、４５０℃でのメタン変換が８５％から９３％に改善する。

実施例７及び比較実施例Ｃ４：
上記Ａ１及びＺ５と同じ組成を有する試料に、従来の担持技術を使用して約５：１の比でパラジウム及び白金を担持させた。試料をハニカムモノリスコアにコーティングして約２０ｇ／ｆｔ^３の白金及び１００ｇ／ｆｔ^３のパラジウムの担持量を達成した。次いで、これらの試料を、ＳＣＡＴリグを使用して模擬希薄燃焼排気ガスに供して、Ｃ１〜Ｃ３飽和炭化水素の変換について試験した。

メタン酸化活性が有意に改善したことに加えて、安定化ＺｒＯ_２触媒は、エタン及びプロパンなどの他の飽和短鎖炭化水素についての酸化活性の実質的な改善も示す。表３は、アルミナ担持ＰｔＰｄ及び安定化ＺｒＯ_２（Ｚ５）担持ＰｔＰｄ触媒で４５０℃での炭化水素変換効率を比較している（両触媒を１０％Ｈ_２Ｏ中、６５０℃で４８時間水熱劣化させる）。

Claims (20)

1. ａ．過剰の酸素と少なくとも１種の飽和炭化水素を含む排気ガスを酸化触媒に接触させることと、
   ｂ．飽和炭化水素の少なくとも一部分を酸化してＣＯ_２とＨ_２Ｏを生成させること
   を含み、酸化触媒が、ジルコニアと安定化量の少なくとも１種の希土類金属を含む担体上に、少なくとも１種の貴金属を含む、排気ガスを処理する方法であって、
   前記排気ガスが希薄燃焼の燃焼プロセスに由来し、前記ジルコニアが最大２０重量％のシリカで安定化される、方法。
2. 前記飽和炭化水素が主にメタンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記貴金属がパラジウム及び白金の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記貴金属がパラジウム及び白金からなる、請求項１に記載の方法。
5. 前記希土類金属が１種又は複数種の希土類金属酸化物の形態である、請求項１に記載の方法。
6. 前記１種又は複数種の希土類金属酸化物及び前記ジルコニアが固溶体中に共に存在する、請求項５に記載の方法。
7. 前記貴金属が前記固溶体に含浸されている、請求項６に記載の方法。
8. 前記希土類金属がランタン、ネオジム、イットリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記希土類金属がイットリウムである、請求項１に記載の方法。
10. 前記担体が１〜４０重量％の前記希土類金属を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記担体が５〜２０重量％の前記希土類金属を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記担体が５〜１５重量％の酸化イットリウム、５〜１５重量％のシリカ、及び残りのジルコニアからなる、請求項１に記載の方法。
13. 前記貴金属がパラジウム又はパラジウムと白金の組み合わせからなる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記排気ガスがメタンを含む燃料の燃焼に由来する、請求項１に記載の方法。
15. 前記排気ガスがメタンを含む燃料の燃焼に由来する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記接触が３５０〜６５０℃の温度で起こる、請求項１に記載の方法。
17. ａ．過剰の酸素と１０ｐｐｍｖ（体積百万分率）〜１００００ｐｐｍｖの濃度のメタンを含み、３５０〜６５０℃の温度を有する排気ガスと、
    ｂ．前記排気ガスと接触した酸化触媒と
    を含み、前記触媒が、ジルコニア及び安定化量の少なくとも１種の希土類金属を含む担体上に、少なくとも１種の貴金属を含む、排気ガスを処理するためのシステムであって、
    前記排気ガスが希薄燃焼の燃焼プロセスに由来し、前記ジルコニアが最大２０重量％のシリカで安定化される、システム。
18. 前記担体が５〜１５重量％の酸化イットリウム、５〜１５重量％のシリカ、及び残りのジルコニアからなり、前記貴金属がパラジウム又はパラジウムと白金の組み合わせからなる、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記触媒が基材上に担持されて１００〜２００ｇ／ｆｔ^３の貴金属担持量をもたらす、請求項１８に記載のシステム。
20. 前記排気ガスがメタンを燃焼することに由来する、請求項１７に記載のシステム。

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