TR201802140T4 - Egzoz gazının işlenmesi için desteklenen asal metal katalizörü. - Google Patents

Abstract

Bu buluşa göre, bir zayıf karışım egzoz gazındaki kısa zincirli doymuş hidrokarbonları oksitlemek için bir usul sağlanmıştır; usul, egzoz gazının, nadir toprak ile stabilize edilmiş zirkonyadan bir destek üzerine yerleştirilmiş bir paladyum veya paladyum/platin katalizörü ile temas etmesini içerir.

Description

TARIFNAME EGZOZ GAZININ ISLENMESI IÇIN DESTEKLENEN ASAL METAL KATALIZÖRÜ BULUSLA ILGILI BILINEN HUSUSLAR 1. Bulusun Alani Bu bulus, bir zayif` karisim egzoz gazindaki kisa zincirli doymus hidrokarbonlari katalitik olarak oksitlemek için bir usule iliskindir.

Agir hizmet içten yanmali motorlarda, bu tür motorlarin, sivi dizel yakitli motorlara kiyasla kismen basinçli dogal gaz kullanimina yönelik bir egilim mevcuttur. Ancak, yüksek bir metan konsantrasyonuna sahip dogal gazin veya baska yakitin yanmasiyla olusan egzoz gazinin islenmesi, özellikle egzoz gazi, sabit güç üretimine yönelik dizel motorlarinda ve türbinlerinde siklikla karsilasildigi gibi bir oksijen fazlaligi içerdiginde, sorunlu olabilir. Örnegin, metan tipik olarak, NOX gibi diger istenmeyen zayif karisim egzoz gazi bilesenlerinin islenmesi için uygun olan kosullar altinda, düsük bir reaktiviteye sahiptir.

Dolayisiyla, sikistirilmis dogal gazli tasitlarin, sabit güç üretimi için türbinlerin ve genel olarak içten yanmali motorlarin metan emisyonlarinin azaltilmasi büyük öneme sahiptir.

Paladyum ve platin/paladyum katalizörleri, metan için oksidasyon katalizörleri olarak bilinir.

(Bakiniz örnegin, US 5,131,224 sayili belge). Bu kataliz tipik olarak, yüksek metan dönüsüm verimi elde etmek amaciyla, yüksek sicakliklarda (örnegin, >500°C) çalisir. Heterojen katalizin verimini artirmak amaciyla, zeolitleii ve alüinin, serya, titanya, tantal oksit, silis, zirkonya, bir nadir toprak metali ile emprenye edilmis zirkonya gibi refrakter oksitleri içeren çesitli yüksek yüzeyli destekler ve baryuin oksit, lantan oksit ve seryum oksit gibi alümin içeren yüzey alani stabilizatörleri önerilmistir. (Bakiniz örnegin, US 5,216,875 ve US ,384,300 sayili belgeler).

Geleneksel ticari metan oksidasyon katalizörleri, alümin destekli Pd veya Pt/Pd katalizörlerini içerir. Literatürde, ZrOz destekli paladyum katalizörlerinin, özellikle yüksek metan oksidasyon aktivitesine sahip oldugu bildirilmistir (örnegin, J. Catalysis l79(l998)43 1).

Ancak, ZrOz destekli paladyum katalizörleri, düsük termal stabiliteye sahiptir. Örnegin, '875' sayili patent, zirkonyanin yüksek sicakliklarda, PdO'nun Pd'ye erken ayrismasini tesvik ettigini ve nispeten düsük bir sicaklikta yeniden olusmasini engelledigini bildirmektedir.

Pd/Alümin, Pd/Serya, Pd/Titanya ve Pd/Tantal Oksidi içeren diger katalizörlerle kiyaslandiginda, Pd/Zirkonya, Pd metalinin bir oksitleyici ortamda stabil olacagi nispeten düsük bir sicakliga sahiptir. '875' sayili patente göre, bu özellik Pd/ZrOz'yi metan oksidasyonu için istenmeyen bir madde yapar.

Buna bagli olarak, gelismis bir metan oksidasyon katalizörüne ihtiyaç vardir. oksitlerinden seçilmis en az bir element ve/veya bir bilesik içeren bir aktif bilesenin veya bu tür aktif bilesenlerin bir kansiminin ve bir nadir toprak metal oksidinin, alümin içeren tek parça halinde kaliplanmis bir petek tasiyici veya zirkonya, magnezyum oksit, silis ve bir nadir toprak metalinden seçilen oksitlerden en az bir bilesik oksit ve alümin içeren tek parça halinde kaliplaninis bir petek tasiyici üzerinde desteklenmesiyle olusan, yanma için bir kati oksidasyon katalizörünü açiklar. nadir toprak metal oksitlerinden olusan bir tasiyici içeren, organik bilesiklerin yanmasi için bir düsük sicaklik katalizörünü açiklar. Tasiyici, bir degerli metal katalizör bileseni içerir.

Düsük sicaklik katalizörü, tasiyici madde içinde agirlikça % 50~100 zirkonyum içerigine sahiptir.

BULUSUN ÖZETI Basvuru Sahipleri, nadir toprak metalle stabilize edilmis ZrOz üzerinde desteklenen bazi paladyum (Pd) ve platin/paladyum (Pt/Pd) katalizörlerinin, geleneksel metan oksidasyon katalizörlerine kiyasla, önemli ölçüde gelismis metan oksidasyon aktivitesi ve hidrotermal stabilite sergiledigini bulmustur. Bu bulus sasirticidir, çünkü zirkonya ile desteklenen paladyumun, termal olarak kararsiz olduguna inaniliyordu. Bu bulusun aksine, alüininin nadir toprak metalleri ile emprenye edilmesinin ayni yararli etkiyi yapmadigi görülmektedir.

Ayrica, bu bulusun katalizöründe gözlemlenen gelisimin, yüksek sicakliklara maruz kaldiktan sonra destegin yüzey alaninin tutma kapasitesine dogrudan atfedilinemektedir. Bunun yerine, zirkonya, nadir toprak metali ve paladyum ve/veya platin/paladyumun kombinasyonunun, gelismis performansi üretmek için malzemelerin birlikte çalistigi bir sinerj i olusturduguna inanilmaktadir. Bu Sinerji, nispeten yüksek miktarlarda metan ve/veya baska Ci-C4 doymus hidrokarbonlar içeren yanma egzoz gazini, örnegin CNG tasitlarini çalistirirken sikistirilmis dogal gazin (CNG) yanmasi veya sabit, lokomotif veya denizcilik uygulamalari için bir gaz türbinini çalistirmak üzere metan yakiti kullanilmasi vasitasiyla üretilen egzoz gazinin Buna bagli olarak, egzoz gazinin islenmesi için lstem l'e göre bir usul saglanmistir.

Bulusun baska bir yönüne göre, egzoz gazinin islenmesi için Istem lO'a göre bir sistem saglanmistir. Böyle bir egzoz gazi, bir oksijen fazlaligi ve 10 ppmv (hacimce milyonda kisim) SEKILLERE YÖNELIK ÖZET AÇIKLAMA Sekil 1, bu bulusa uygun katalizörün CH4 dönüstürme verilerini gösteren bir grafiktir.

Sekil 2, bu bulusa uygun katalizörün performans verilerini gösteren bir grafiktir.

BULUSUN TERCIH EDILEN DÜZENLEMELERININ DETAYLI AÇIKLAMASI Bu bulus, emisyon kontrolündeki gelistirmelere iliskindir ve özellikle, bir oksitleyici ortamda metan gibi C1 - C4 doymus hidrokarbonlar içeren bir isitilmis gaz akiminin katalitik olarak islenmesi için usuller saglar. Bazi düzenlemelerde bulus, tipik olarak tasit kullanimi için olan, ancak güç üretimine veya kombine isi ve güç (CHP) sistemlerine yönelik sabit motorlardan emisyonlarin islenmesi için de kullanilabilen katalitik emisyon kontrol sistemleri ile donatilmis dogal gaz yakitli içten yanmali motorlara iliskindir. Bu tarifname ve istemler boyunca, "dizel motor" terimi, sikistirma ateslemeli içten yanmali motorlari belirtmek için kullanilacaktir. Bu bulus, hem yeni üretilmis motorlara, hem sadece sivi dizel yakiti yerine bir bölümü dogal gaz ile çalistirilmak üzere modifiye edilmis dizel motorlara uygulanabilir.

Uygun sekilde dogal gaz, sikistirilmis dogal gaz (CNG) olarak veya uygun olan hallerde, sivilastirilmis dogal gaz (LNG) olarak depolanabilir. islemlerinden, çöp sahalarindan elde edilen diger yüksek hidrokarbonlarla iliskili olan veya karbon oksitlerin hidrojenlenmesi ve baska metan üretme islemleri vasitasiyla üretilmis gazlari içerir.

Tercih edilen bir düzenlemede, metan oksidasyon katalizörü, istemlere uygun olarak zirkonya, silis ve itriyum oksidin bir kati çözeltisini içeren yüksek yüzey alanina sahip bir destegin üzerine yerlestirilmis, rutenyum, rodyum, paladyum, gümüs, renyum, osmiyum, iridyum, platin ve altin arasindan seçilmis en az bir asal metal içerir. Tercih edilen asal metaller, platin grubu metallerini, özellikle paladyumu ve platini içerir. Bazi düzenlemelerde, asal metal paladyumdan olusur. Bazi baska düzenlemelerde asal metal, paladyum ve platinden olusur.

Bazi düzenlemelerde, asal metal esasen rodyum içermez. Asal metaller, bir serbest metal, metal iyonu halinde veya paladyum oksit (PdO) gibi bir metal oksit halinde mevcut olabilir.

Paladyuin genellikle yüksek verimli uygulamalar için tercih edilir, ancak kükürt zehirlenmesine yatkin olabilir. Bazi uygulamalarda, performansi artirmak için katalizörde platin gibi baska asal metaller bulunabilir. Örnegin, platin veya rodyum gibi en az baska bir asal metal ile birlikte paladyum içeren bazi düzenlemelerde, destek üzerindeki paladyuin yükünün toplam asal metal yüküne orani, en az yaklasik yüzde 50 mol paladyum, en az yaklasik yüzde 80 mol paladyum, en az yaklasik yüzde 90 paladyum veya en az yaklasik yüzde 95 paladyumdur. Bazi düzenlemelerde paladyum ve platin, yaklasik 1:1, yaklasik 2: 1, yaklasik 5: 1, yaklasik 10:1 veya yaklasik 20:1 agirlik oraninda mevcuttur.

Istemlere uygun olarak bir zirkonya, silis ve itriyuin oksit kati çözeltisi içeren bir destek malzemesi üzerine yukarida açiklanan asal metaller yerlestirildiginde, üstün hidrotennal stabilite ve katalitik oksidasyon performansi elde edildigi bulunmustur. Katalizördeki asal metalin veya asal metal oksidinin miktari özellikle sinirli degildir. Bununla birlikte, bazi düzeneklerde asal metal, agirlikça yaklasik yüzde 0,01 ilâ yaklasik yüzde 10, örnegin agirlikça yaklasik yüzde 0,1 ilâ yaklasik yüzde 2, agirlikça yaklasik yüzde 1 ilâ yaklasik yüzde 2 veya agirlikça yaklasik yüzde 2 ilâ yaklasik yüzde 5 miktarinda bulunur; bunlarin hepsi, asal metalin ve tasiyici maddenin toplam agirligi bazindadir. Asal metali ve destegi birlestirmek için, yeni baslamis islaklik, emme, buhar birakimi, önceden sabitleme ve asal metalin ve destegin dogrudan bir sizdirmaz tabaka bulamaci halinde birlestirilmesi gibi herhangi bir geleneksel yol kullanilabilir. Elde edilen metal yüklü tasiyici, daha sonra bir substratin üzerine kaplanabilen veya ekstrüde edilmis bir ürünün olusturulmasi için bir ekstrüzyon macununa ilave edilebilen bir toz olusturmak üzere yaklasik 45 0°C ila yaklasik 700°C, daha çok tercih edilen sekliyle yaklasik 500°C ila yaklasik 650°C sicaklikta kurutulabilir ve/veya kalsine edilebilir.

Destek, hepsi silisin toplam agirligi bazinda, agirlikça en az yaklasik yüzde 75 zirkonya, örnegin agirlikça yaklasik yüzde 75 ila yaklasik yüzde 95 zirkonya veya agirlikça yaklasik yüzde 85 ila yaklasik yüzde 90 zirkonya içerir. Özellikle tercih edilen bir düzenlemede destek, destek malzemesindeki refrakter oksitlerin toplam agirligi bazinda, agirlikça yaklasik yüzde 85 ila yaklasik yüzde 90 zirkonya ve agirlikça yaklasik yüzde 10 ila yaklasik yüzde 15 silis Bu bulusta yararli olan diger nadir toprak metalleri, lantanitler (lantanum, seryum, praseodimyum, neodimyum, prometyum, samaryum, öropyum, gadolinyum, terbiyum, disprozyum, holmiyum, erbiyum, tulyum, iterbiyum ve lutetyum) ile birlikte skandiyumu içerir. Bu inetallerin her biri, tek basina veya bir veya birden çok diger nadir toprak metalleri ile kombinasyon halinde eklenebilir. Tercih edilen nadir toprak metalleri, lantan, praseodiinyum, neodiinyum, öropyum, gadolinyum, holmiyum, erbiyum, tulyum, iterbiyum ve itriyumu ve bunlarin kombinasyonlarini içerir. Bazi düzenlemelerde, tercih edilen nadir toprak metalleri, lantan, neodimyum, itriyum ve bunlarin kombinasyonlarini, özellikle itriyumu ve lantan ve neodimyum kombinasyonlarini içerir. La203 ve Nd203 gibi yukarida belirtilen metallerin oksitleri özellikle yararlidir. Bazi düzenlemelerde, asal metal esasen seryum içermez. Bulusa göre destek, istemlere göre, özellikle asal metal ile emprenye edilmeden önce, zirkonya, silis ve itriyum oksidin bir kati çözeltisidir.

Bulusa göre destek, stabilize edici bir miktarda itriyum oksit içerir. Bazi düzeneklerde destek, agirlikça yaklasik yüzde 5 ila yaklasik yüzde 10 veya agirlikça yaklasik yüzde 15 ilâ yaklasik yüzde 20 içerir. Tercih edilen bir düzenlemede, destek agirlikça yaklasik yüzde 5 ilâ 10 Y203 içerir. Tercih edilen baska bir düzenlemede destek, iki veya ikiden çok nadir toprak metali oksidinin, örnegin La203 ve Nd203'ün, Y203 ile bir kombinasyonunu, agirlikça yaklasik yüzde ila yaklasik yüzde 20 oraninda içerir. La203'ü bir veya birden çok baska nadir toprak metal oksitleri ile birlikte kullanan bazi düzenlemeler için La203, destekte bulunan nadir toprak metal oksitlerinin toplam agirligi bazinda az bir miktarda mevcuttur.

Bulusa göre zirkonya, itriyum oksit ile kombinasyon halinde, agirlikça en çok yaklasik yüzde silis ile stabilize edilir. Yine bulusa göre destek, agirlikça yaklasik yüzde 1 ila yaklasik yüzde 20, daha çok tercih edilen sekliyle agirlikça yaklasik yüzde 5 ila yaklasik yüzde 15 ve daha da çok tercih edilen sekliyle agilikça yaklasik yüzde 6 ila yaklasik yüzde 10 itriyum oksit, agilikça yaklasik yüzde 1 ila yaklasik yüzde 20, daha çok tercih edilen sekliyle agilikça yaklasik yüzde 5 ila yaklasik yüzde 15 ve daha da çok tercih edilen sekliyle agirlikça yaklasik yüzde 9 ila yaklasik yüzde 13 silis içerir; bakiye miktar Zirkonyadir.

Bu bulusun oksidasyon katalizörlerini kullanan tipik uygulamalar, heterojen katalitik reaksiyon sistemleri (yani, bir gaz ve/veya sivi reaktif madde ile temas halinde olan kati katalizör) içerir. Temas yüzey alanini, mekanik stabiliteyi ve akiskan akis özelliklerini gelistirmek için, katalizörler bir substrat üzerinde desteklenebilir. Örnegin, bu bulusun katalizör bilesimleri, bir metal veya seramik sürekli akisli yekpare substrat veya bir cidar akisli filtre veya sinterlenmis metal veya kismi filtre gibi bir filtreleme substrati gibi bir substratin kaplaninasi için uygun bir sizdirmaz tabaka formunda olabilir. Buna bagli olarak, bulusun bir baska yönü, burada açiklanan gibi bir katalizör bilesenini içeren bir sizdirmaz tabakadir. Katalizör bilesenine ek olarak, sizdirmaz tabaka bilesimleri ayrica, tasiyici maddeler, baglayici maddeler, stabilizatörler ve promotörler gibi katalitik olmayan baska bilesenler içerebilir. Bu ek bilesenler zorunlu olarak istenen reaksiyonu katalize etmez, ancak bunun yerine katalitik malzemenin etkinligini, örnegin onun çalisina sicakligi araligini artirarak, katalizörün temas yüzey alanini artirarak, katalizörün bir substrata yapismasini artirarak gelistirebilir. Bu gibi istege bagli, katalitik olmayan bilesenlerin örnekleri, katalizör bilesiminde mevcut olan, ancak bir veya birden çok katalitik olmayan amaca hizmet eden katkili olmayan alümin, titanya, zeolitsiz silika-alümin, serya ve zirkonyayi içerebilir.

Bir substrat üzerine yüklenen katalizör miktari özellikle sinirli degildir, ancak yüksek katalitik aktivite, düsük geri basinç ve düsük ekonomik maliyet saglayacak bir miktarda mevcut olmalidir. Katalizör üzerindeki toplam oksidasyon katalizörü toplam miktari, belirli yaklasik 5 g/in3 (305,1 g/l) olabilir. Tipik asal metal yükleri, özellikle Pd ve/veya Pt yükleri, paladyumdan olusan asal metal yüklerinin örnekleri, yaklasik 100 (3,53 g/l) ila yaklasik 200 Sadece paladyum ve platinden olusan asal metal yüklerinin örnekleri, yaklasik 10 (0,35 g/ 1) yaklasik 125 g/ft3 (4,41 g/l) Pd'yi içerir. Baska düzenlemelerde, asal metal yükleri, yaklasik 100 g/ft3 (3,53 g/l) Pt'den olusur.

Substratlar özellikle sinirlandirilmis degildir ve oluklu metal, levhalar, köpükler, petek monolitleri ve benzerlerini içerebilir. Özellikle mobil uygulamalar için tercih edilen substratlar, sürekli akisli yekpare substratlari, cidar akisli seramik monolitler gibi cidar akisli filtreleri ve metal veya seramik köpük veya elyaf filtreler gibi sürekli akisli filtreleri içerir.

Kordiyerit, silisyum karbür, silisyum nitrür, seramik ve metale ek olarak, gözenekli substrat için kullanilabilen diger malzemeler, alüminyum nitrür, silisyum nitrür, alüminyum titanat, 0t- alümin, mullit, örnegin ignemsi mullit, pollusit, AbOsZFe, A1203/N i veya B4CZFe gibi bir terrnet veya bunlardan herhangi iki veya daha fazlasindan parçalar içeren kompozitleri içerir.

Tercih edilen malzemeler, kordiyerit, silisyum karbür ve alümin titanati kapsar. Tercih edilen bir düzenlemede substrat, ince cidarlar ile ayrilmis, substrat gövdesinin uzunlugunun büyük bir çogunlugunda bir eksenel dogrultuda büyük ölçüde paralel uzanan ve bir kare enine kesiti olan birçok kanal içeren bir sürekli akisli monolittir (örnegin, bir petek monolit). Petek sekli, minimal toplam boyut ve basinç düsüsü ile büyük bir katalitik yüzey saglar.

Kaplama islemi, buraya referans olarak dahil edilmis EP 1 064 094 sayili belgede açiklananlar dahil olmak üzere, kendiliginden bilinen usullerle gerçeklestirilebilir. Özellikle sabit uygulamalar için diger tercih edilen substratlar, oksidasyon katalizörü ile kaplanmis bir dizi ince paralel levha içeren levha substratlari içerir. Levha substratlarin tipik olarak petek substratlara kiyasla daha fazla alan kaplamasina karsin, levha substratlar is ve tozun tikama etkisine daha az açiktir. Levha substrat herhangi bir malzemeden olabilir, ancak tipik olarak düz veya oluklu olan metal tabakalardir. Tercihen katalizör, modüler birimlerde muhafaza edilen üst üste yerlestirilmis oluklu levhalar üzerine yerlestirilir.

Bazi düzenlemelerde, katalizör pelet haline getirilebilir ve bir pelet yatagina topluca yerlestirilebilir.

Yukarida belirtilen katalizörler, dogal gazin yanmasindan elde edilen bir egzoz gazindaki metanin, özellikle egzoz gazi bir oksijen fazlaligi içerdiginde, oksidasyonu için çok uygundur.

Burada kullanildigi sekliyle, "bir oksijen fazlaligi içeren egzoz gazi" terimi, bu bulusun katalizörü ile islem görecek egzoz gazinin, oksitleyici bilesenleri (örnegin oksijen ve azot oksitler), onlarla bir arada bulunan indirgeyici bilesenleri tamamen oksitlemek için gerekli olandan daha fazla miktarda içeren bir egzoz gazi oldugu anlamina gelir. Bazi düzenlemelerde oksitleyici bilesenler, agirlikça yaklasik en az yüzde 50 Oz'den, agirlikça yaklasik en az yüzde 90 Og'den olusur veya esasen Og'dir Buna bagli olarak bulusun bir yönü, bir egzoz gazinin islenmesi için su asamalari içeren bir usul saglar: (1) bir oksijen fazlaligi ve en az bir doymus hidrokarbon içeren bir egzoz gazinin bir oksitleyici katalizör ile temas ettirilmesi ve (2) doymus hidrokarbonun en azindan bir kisminin C02 ve H20 üretmek üzere oksitlenmesi; burada oksitleyici katalizör, burada açiklandigi gibi nadir toprak ile stabilize edilmis zirkonyanin üzerine yüklenmis en az bir asal metal içerir.

Tercihen, doymus hidrokarbon, metan, etan, propan, n-bütan, izo-bütan ve bunlarin kombinasyonlarindan olusan gruptan seçilir. Tercih edilen bazi düzenlemelerde, egzoz gazi inetan içerir. Daha çok tercih edilen sekliyle egzoz gazi, tüm diger C2-C4 hidrokarbonlarin (agirlik bazinda) toplamina göre çogunlukla metan içerir. Bazi düzenlemelerde egzoz gazi, yaklasik 1500 ppmv'lik bir metan konsantrasyonuna sahiptir. Bazi düzenlemelerde, bu yaklasik 0,2 lb/sa (90,7 g/sa) metanlik bir egzoz gazi akimini kapsar.

Bazi düzenlemelerde egzoz gazi, yaklasik 1:10 ila yaklasik 1021 mol oraninda metan ve (nitrik oksit (N0), azot dioksit (N02) ve/veya azot oksidi (N20) olarak tanimlanan) NOX içerir. Bazi düzenlemelerde, metan - NOX mol orani > 1, örnegin yaklasik 4:l ila yaklasik 2:1'dir. Bazi düzenlemelerde NOX, NO ve N02'nin bir karisimini içerir. Bazi düzenlemelerde NOX, agirlikça yaklasik en az yüzde 50 NO veya agirlikça yaklasik en az yüzde 90 NO veya esasen NO'dur. Bazi düzenlemelerde NOX, agirlikça yaklasik en az yüzde 50 N02 veya agirlikça yaklasik en az yüzde 90 N02 veya esasen N02'dir.

Bu usul vasitasiyla islenen egzoz gazi, dogal gaz tasitlari, agir hizmet dogal gaz motorlari, gaz türbinleri, seralar için C02 üretimi, içten yanmali deniz motorlarini ve dogal gaz, sikistirilmis dogal gaz, sivilastirilmis dogal gaz, biyogaz, sivilastirilmis petrol gazi (propan), alkol, odun gazi, yukaridakilerin herhangi biri ile karistirilmis petrol yakitlarini yakit olarak kullanan diger motorlari ve benzerlerini içeren birçok kaynaktan elde edilebilir. Bazi düzenlemelerde kombinasyonunun yakilmasindan elde edilir.

Bazi düzenlemelerde egzoz gazi, dizel motorlar ve gaz türbinleri tarafindan üretilen gibi bir zayif` karisim yanma isleminden elde edilir. Bu tür yanma islemleri stokiyometrik hava/yakit oranlarinda veya bunlara yakin çalistiginda, yeterli oksijen mevcut olabilir. Baska düzenlemelerde, islenecek egzoz gazindaki oksijen fazlaligi miktarini arttirmak için katalizörün akis yukari tarafindaki egzoz gazina, örnegin bir hava girisi vasitasiyla ilave oksijen eklenir. Bu gibi düzenlemeler için, egzoz gazi üretimi, sadece zayif karisim yanma islemleri ile sinirli degildir, bazi yakit açisindan zengin kosullar altinda üretilen egzoz gazini da içerebilir. Tercih edilen düzenlemelerde egzoz gazi, en az 1,0 ve tercihen 1,0'den büyük bir lambda degerinde çalisan bir yanma isleminden üretilir. Burada kullanildigi sekliyle lambda, belirli bir yanici karisim için fiili hava-yakit oraninin stokiyometriye oranidir. Bazi düzenlemelerde, özellikle gaz yakitli türbinler, seralar için C02 üretimi, yanmali isitici ve benzerleri için egzoz gazi, gaz türbini yanma havasi fazlaligi kosullari altinda, tercihen yaklasik en az yüzde 5 hava fazlaligi, daha çok tercih edilen sekliyle yaklasik yüzde 10 hava fazlaligi ve daha da çok tercih edilen sekliyle yaklasik yüzde 15 hava fazlaligi ile çalistirildiginda üretilir. Burada kullanildigi sekliyle, belirli bir oranda yanma havasi fazlaligi, yaninanin gerek duyulan stokiyometrik miktardan fazla olan hava orani ile çalistigi anlamina Temas asamasi tercihen, hidrokarbon için yüksek dönüsüm hizi saglayacak bir sicaklikta uygulanir. Reaksiyon sicakligi çok düsük olursa katalizör, istenen reaksiyon hizini gerçeklestirmeye yetecek aktiviteyi göstermez. Ancak reaksiyon sicakligi çok yüksek olursa, katalizörün dayanma süresi etkilenir. Bazi düzenlemelerde egzoz gazi sicakligi, katalizörle temas ettiginde yaklasik 250°C ila yaklasik 950°C, örnegin yaklasik 350°C ila yaklasik ÖRNEKLER Örnek 1 - 4 ve Mukayeseye Yönelik Örnek C1 ve C2: Ticari olarak elde edilebilen alüinin ve zirkonya numuneleri saglaninistir (sirasiyla A1 ve 21).

Ticari olarak elde edilebilen nadir toprak metali ile stabilize edilmis zirkonya numuneleri de saglanmistir (ZZ - ZS). Bu malzemelerin bilesimi, Tablo 1'de verilmistir. Bu numunelerin her birinin BET yüzey alani ölçülmüs ve Tablo l'e kaydedilmistir. Numuneler daha sonra hava içinde 900°C'ta 4 saat boyunca bir kalsinasyon islemine tabi tutulmus ve BET yüzey alani tekrar ölçülmüstür. Bu sonuçlar da Tablo l'e kaydedilmistir. Bu veriler, alüminin ve nadir toprak metali ile stabilize edilmis zirkonyanin, kalsinasyondan sonra yüzey alanlarinin önemli bir kismini korudugunu göstermektedir. Bu veriler Sekil 1'de de temin edilmistir.

.. Kimyasal bilesim (agirlikça % BET SSA 2 .

Ornek Destek 2 . (m /g) (eskitme olarak) (m /g) (yeni) sonrasi) C2 Zl ZrOz (100%) ; Nd203 C3 ZZ 79 64 (13%) .. Kimyasal bilesim (agirlikça % BET SSA ?ET SSA Ornek Destek olarak) (1112/ ) ( eni) (m /g) (eskitme g y sonrasi) (% 15) C5 24 68 64 (% 8); Y203 (% 8) 1 zs 11) 127 104 Örnek 2 ve Mukayeseye Yönelik Örnek C6 ve C7: Yukaridaki A1 ve Z] - Z5 ile ayni bilesime sahip olan numunelere, bir geleneksel yükleme teknigi kullanilarak paladyum yüklenmistir.

A1, Z3 ve Z5 ile belirtilen numuneler, yaklasik 150 g/ft3 (5,3 g/l) paladyum yükü elde edilecek sekilde, bir yekpare petek çekirdek üzerine kaplanmistir. Numuneler daha sonra, bir SCAT donanimi kullanilarak, simüle edilmis bir zayif karisim egzoz gazina tabi tutulmustur.

Besleme gazi, su bilesen konsantrasyonlarini içermektedir (agirlik bazinda): CH4=1120 ppm, alan hizina ve 450°C sicakliga sahiptir. Besleme gazi, katalizör kapli çekirdekten geçirilerek islenmis bir egzoz gazi elde edilmistir. Çekirdek yeni iken (yani eskitilmemis) islenmis egzoz gazinin metan konsantrasyonu ölçülmüs ve Tablo 2'ye kaydedilmistir. Katalizör,% 10 H20 içinde 48 saat boyunca 650°C`ta hidrotermal olarak eskitildikten sonra, benzer sekilde yüklenmis çekirdekler üzerinde benzer testler uygulanmistir. Katalizör,% 5 H20 içinde 800°C'ta 64 saat boyunca hidrotermal olarak eskitildikten sonra, benzer sekilde yüklenmis çekirdekler üzerinde de benzer testler uygulanmistir. Bu numunelerin metan dönüsüm verimi Tablo 2'de verilmistir.

Yeni oldugunda, stabilize edilmis ZrOz destekli katalizörler, alümin destekli Pd referans katalizöründen (Al/Pd) belirgin derecede daha aktiftir. % 10 H20 içinde 650°C'ta 48 saat boyunca hidrotermal eskitmeden sonra, stabilize edilmis ZrOz katalizörleri, metan dönüsümünde sadece hafif bir degisiklige ugrar. Bu ZrOz katalizörleri 0 kadar stabildir ki, % H20 içinde 64 saat boyunca 800°C'ta hidroterrnal eskitmeden sonra bile halen yüksek metan dönüsümünü sürdürürler. Buna karsin, alümin destekli Pd referans katalizörü, 800°C'ta benzer hidrotermal eskitmeden sonra, ciddi etkisizlesme sergiler. Dolayisiyla, katalizör aktivitesi sadece BET yüzey alani ile baglantili degildir. Bunun yerine, paladyum, zirkonya ve nadir toprak metali arasinda bir sinerjik etki ortaya çikar.

Pd katalizörlerinin metan oksidasyon aktivitesi Pt ilavesiyle daha da gelistirilebilir. Örnegin, gelistirmistir.

Ornek Katalizörler Yeni eskitmeden sonra eskitmeden sonra C6 Al/Pd %56 %39 %10 C7 Z3/Pd % 79 % 70 % 71 2 Z5/Pd % 98 % 85 % 85 Örnek 7 ve Mukayeseye Yönelik Örnek C4: Yukaridaki A1 ve Z5 ile ayni bilesime sahip olan numunelere, bir geleneksel yükleme teknigi kullanilarak yaklasik 5:1 oraninda paladyum ve platin yüklenmistir. Numuneler, yaklasik 20 petek çekirdek üzerine kaplanmistir. Bu numuneler daha sonra, C1-C3 doymus hidrokarbon dönüsümünü test etmek için bir SCAT donanimi kullanilarak, simüle edilmis bir zayif karisim Önemli ölçüde gelistirilmis metan oksidasyon aktivitesinin yani sira, stabilize edilmis ZrOz katalizörleri ayrica, etan ve propan gibi diger doymus kisa Zincirli hidrokarbonlar için önemli ölçüde gelismis oksidasyon aktivitesi sergiler. Tablo 3, bir alümin destekli PtPd ve bir stabilize edilmis ZrOz (ZS) destekli PtPd katalizörde 450°C'taki hidrokarbon dönüsüm verimini karsilastirmaktadir, burada her iki katalizör % 10 H20 içinde 48 saat boyunca 650°C'ta hidrotermal olarak eskitilmistir.

Numune Katalizörler CH4 C2H6 C3Hg C8 .Al/PtPd % 28 % 63 % 78 3 Z5/PtPd % 64 % 90 % 94 EP 2 780102 B1

Claims (1)

1. ISTEMLER . Egzoz gazinin islenmesi için bir usul olup, asagidakileri içerir: a. bir oksijen fazlaligi ve en az bir doymus hidrokarbon içeren bir egzoz gazinin bir oksitleyici katalizör ile temas ettirilmesi ve b. doymus hidrokarbonun en azindan bir kisminin C02 ve HzO üretmek üzere oksitlenmesi; burada oksitleyici katalizör, agirlikça en az yüzde 75 zirkonya ve stabilize edici bir miktarda agirlikça en çok yüzde 20 silis ve agirlikça yüzde 1 ila 20 itriyum oksit içeren bir destek üzerinde en az bir asal metal içerir. Istem l'e göre usul olup, burada söz konusu doymus hidrokarbon öncelikle metandir. Istem l'e göre usul olup, burada söz konusu asal metal, paladyum ve platinden en az birini Istem l'e göre usul olup, burada söz konusu itriyum oksit ve söz konusu zirkonya, bir kati Istem 4'e göre usul olup, burada söz konusu asal metal, söz konusu kati çözeltinin üzerine emprenye edilmistir. Istem l'e göre usul olup, burada söz konusu destek esasen, agirlikça yüzde 5 ila 15 itriyum oksit, agirlikça yüzde 5 ila 15 silis ve agirlikça en az yüzde 75 zirkonyadan olusur. Istem 6'ya göre usul olup, burada söz konusu asal metal esasen, paladyumdan veya bir paladyum ve platin kombinasyonundan olusur. Istem l'e göre usul olup, burada söz konusu egzoz gazi, bir metan çogunlugu içeren bir yakitin yanmasindan elde edilir. Istem l'e göre usul olup, burada söz konusu temas, 350 ila 650°C'lik bir sicaklikta gerçeklesir. Egzoz gazinin islenmesi için bir sistem olup, bir oksijen fazlaligi ve 10 ppmv (hacimce bir sicakliga sahip olan bir egzoz gazi içerir; bu sistem, söz konusu egzoz gazi ile temas halinde olan bir oksitleyici katalizör içerir; burada söz konusu oksitleyici katalizör, agirlikça en az yüzde 75 zirkonya ve stabilize edici bir miktarda agirlikça en çok yüzde 20 silis ve agirlikça yüzde 1 ila 20 itriyum oksit içeren bir destek üzerinde en az bir asal metal içerir. Istem 10'a göre usul olup, burada söz konusu destek esasen, agirlikça yüzde 5 ila 15 itriyum oksit, agirlikça yüzde 5 ila 15 silis ve agirlikça en az yüzde 75 zirkonyadan olusur ve burada söz konusu asal metal esasen, paladyumdan veya paladyumun ve platinin bir kombinasyonundan olusur. g/l) bir asal metal yükü olusturacak sekilde bir substratin üzerine yüklenmistir.