CN103945920A - 用于处理废气的贵金属催化剂 - Google Patents

用于处理废气的贵金属催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103945920A
CN103945920A CN201280056325.0A CN201280056325A CN103945920A CN 103945920 A CN103945920 A CN 103945920A CN 201280056325 A CN201280056325 A CN 201280056325A CN 103945920 A CN103945920 A CN 103945920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
approximately
palladium
weight
methane
noble metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280056325.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103945920B (zh
Inventor
H-Y·陈
A·J·瑞宁
H-L·常
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46172921&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103945920(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN103945920A publication Critical patent/CN103945920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103945920B publication Critical patent/CN103945920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Abstract

本发明提供了一种用于氧化贫燃废气中的短链饱和烃的方法，该方法包括使废气与位于稀土金属稳定化的氧化锆载体上的钯或者钯/铂催化剂接触。

Description

用于处理废气的贵金属催化剂
发明领域
本发明涉及用于催化氧化贫燃废气中的短链饱和烃的方法。
相关技术说明
存在使用压缩天然气作为重型内燃机燃料的趋势，至少部分因为感觉上这种发动机与以液体柴油为燃料的发动机相比废气“更清洁”。然而，对燃烧天然气或其他具有高甲烷浓度的燃料所产生的废气进行处理可能存在问题，特别是当该废气含有过量的氧时，这对于柴油发动机和用于固定式发电的汽轮机来说是经常的情况。例如，在适于处理其他不需要的贫燃废气组分如NOx的条件下，甲烷通常具有低反应性。因此，对降低从压缩天然气机动车、用于固定式发电的汽轮机和通常的内燃机的甲烷排放存在强烈关注。
钯和铂/钯催化剂是已知的甲烷氧化催化剂(参见例如US5,131,224)。这些催化剂通常在高温(例如>500℃)操作，以获得高的甲烷转化效率。为改进非均相催化的效率，已经建议了各种高表面积载体，包括沸石和难熔氧化物如氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化钽、二氧化硅、氧化锆、浸渍有稀土金属的氧化锆和含有表面积稳定剂如氧化钡、氧化镧和氧化铈的氧化铝(参见例如US5,216,875和US5,384,300)。
常规的商业甲烷氧化催化剂包含氧化铝负载的Pd或Pt/Pd催化剂。文献中已经报道ZrO2负载的钯催化剂具有特别高的甲烷氧化活性(例如J.Catalysis179(1998)431)。但是，ZrO2负载的钯催化剂热稳定性差。例如，’875专利报道了在高温下氧化锆促进PdO过早分解为Pd，并阻止重新形成为相对低温。与包括Pd/氧化铝、Pd/氧化铈、Pd/氧化钛和Pd/氧化钽的其他催化剂相比，Pd/氧化锆具有相对低的温度，此温度下Pd金属在氧化环境中稳定。根据’875专利，这种性质使Pd/ZrO2对于甲烷氧化是不理想的。
因此，存在对改进的甲烷氧化催化剂的需求。
发明内容
申请人已经发现，某些负载在稀土金属稳定化的ZrO2上的钯(Pd)和铂/钯(Pt/Pd)催化剂，与常规的甲烷氧化催化剂相比，表现出显著改进的甲烷氧化活性和水热稳定性。这一发现是令人惊奇的，因为据信氧化锆负载的钯是热不稳定的。与本发明相反，用稀土金属浸渍氧化铝未显示出产生相同的有益效果。而且，本发明催化剂性能上所观察到的改进不能直接归因于暴露于高温后载体表面积的保持。相反，据信氧化锆、稀土金属和钯和/或铂/钯的组合产生了协同作用，其中各种材料共同作用以产生改进的性能。这种协同作用可用于处理含有相对大量甲烷和/或其他C1-C4饱和烃和氧的燃烧废气，例如由燃烧压缩天然气(CNG)、操作CNG机动车或使用甲烷燃料操作汽轮机用于固定式、机动式或海上应用所产生的废气。
因此，提供了一种用于处理废气的方法，该方法包括：(a)使含有过量氧和至少一种饱和烃的废气与氧化催化剂接触；和(b)氧化至少部分饱和烃以产生CO2和H2O；其中该氧化催化剂包含载体上的至少一种贵金属，该载体包含氧化锆和稳定化量的至少一种稀土金属。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于处理废气的系统，该系统包括：(a)废气，其包含过量氧和浓度为约10ppmv(体积百万分率)至约10,000ppmv的甲烷，并具有约350至约650℃的温度；和(b)与所述废气接触的氧化催化剂，其中所述催化剂包含载体上的至少一种贵金属，所述载体包含氧化锆和稳定化量的至少一种稀土金属。
附图的简要说明
图1是描述根据本发明的催化剂的CH4转化率数据的图表。
图2是描述根据本发明的催化剂的性能数据的图表。
本发明优选实施方案的详细说明
本发明涉及排放控制的改进，特别是提供了用于在氧化性环境中催化处理包含C1-C4饱和烃如甲烷的热气流的方法。在某些实施方案中，本发明涉及具有催化剂排放控制系统的以天然气为燃料内燃机，通常用于机动车用途但也可以用于处理来自固定式发动机的排放，用于发电，或用于热电联产(CHP)系统。本说明书和权利要求书全文中，术语“柴油机”将用于指压缩点火内燃机。本发明可以应用于新制造的发动机和经调整以用一定部分天然气运行而不是严格用液体柴油燃料的柴油机。常规上，天然气可以作为压缩天然气(CNG)储存，或者如果适合作为液化天然气(LNG)储存。
术语“天然气”包括含有多于30体积％的获自矿物来源(例如天然气井)的甲烷的气体，和与其他高级烃有关的、来自生物质气化的、来自煤气化过程的、来自垃圾填埋场或者由二氧化碳氢化和其他甲烷形成过程产生的气体。
在优选的实施方案中，甲烷氧化催化剂包含位于高表面积载体上的至少一种贵金属，该高表面积载体包含稀土金属稳定化的氧化锆,该贵金属选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金或者其组合。优选的贵金属包括铂族金属，特别是钯和铂。在某些实施方案中，贵金属由钯组成。在某些其他实施方案中，贵金属由钯和铂组成。在某些实施方案中，贵金属基本上不含铑。贵金属可以作为游离金属、金属离子或作为金属氧化物例如氧化钯(PdO)存在。
对于高效应用，钯通常是优选的，但是可能易于硫中毒。其他贵金属例如铂可以存在于催化剂中以改进在一些应用中的性能。例如，在包括钯与至少一种其他贵金属例如铂或铑结合的某些实施方案中，钯负载量占载体上的总贵金属负载量为至少约50摩尔％的钯、至少约80摩尔％的钯、至少约90摩尔％的钯或至少约95摩尔的钯。在某些实施方案中，钯和铂存在的重量比为约1:1、约2:1、约5:1、约10:1或约20:1。
当将上述贵金属置于包含稀土金属稳定化的氧化锆的载体材料上时，已经发现了优异的水热稳定性和催化氧化性能。催化剂中贵金属或贵金属氧化物的量没有特别限制。但是，在某些实施方案中，贵金属的存在量为约0.01至约10重量％，例如约0.1至约2重量％、约1至约2重量％或约2至约5重量％，均基于贵金属和载体的总重量计。可以使用任何常规手段来合并贵金属和载体，例如通过初湿含浸(incipient wetness)、吸收、气相沉积、预固定(prefixing)和直接将贵金属和载体合并为活化涂层浆料。得到的金属负载的载体可以在约450℃至约700℃、更优选约500℃至约650℃干燥和/或煅烧，以形成粉末，该粉末然后可以涂覆在基底上或者加入到挤出糊剂以形成挤出产物。
除氧化锆外，载体材料还可以包含其他难熔氧化物，例如氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化钽、氧化镁、二氧化硅，其中特别优选二氧化硅。可以包括这些其他难熔氧化物以进一步稳定化氧化锆和/或改进材料的催化性能。对于利用氧化锆加上另一难熔氧化物的载体而言，载体优选含有大部分的氧化锆，更优选至少约75重量％的氧化锆，例如约75至约95重量％的氧化锆或约85至约90重量％的氧化锆，均基于难熔氧化物的总重量计。在一个特别优选的实施方案中，载体包含约85至约90重量％的氧化锆和约10至约15重量％的二氧化硅，基于载体材料中难熔氧化物的总重量计。
本发明中有用的稀土金属包括镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)以及钪和钇。这些金属的每种可以单独包括或者与一种或多种其他稀土金属组合包括。优选的稀土金属包括镧、镨、钕、铕、钆、钬、铒、铥、镱、钇和其组合。在某些实施方案中，优选的稀土金属包括镧、钕、钇和其组合，特别是镧和钕的组合和钇。特别有用的是上述金属的氧化物，例如La2O3、Nd2O3和Y2O3。在某些实施方案中，载体基本上不含铈。在某些优选的实施方案中，载体是氧化锆和一种或多种稀土金属氧化物的均匀混合物和/或固溶体，或者氧化锆、二氧化硅和一种或多种稀土金属氧化物的均匀混合物和/或固溶体，特别是在用贵金属浸渍之前。
优选地，载体包含稳定化量的稀土金属。在某些实施方案中，载体包含约1至约40重量％的稀土金属和/或稀土金属氧化物，更优选约5至约25重量％，甚至更优选约5至约10重量％或约15至约20重量％。在一个优选的实施方案中，载体包含约5至10重量％的稀土金属氧化物，例如Y2O3。在另一个优选的实施方案中，载体包含约15至约20重量％的两种或更多种稀土金属氧化物的组合，例如La2O3和Nd2O3，或者La2O3、Nd2O3和Y2O3。对于利用La2O3与一种或多种其他稀土金属氧化物的某些实施方案而言，基于载体中存在的稀土金属氧化物的总重量计，La2O3以少量存在。
在某些实施方案中，氧化锆进一步用高至约20重量％的二氧化硅来稳定化，特别是当与氧化钇结合使用时。例如，在某些实施方案中，载体包含约1至约20重量％、更优选约5至约15重量％和甚至更优选约6至约10重量％的氧化钇，约1至约20重量％、更优选约5至约15重量％和甚至更优选约9至约13重量％的二氧化硅，余量为氧化锆。
使用本发明的氧化催化剂的典型应用包括非均相催化反应体系(即固体催化剂与气体和/或液体反应物接触)。为改进接触表面积、机械稳定性和流体流动特性，催化剂可以负载于基底上。例如，本发明的催化剂组合物可以为活化涂层的形式，优选为适于涂覆基底的活化涂层，该基底例如金属或陶瓷流通式整料基底或过滤式基底，例如壁流式过滤器或烧结的金属或部分过滤器。因此，本发明的另一方面是一种包含这里所述的催化剂组分的活化涂层。除催化剂组分外，活化涂层组合物可以还包含其他非催化组分例如载体、粘合剂、稳定剂和助催化剂。这些另外的组分不必催化所需反应，而是例如通过增大催化材料的操作温度范围、增大催化剂的接触表面积、增加催化剂到基底的粘合性等来改进催化材料的效果。这种任选的非催化组分的例子可以包括非掺杂的氧化铝、氧化钛、非沸石二氧化硅-氧化铝、氧化铈和氧化锆，其存在于催化剂组合物中但起到一种或多种非催化作用。
负载在基底上的催化剂的量没有特别限制，但是应当以提供高催化活性、低背压和低成本的量存在。催化剂上氧化催化剂的总量将取决于具体应用，但可以包含约0.1至约15g/in3、约1至约7g/in3、约1至约5g/in3、约2至约4g/in3或约3至约5g/in3。典型的贵金属负载量、特别是Pd和Pd/Pt负载量为约25g/ft3至约300g/ft3，例如约50g/ft3至约200g/ft3、约100g/ft3至200g/ft3和约125g/ft3至约150g/ft3。仅由钯组成的贵金属的负载量的例子包括约100至约200g/ft3的钯和约125至约175g/ft3的钯。仅由钯和铂组成的贵金属的负载量的例子包括约10至约40g/ft3的Pt和约50至约150g/ft3的Pd，和约15至约25g/ft3的Pt和约75至约125g/ft3的钯。在其他实施方案中，贵金属负载量仅由约200至约500g/ft3的Pd和约20至约100g/ft3的Pt组成。
基底没有特别限制，可以包括波纹金属、板、泡沫、蜂窝状整料等。优选的基底，特别是用于移动应用的基底，包括流通式整料基底、壁流式过滤器例如壁流式陶瓷整料，和流通式过滤器例如金属或陶瓷泡沫或纤维过滤器。除堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属外，其他可用作多孔基底的材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、高温喷涂材料(thermet)例如Al2O3/Fe、Al2O3/Ni或B4C/Fe，或者包含其任意两种或更多种的部分的复合物。优选材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。在一个优选的实施方案中，基底为包括许多通道的流通式整料，这些通道由薄壁分开，基本平行地沿轴向穿过基底体的大部分长度，并具有方形界面(例如蜂窝状整料)。蜂窝状形状提供了大催化面积以及最小的总体尺寸和压力降。
涂覆方法可以通过已知方法来进行，已知方法包括EP1064094中公开的那些，其在此引入作为参考。
其他优选的基底，特别是用于固定应用的基底，包括板式基底，其包括一系列涂覆有氧化催化剂的薄平行板。尽管板式基底与蜂窝状基底相比通常需要更大空间，但是板式基底更不容易被烟灰和灰尘堵塞。板式基底可以为任何材料，但是通常为平坦的或波纹的金属片材。优选地，将催化剂置于容纳在模块单元中的多层堆叠的波纹板。
在某些实施方案中，催化剂可形成为粒料并集合布置在粒料床中。
上述催化剂特别适用于氧化源自天然气燃烧的废气中的甲烷，特别是当该废气含有过量的氧时。如在这里所用的，表述“含有过量的氧的废气”意味着待用本发明的催化剂处理的废气是以大于完全氧化其中共同存在的还原组分所需的量含有氧化组分(例如氧和氮氧化物)的废气。在某些实施方案中，氧化组分包含至少约50重量％的O2、至少约90重量％的O2或基本上是O2。因此，本发明的一方面提供了用于处理废气的方法，该方法包括步骤：(1)将含有过量的氧和至少一种饱和烃的废气与氧化催化剂接触，和(2)氧化至少部分饱和烃以生成CO2和H2O；其中该氧化催化剂包含至少一种负载在稀土金属稳定化的氧化锆的贵金属，如这里所述。
优选地，饱和烃选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和其组合。在某些优选的实施方案中，废气包含甲烷。更优选的废气含有相对于所有其他C2-C4烃总计(基于重量)而言大部分的甲烷。在某些实施方案中，废气的甲烷浓度为约10ppmv(体积百万分率)至约10,000ppmv，例如约200至约2000ppmv、约200ppmv至约500ppmv和约800ppmv至约1500ppmv。在某些实施方案中，本发明的方法涉及具有约0.01lb/h甲烷至约1.0lb/h甲烷的废气流，例如约0.05至约0.5lb/h甲烷、约0.05至约0.15lb/h甲烷和约0.1至约0.2lb/h甲烷。
在某些实施方案中，废气以约1:10至约10:1的摩尔比包含甲烷和NOx(其定义为一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和/或一氧化二氮(N2O))。在某些实施方案中，甲烷与NOx的摩尔比为>1，例如约4:1至约2:1。在某些实施方案中，NOx含有NO和NO2的混合物。在某些实施方案中，NOx为至少约50重量％的NO或至少约90重量％的NO，或者基本上为NO。在某些其他实施方案中，NOx为至少约50重量％的NO2或至少约90重量％的NO2，或者基本上为NO2。
由本发明方法处理的废气可以源自各种来源，包括天然气机动车、重型天然气发动机、燃气轮机、温室产生的CO2、海上内燃机和其他以天然气、压缩天然气、液化天然气、生物气、液化石油气(丙烷)、压缩天然气、醇、木煤气、共混有上述任意的石油燃料等为燃料的发动机。在某些实施方案中，废气源自燃烧燃料组合，诸如比率为例如80:20、70:30或60:40的柴油燃料和天然气。
在某些实施方案中，废气源自贫燃燃烧过程，例如由柴油机和燃气轮机产生的燃烧过程。当这种燃烧过程以或接近化学计量的空气/燃料比操作，则可以存在充足的氧。在其他实施方案中，例如通过空气入口将另外的氧引入催化剂上游的废气，以增大待处理的废气中过量氧的量。对于这种实施方案而言，废气产生不仅限于贫燃燃烧过程，还可以包括在某些富燃条件下产生的废气。在优选的实施方案中，废气由在至少1.0和优选大于1.0的λ操作的燃烧过程产生。如在这里所用的，λ是对于给定的可燃烧混合物而言实际的空气燃料比与化学计量的比率。在某些其他实施方案中，特别是对于燃气燃烧轮机、温室产生的CO2、火焰加热器等而言，当燃气轮机在过量燃烧空气条件下操作时产生废气，优选至少约5％的过量空气，更优选约10％的过量空气，和甚至更优选约15％的过量空气。如在这里所用的，一定百分比的过量燃烧空气意味着燃烧以超过化学计量量所需的该百分比的空气来操作。
接触步骤优选在获得烃的高转化率的温度进行。如果反应温度过低，则催化剂不表现出足够的活性来获得所需的反应速率。但是，如果反应温度过高，则催化剂的耐久性受到影响。在某些实施方案中，当接触催化剂时废气温度为约250℃至约950℃，例如约350℃至约650℃、约500℃至约650℃和约700℃至约800℃。
实施例
实施例1-4和对比例C1和C2
获得商购的氧化铝和氧化锆样品(分别为A1和Z1)。还获得商购的稀土金属稳定化的氧化锆的样品(Z2-Z5)。这些材料的组成提供于表1。测量这些样品的每种的BET表面积并记录于表1。然后使样品在空气中于900℃经受煅烧过程4小时，再次测量BET表面积。这些结果也记录于表1。数据显示氧化铝和稀土金属稳定化的氧化锆在煅烧后保留了大部分的表面积。该数据也提供于表1。
表1
实施例5-6和对比例C3
使用常规负载技术将与上述A1和Z1-Z5具有相同组成的样品用钯负载。
将标记为A1、Z3和Z5的样品涂覆在蜂窝状整料芯上以获得约150g/ft3钯的负载量。然后使用SCAT装备使这些样品经受模拟的贫燃废气。进料气体含有如下组分浓度(基于重量计)：CH4＝1120ppm，CO＝800ppm，O2＝11％，H2O＝10％，CO2＝10％，N2余量，并具有100,000h-1的气时空速和450℃的温度。将进料气体送过催化剂涂覆的芯，获得经处理的废气。当芯为新鲜的(即未老化的)时，测量经处理的废气的甲烷浓度并记录于表2。将催化剂在10％的H2O中于650℃水热老化48小时之后，在类似负载的芯上进行类似的测试。将催化剂在5％的H2O中于800℃水热老化64小时之后，在类似负载的芯上也进行类似的测试。这些样品的甲烷转化效率提供于表2。
当为新鲜的时，稳定化ZrO2负载的催化剂显著地比氧化铝负载的Pd参照催化剂(A1/Pd)更具活性。在10％的H2O中于650℃水热老化48小时之后，稳定化ZrO2催化剂的甲烷转化率仅有轻微变化。这些ZrO2催化剂非常温度，甚至在5％的H2O中于800℃水热老化64小时之后，稳定化的催化剂仍保持高甲烷转化率。相比之下，氧化铝负载的参照Pd催化剂在于800℃进行类似的水热老化之后出现了严重的失活。因此，催化剂活性不单单与BET表面积有关。相反，钯、氧化锆和稀土金属之间表现出协同效果。
Pd催化剂的甲烷氧化活性可以通过加入Pt而进一步改进。例如，向Z5/Pd(Pd150g/ft3)催化剂(在10％的H2O中于650℃老化48小时)上加入20g/ft3的Pt，使450℃的甲烷转化率由85％提高至93％。
表2
实施例7和对比例C4
使用常规负载技术将与上述A1和Z5具有相同组成的样品用比率为约5:1的钯和铂负载。将样品涂覆在蜂窝状整料芯上以获得约20g/ft3铂和100g/ft3钯的负载量。然后使用SCAT装备使这些样品经受模拟的贫燃废气以测试C1-C3饱和烃的转化率。
除甲烷氧化活性显著改进外，稳定化ZrO2催化剂还展示出显著改进的对于其他饱和短链烃例如乙烷和丙烷的氧化活性。表3比较了在氧化铝负载的PtPd和稳定化ZrO2(Z5)负载的PtPd催化剂上的于450℃的烃转化效率，其中两种催化剂均在10％的H2O中于650℃水热老化48小时。
表3
样品 催化剂 CH4 C2H6 C3H8
C4 A1/PtPd 28％ 63％ 78％
7 Z5/PtPd 64％ 90％ 94％

Claims (20)

1.用于处理废气的方法，该方法包括：
a.使含有过量氧和至少一种饱和烃的废气与氧化催化剂接触；和
b.氧化至少部分饱和烃以产生CO2和H2O；
其中该氧化催化剂包含载体上的至少一种贵金属，该载体包含氧化锆和稳定化量的至少一种稀土金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述饱和烃主要是甲烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属包含钯和铂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属基本上由钯和铂组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土金属为一种或多种稀土金属氧化物的形式。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种稀土金属氧化物和所述氧化锆共同存在于固溶体中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述贵金属浸渍在所述固溶体上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土金属选自镧、钕、钇和其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土金属为钇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包含约1至约40重量％的所述稀土金属。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包含约5至约20重量％的所述稀土金属。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体基本上由约5至约15重量％的氧化钇、约5至约15重量％的二氧化硅和余量的氧化锆组成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述贵金属基本上由钯或者钯和铂的组合组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气源自包含大部分的甲烷的燃料的燃烧。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述废气源自包含大部分的甲烷的燃料的燃烧。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在约350至约650℃的温度进行。
17.用于处理废气的系统，该系统包括：
a.废气，其包含过量氧和浓度为约10ppmv(体积百万分率)至约10,000ppmv的甲烷，并具有约350至650℃的温度；和
b.与所述废气接触的氧化催化剂，其中所述催化剂包含载体上的至少一种贵金属，所述载体包含氧化锆和稳定化量的至少一种稀土金属。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述载体基本上由约5至约15重量％的氧化钇、约5至约15重量％的二氧化硅和余量的氧化锆组成，其中所述贵金属基本上由钯或者钯和铂的组合组成。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述催化剂负载在基底上以产生约100至约200g/ft3的贵金属负载量。
20.根据权利要求17所述的系统，其中所述废气源自燃烧甲烷。
CN201280056325.0A 2011-11-17 2012-05-14 用于处理废气的贵金属催化剂 Active CN103945920B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161561095P 2011-11-17 2011-11-17
US61/561,095 2011-11-17
PCT/US2012/037752 WO2013074147A1 (en) 2011-11-17 2012-05-14 Supported noble metal catalyst for treating exhaust gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103945920A true CN103945920A (zh) 2014-07-23
CN103945920B CN103945920B (zh) 2017-10-31

Family

ID=46172921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280056325.0A Active CN103945920B (zh) 2011-11-17 2012-05-14 用于处理废气的贵金属催化剂

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20140322119A1 (zh)
EP (1) EP2780102B2 (zh)
JP (1) JP6053811B2 (zh)
KR (1) KR102099165B1 (zh)
CN (1) CN103945920B (zh)
BR (1) BR112014011528A2 (zh)
DK (1) DK2780102T4 (zh)
HK (1) HK1199419A1 (zh)
IN (1) IN2014CN04337A (zh)
NO (1) NO2780102T3 (zh)
PL (1) PL2780102T5 (zh)
RU (1) RU2631814C2 (zh)
TR (1) TR201802140T4 (zh)
WO (1) WO2013074147A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073449A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 原子能和替代能源委员会 在老化时具有改进的效率的催化组件
CN107257884A (zh) * 2015-02-05 2017-10-17 曼柴油机和涡轮机欧洲股份公司 内燃机和用于使内燃机运行的方法
CN107297206A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 巴斯夫公司 用于稀燃压缩天然气发动机的氧化催化剂
CN108579719A (zh) * 2017-12-28 2018-09-28 中国科学院宁波城市环境观测研究站 纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及用途

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013021750A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Clariant International Ltd. Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen
JP6187770B2 (ja) * 2014-06-02 2017-08-30 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法
JP6501115B2 (ja) * 2015-05-15 2019-04-17 株式会社 Ａｃｒ 二元燃料酸化触媒、二元燃料ｓｃｒ排ガス処理機構、二元燃料ディーゼル内燃機関、および、その制御方法
CA2997935A1 (en) 2015-09-22 2017-03-30 Basf Corporation Sulfur-tolerant catalytic system
GB2554859A (en) * 2016-10-04 2018-04-18 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
DE102018128152A1 (de) * 2018-11-12 2020-05-14 Man Energy Solutions Se Verfahren zur Nachbehandlung des Abgases einer Brennkraftmaschine und Brennkraftmaschine

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990005579A1 (en) * 1988-11-14 1990-05-31 Johnson Matthey Inc. Oxidation process and catalyst
JP2006231288A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Toray Ind Inc 塗布ヘッド清掃方法及び装置、ペースト塗布方法及び装置並びにプラズマディスプレイ部材の製造方法及び装置
CN1915475A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 含有氯代甲烷工业废气的处理方法
CN101015794A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 马自达汽车株式会社 催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器
CN101208146A (zh) * 2005-06-27 2008-06-25 罗狄亚化学公司 使用基于金属和含二氧化硅的氧化锆的组合物催化氧化一氧化碳和烃的气体处理方法
WO2010104658A2 (en) * 2009-02-20 2010-09-16 Basf Catalysts Llc Palladium-supported catalyst composites

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU780879A1 (ru) * 1978-10-31 1980-11-23 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср Способ получени катализатора дл очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорани
US5216875A (en) 1988-08-22 1993-06-08 Engelhard Corporation Catalytic combustion process using supported palladium oxide catalysts
US5131224A (en) 1990-07-23 1992-07-21 General Motors Corporation Method for reducing methane exhaust emissions from natural gas fueled engines
US5384300A (en) 1993-04-28 1995-01-24 Engelhard Corporation Stabilized catalyst carrier and improved carrier configuration for catalytic combustion system
JP3769051B2 (ja) * 1995-07-07 2006-04-19 株式会社東芝 触媒および触媒の製造方法
JPH11169728A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Toho Gas Co Ltd メタン酸化触媒
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
US20020015931A1 (en) * 1999-03-18 2002-02-07 Lance Smith Conduit positioner
JP2006231280A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ソリッド型燃焼用酸化触媒
US7771669B2 (en) * 2006-03-20 2010-08-10 Ford Global Technologies, Llc Soot oxidation catalyst and method of making
US20080141584A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-19 Texaco Inc. Methods for Using a Catalyst Preburner in Fuel Processing Applications
US8182578B2 (en) * 2007-11-30 2012-05-22 Caterpillar Inc. Engine exhaust after-treatment system
JP5292194B2 (ja) * 2008-07-04 2013-09-18 日揮株式会社 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
KR101092358B1 (ko) * 2009-08-18 2011-12-09 한국에너지기술연구원 유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990005579A1 (en) * 1988-11-14 1990-05-31 Johnson Matthey Inc. Oxidation process and catalyst
JP2006231288A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Toray Ind Inc 塗布ヘッド清掃方法及び装置、ペースト塗布方法及び装置並びにプラズマディスプレイ部材の製造方法及び装置
CN101208146A (zh) * 2005-06-27 2008-06-25 罗狄亚化学公司 使用基于金属和含二氧化硅的氧化锆的组合物催化氧化一氧化碳和烃的气体处理方法
CN1915475A (zh) * 2005-08-17 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 含有氯代甲烷工业废气的处理方法
CN101015794A (zh) * 2006-02-10 2007-08-15 马自达汽车株式会社 催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器
WO2010104658A2 (en) * 2009-02-20 2010-09-16 Basf Catalysts Llc Palladium-supported catalyst composites

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073449A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 原子能和替代能源委员会 在老化时具有改进的效率的催化组件
CN107257884A (zh) * 2015-02-05 2017-10-17 曼柴油机和涡轮机欧洲股份公司 内燃机和用于使内燃机运行的方法
US10876449B2 (en) 2015-02-05 2020-12-29 Man Energy Solutions Se Internal combustion engine and method for operating same
CN107297206A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 巴斯夫公司 用于稀燃压缩天然气发动机的氧化催化剂
CN108579719A (zh) * 2017-12-28 2018-09-28 中国科学院宁波城市环境观测研究站 纳米级铈锆固溶体复合氧化物、制备方法、采用其的催化剂及用途

Also Published As

Publication number Publication date
NO2780102T3 (zh) 2018-05-05
EP2780102B2 (en) 2020-08-05
US20140322119A1 (en) 2014-10-30
HK1199419A1 (zh) 2015-07-03
KR20140110863A (ko) 2014-09-17
TR201802140T4 (tr) 2018-03-21
KR102099165B1 (ko) 2020-04-09
JP6053811B2 (ja) 2016-12-27
PL2780102T3 (pl) 2018-05-30
WO2013074147A1 (en) 2013-05-23
BR112014011528A2 (pt) 2017-05-16
DK2780102T3 (en) 2018-03-05
RU2014124334A (ru) 2015-12-27
CN103945920B (zh) 2017-10-31
JP2015502845A (ja) 2015-01-29
DK2780102T4 (da) 2020-09-07
IN2014CN04337A (zh) 2015-09-04
PL2780102T5 (pl) 2020-12-14
RU2631814C2 (ru) 2017-09-26
EP2780102A1 (en) 2014-09-24
EP2780102B1 (en) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103945920B (zh) 用于处理废气的贵金属催化剂
RU2572810C1 (ru) Катализатор очистки выхлопного газа
CN102029109B (zh) 用于NOx的SCR的方法和催化剂体系
EP2308592A1 (en) Catalyst device for exhaust gas purification and method of purifying exhaust gas
CN100453173C (zh) 废气净化催化剂
EP1790412A1 (en) Catalyst for purifying methane-containing waste gas
EP0960649A2 (en) Exhaust gas clean-up catalysts
CN101415481A (zh) 包含电化学催化系统的纯化结构
KR102170448B1 (ko) 비금속 촉매 및 그의 사용 방법
KR101979478B1 (ko) 고온 연소 촉매
KR101365787B1 (ko) Ｐｔ－Ｒｅ 바이메탈 수성 가스 전환 촉매를 위한 공정조건
CN101674884B (zh) 废气净化用催化剂、使用该催化剂的废气净化装置和废气净化方法
US10688472B1 (en) Method of exhaust cleanup from combustion processes using mixed-metal oxide based catalysts
US20190001304A1 (en) Oxidation catalyst for compressed natural gas combustion system exhaust gas
JP2006521203A (ja) メタンの低温酸化用触媒
JP2004057869A (ja) 燃料改質触媒ならびに水素リッチガス製造方法
WO2007043571A1 (ja) 炭化水素の部分酸化用触媒
US11207662B2 (en) Mixed-metal oxide based catalysts
JP5788352B2 (ja) 水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システム
WO2023026775A1 (ja) 触媒構造体、燃料改質方法および燃料改質システム
WO2022158473A1 (ja) 燃料改質触媒、燃料改質方法および燃料改質装置
JP2022112020A (ja) 燃料改質触媒、燃料改質方法および燃料改質装置
EP3569309A1 (en) Copper and noble metal polymetallic catalysts for engine exhaust gas treatment
WO2018070381A1 (ja) 排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法
RU2248240C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1199419

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1199419

Country of ref document: HK