KR20020043966A - 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 벌크 산화세륨(CeO₂)만을 함유하고 있는 팔라듐-로듐 삼원촉매와 달리 세륨화합물로서 벌크 산화세륨(CeO₂) 외에도 세륨ㆍ지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 동시에 함유하고 있어 내열성이 향상되고, 산화프라세오디미윰(PrO₂)을 함유하여 배기가스 정화효과가 우수하며 그 중에서도 특히 질소산화물(NO_X)의 제거효과가 탁월하여 자동차 배기가스나 각종 산업시설에서 가스정화용 촉매로서 매우 유용한 개선된 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법{High durable Pd-Rh three way catalyst for NOx reduction}

본 발명은 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 벌크 산화세륨(CeO₂)만을 함유하고 있는 팔라듐-로듐 삼원촉매와 달리 세륨화합물로서 벌크 산화세륨(CeO₂) 외에도 세륨ㆍ지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 동시에 함유하고 있어 내열성이 향상되고, 산화프라세오디미윰(PrO₂)을 함유하여 배기가스 정화효과가 우수하며 그 중에서도 특히 질소산화물(NO_X)의 제거효과가 탁월하여 자동차 배기가스나 각종 산업시설에서 가스정화용 촉매로서 매우 유용한 개선된 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 각종 산업시설에서 배출되는 배기가스나 자동차의 배기가스에 함유된 질소산화물(NO_X)은 일산화질소, 이산화질소, 및 아산화질소를 말하는 것으로여타의 탄소산화물 및 황산화물과 같이 대기환경오염을 일으키는 대표적인 물질 중의 하나이다. 이중에서도 아산화질소는 독성이 크지 않지만, 이산화탄소와 함께 지구 온난화의 주원인 물질이며, 일산화질소는 배기가스 질소산화물의 주성분으로 공기중에 배출될 경우 상온에서도 산소와 반응하여 쉽게 이산화질소로 전환된다. 특히, 일산화질소와 이산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기 오염을 일으키며, 황산화물과 함께 산성비의 원인이 되고 있다. 이들 질소산화물의 배출은 산업 폐기물의 경우를 제외하고는 주로 고온연소시 공기중의 질소와 산소의 반응 및 연료 속에 포함된 질소화합물의 연소에 기인한다. 따라서, 연소 조절을 통하여 질소산화물의 생성을 줄이는 방법 이외에 배기가스 처리에 의한 질소산화물 제거기술의 개발이 불가피하다.

질소산화물 제거기술은 크게 촉매를 사용하는 경우와 촉매를 사용하지 않고 처리하는 경우가 있으며, 촉매가 이용되는 경우 환원제를 사용하는 방법과 환원제 없이 촉매 상에서 직접 분해시키는 방법으로 나누어 진다. 촉매와 환원제가 함께 사용되는 경우로는, 1980년대 초에 암모니아를 환원제로한 처리기술이 처음 실용화되어 급속도로 그 이용이 증대되어 왔다. 그러나, 상기 암모니아를 환원제로 사용하는 방법은 암모니아의 수송 및 장입의 어려움과 암모니아의 부식성 때문에 장치비가 많이 소요되는 단점 이외에 미반응된 암모니아가 대기중으로 배출되는 이차 공해 유발의 문제점을 안고 있다.

한편, 1970년대 이래로는 일산화질소를 직접 분해하거나 또는 선택적 접촉 환원제를 이용하는 환원촉매를 개발하기 위하여 백금족 금속이나 금속 산화물 촉매에 관한 연구를 중심으로 많은 노력이 이루어져 왔다. 특히, 자동차 배기가스에 대해서는 자동차의 공연비가 화학양론적인 경우, 배기가스의 전환용 촉매인 백금-팔라듐-로듐 삼원촉매가 배기가스 오염원인 일산화탄소, 탄화수소, 및 질소산화물을 거의 90% 이상 무해 가스로 전환시키는 효과를 가진다고 보고되었다.

이러한 질소산화물 등의 오염물질 제거를 위해 사용되는 삼원촉매(three way catalyst)는 배기가스의 유해성분인 탄화수소계 화합물, 일산화탄소 및 질소산화물(NOx)과 동시에 반응하여 이들 화합물을 제거시키는 촉매를 의미하는데, 주로 Pt/Rh, Pd/Rh 또는 Pt/Pd/Rh계 삼원촉매를 사용하여 왔다.

최근에는 로듐(Rh) 없이 팔라듐(Pd)만을 사용한 팔라듐 삼원촉매가 개발 공지된 바 있으며[한국특허 제235029호, 미국특허 제6,043,188호], 그 제조방법은 다음과 같다.

즉, 팔라듐 용액을 알루미나에 함침한 후 환원시키고 여기에 산화세륨 및 혼합용액을 첨가한 다음 pH를 조절하여 반응시키고 밀링하여 촉매물질 코팅슬러리(coating slurry)를 얻은 후 여기에 세라믹모노리스(ceramic monolith)를 담가서 코팅하고 건조 및 소성하여 팔라듐 삼원촉매를 제조한다.

그러나, 이러한 삼원촉매는 질소산화물 등 유해가스제거에는 어느 정도 효과가 있으나 내열성이 다소 떨어지고 정화효과에서도 보다 개선의 여지가 있었다. 특히, 질소산화물들은 열역학적으로 질소와 산소에 비하여 저온영역에서 불안정하다고 알려져 있어 배기가스중의 질소산화물을 촉매상에서 직접 분해시켜 질소와 산소로 전환시키는 것이 최선의 방법이지만 고온의 반응온도를 필요로 하고 촉매 활성이 쉽게 저하되는 문제 때문에 현재까지는 실제로 실용화될 수 있는 정도로 개선된 촉매가 개발되지 않은 실정이다.

또한, Pd/Rh계 삼원촉매로서 Zr-Ce복합산화물을 이용하면 산소저장능력이 우수해지고 내열성이 향상되는 것으로 많은 연구에서 발표된 바 있지만, 배기가스 규제가 점점 강화되면서 보다 더 높은 온도에서 견딜 수 있는 고 내열성 면에서 열세한 문제점이 있었다.

한편, 선진국에서는 계속적으로 각종 환경오염성 배출가스를 엄격히 규제하고 있는 추세여서 앞으로도 배기가스 정화 기술의 수요는 크게 증가될 전망이다. 따라서, 기존에 비하여 질소산화물 제거능 및 내열성이 더욱 우수한 삼원촉매를 개발하여 효과적으로 실용화할 수 있도록 하는 것이 당면과제로 남아 있다.

이에, 본 발명자는 종래 삼원촉매의 실용화를 목적으로 질소산화물 제거능을 보다 향상시키고 내열성을 증대시키기 위하여 연구 노력한 결과, 벌크 산화세륨(CeO₂)과는 별도로 세륨-지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 함께 이용하고 산화프라세오디미윰(PrO₂)을 첨가하면 종래에 비하여 고효율로 질소산화물을 제거할 수 있음과 동시에 내열성도 향상된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래에 팔라듐-로듐 삼원촉매에 사용된 바 없는 새로운 성분을 첨가하여 종래보다 내열성 등이 우수하면서도 배기가스 정화효과가 향상되고 그 중에서도 질소산화물의 정화효과가 특히 개선된 팔라듐-로듐 삼원촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 세라믹모노리스 담체에 팔라듐, 로듐 및 세륨 성분이 코팅된 팔라듐-로듐 삼원촉매에 있어서,

전체 담체 겉보기 부피에 대하여 단위부피당 알루미나 100 중량부를 기준으로 산화세륨 5 ∼ 10 중량부, 세륨-지르코늄 복합산화물 18 ∼ 27 중량부, 산화프라세오디미윰 3 ∼ 10 중량부를 포함하는 성분이 코팅된 것임을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 팔라듐 용액을 알루미나에 함침하고 환원 후 산화세륨을 포함하는 담지성분과 반응시켜 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 세라믹모노리스 담체에 코팅시켜서 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서,

전체 담체 겉보기 부피에 대하여 단위부피당 알루미나 100 중량부를 기준으로 팔라듐 1 ∼ 5 중량부, 로듐 0.1 ∼ 1 중량부를 알루미나에 함침하고 환원 후, 산화세륨 5 ∼ 10 중량부, 세륨-지르코늄 복합산화물 18 ∼ 27 중량부, 산화프라세오디미윰 3 ∼ 10 중량부, 산화바륨 5 ∼ 6 중량부 및 산화란타늄 1 ∼ 2 중량부를 첨가하여 반응시켜서 팔라듐-로듐 삼원촉매을 제조하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 자동차 배기가스의 정화효과가 우수하고 그 중에서도 특히 질소산화물의 제거효과가 탁월하며 내열성이 보다 향상된 팔라듐-로듐 삼원촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매의 제조방법을 단계별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

제 1 공정으로, 팔라듐 용액 및 로듐 용액을 알루미나(Al₂O₃)에 함침시킨 다음 이를 환원시키는 공정을 수행한다. 이때, 상기 팔라듐은 알루미나 100 중량부에 대하여 1 ∼ 5 중량부를 첨가하며, 로듐은 0.1 ∼ 1 중량부를 첨가한다. 또한, 환원방법은 하이드라진 하이드레이트(hydrazinehydrate)를 팔라듐 1 g당 1.5 ∼ 20 ㎖가 되도록 적가한다.

제 2 공정으로, 벌크(Bulk) 산화세륨(CeO₂) 및 세륨-지르코늄 복합산화물[(CeㆍZr)O₂]을 첨가하고 산화프라세오디미윰(PrO₂)을 첨가한 후 혼합용액을 첨가하는 공정을 수행한다.

이때, CeO₂및 (CeㆍZr)O₂를 동시에 사용하는 이유는 구조적 안정화를 유도하여 내열성을 향상시키기 위함이다. 또한, 상기 (CeㆍZr)O₂는 18 ∼ 27 중량부를 사용하는 바, 너무 소량 사용하면 내열성 향상을 기대하기 어렵고 너무 과량 사용하면 비경제적일뿐 아니라 오히려 물성이 저하될 우려가 있다.상기 PrO₂는 촉매상에서 Ce을 안정화 시킴으로써 CO의 흡착과 산소저장능력을 조절하여 질소산화물을효과적으로 제거한다. 이때, PrO₂는 알루미나 성분 100 중량부에 대하여 3 ∼ 10 중량부를 사용하는 바, 상기 3 중량부 미만을 사용하면 내열성 향상 및 질소산화물 정화효율 향상 효과가 적어지는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 효과 대비 가격이 높아지는 문제가 있다.

상기 혼합용액은 산화바륨, 산화란타늄, 아세트산 및 물을 혼합한 것으로, 산화바륨은 5 ∼ 6 중량부, 산화란타늄은 1 ∼ 2 중량부를 첨가하는 것이 알루미나의 내열성과 산화세륨의 특성 향상을 위하여 바람직하다. 또한, 아세트산은 23.5 ∼ 33.5 중량부 사용하는 것이 pH의 조절에 있어서 바람직한 바, pH는 4.5 이하인 것이 다음의 코팅을 위한 촉매 슬러리 제조에 있어서 점도의 조절을 위하여 바람직하다.

제 3 공정으로, 상기 혼합물을 볼밀(Ball mill)방법으로 슬러리반응 및 입도를 조절하며 밀링하여 입자크기 1 ∼ 7 ㎛인 것이 전체 입자중 90 % 이상이 되도록 미분한다. 이때, 입자크기가 상기 범위를 벗어나도록 밀링하는 경우 정화효율 및 내구성이 감소되는 문제가 있다. 상기 밀링 공정을 수행한 결과, 고형분이 35 ∼ 45 %이고 점도가 250 ∼ 400 cpsi인 촉매 슬러리를 얻는다.

제 4 공정으로, 상기 촉매 슬러리에 세라믹 모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조하고 소성하는 공정을 수행한다. 본 발명의 코팅은 세그레게이션 효과(segregation effect)를 이용한 단일코팅으로서, 이는 일반적으로 임의의 성분을 원하는 위치에 두기 위하여 주로 2중 코팅을 하고 있으나, 서로 뭉치는 특성을갖는 화합물 상태를 이용하여 필요부분에 성분을 위치시킴으로써 단일코팅의 효율을 극대화시킬 수 있으며, 촉매성능을 향상시킬 수 있는 효과이다. 다시말해, 본 발명의 코팅시에 각 성분의 투입방식 및 성분의 적정한 출발물질의 선정으로 딥핑(dipping)형태로도 가능한 원하는 성분을 원하는 위치에 코팅한다. 또한, 상기 건조는 건조로에서 150 ℃ 온도로 2시간 동안 수행되고, 소성은 전기로에서 450 ∼ 550 ℃ 온도로 4시간 동안 실시한다. 이때, 건조 및 소성조건이 상기 범위를 벗어나면 코팅층의 크랙발생 및 유해한 화합물이 형성되는 문제가 있다.

따라서, 상기와 같은 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원 촉매는 내열성 및 질소산화물 제거능이 우수하여 단일층 코팅 촉매 분야에 폭넓게 적용할 수 있고 자동차 배기가스 정화, 디젤촉매 및 산업용 촉매 등에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

다음에 기술하는 방법으로 실시하되, 각 성분들의 구체적인 사용량은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다. 팔라듐 및 로듐이 들어있는 용액을 알루미나에 함침시킨 다음 하이드라진 하이드레이트를 팔라듐 1 g당 1.66 ㎖가 되도록 적가하여 환원시켰다. 그 다음, CeO₂및 (CeㆍZr)O₂를 혼합하여 첨가하고 PrO₂를 넣었다.또한, 산화바륨, 산화란타늄, 아세트산 및 물을 혼합한 용액을 넣고, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞추었다. 그리고, 볼밀(Ball mill)방법으로 입자크기 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 전체 입자중 90 %가 되도록 밀링하여 고형분이 40 %이고 점도가 300 cpsi인 촉매 슬러리를 얻었다. 여기에, 세라믹모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조로에서 150 ℃ 온도로 2시간 동안 건조하고 전기로에서 450 ∼ 550 ℃ 온도로 4시간 동안 소성하였다

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 로듐을 사용하지 않고 다음 표 1과 같은 조성으로 실시하였다.

비교예 2

Pd-Rh계 삼원촉매의 공지된 제조방법으로 제조하되, 다음 표 1과 같은 조성으로 실시하였다.

그런 다음, 상기 실시예와 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 촉매를 비교 시험하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서, 저온활성온도는 50 % 정화되는 온도로서, 상기 측정된 온도가 낮을 수록 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물의 정화효능이 우수함을 의미한다. 상기 표 2의 결과에 따르면, 본 발명의 삼원촉매인 실시예의 경우 비교예 1 ∼ 2에비해서 초기, 950 ℃ 에이징 후, 1100 ℃ 에이징 후에 측정한 NO_X의 제거효과가 비교적 높은 수치를 유지한 것으로 보아 질소산화물 제거효과가 우수하고 내열성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 팔라듐-로듐 삼원촉매는 새롭게 함유된 산화프라세오디미윰이 촉매상에서 일산화탄소의 흡착과 산소저장능력을 조절하여 촉매의 질소산화물 제거능을 월등히 향상시키고, 벌크 산화세륨과 세륨-지르코늄 복합산화물을 동시에 사용함으로써 벌크 산화세륨만을 함유하는 기존의 촉매에 비해 내열성을 강화시켜 종래보다 효율적으로 각종 정화용 촉매 및 산업용 촉매 등으로 널리 활용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 세라믹모노리스 담체에 팔라듐, 로듐 및 세륨 성분이 코팅된 팔라듐-로듐 삼원촉매에 있어서,

   전체 담체 겉보기 부피에 대하여 단위부피당 알루미나 100 중량부를 기준으로 산화세륨 5 ∼ 10 중량부, 세륨-지르코늄 복합산화물이 18 ∼ 27 중량부, 산화프라세오디미윰이 3 ∼ 10 중량부를 포함하는 성분이 코팅된 것임을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매.
2. 팔라듐 용액을 알루미나에 함침하고 환원 후 산화세륨을 포함하는 담지성분과 반응시켜 촉매 슬러리를 얻고, 상기 촉매 슬러리를 세라믹모노리스 담체에 코팅시켜서 팔라듐 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서,

   전체 담체 겉보기 부피에 대하여 단위부피당 알루미나 100 중량부를 기준으로 팔라듐 1 ∼ 5 중량부, 로듐 0.1 ∼ 1 중량부를 알루미나에 함침하고 환원 후, 산화세륨 5 ∼ 10 중량부, 세륨-지르코늄 복합산화물 18 ∼ 27 중량부, 산화프라세오디미윰 3 ∼ 10 중량부, 산화바륨 5 ∼ 6 중량부 및 산화란타늄 1 ∼ 2 중량부를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 팔라듐-로듐 삼원촉매의 제조방법.