KR101186341B1 - 씨엔지 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 제조방법 - Google Patents

씨엔지 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Pd 용액을 제1지지물질에 고착시켜 Pd 분말을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계에서 제조된 Pd 분말에 Pt 용액을 고착시켜 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계에서 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 Pt 용액을 제2지지물질에 고착시켜 슬러리를 제조하는 제3단계를 포함하는 CNG 자동차의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 상기 Pt 용액은 Pt(NO3)3 또는 Pt(OH)6을 포함하는 것을 특징으로 하고, 보다 상세하게는 상기 Pd 용액은 Pd-Nitrate 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 제1지지물질에 고착된 Pd 분말에 Pt가 고착된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 제2지지물질을 촉매성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 Pt(NO3)3 용액 또는 Pt(OH)6 용액을 사용함으로써 원가를 절감할 수 있고 열적 내구성 향상을 통해 촉매 활성을 증대시킬 수 있다.
압축천연가스, CNG, 촉매, Pt, Pd

Description

씨엔지 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 제조방법{Catalyst for purifying exhaust gas of CNG vehicle and method of preparing the same.}
본 발명은 CNG(압축천연가스, compressed natural gas: 이하 'CNG'라고 표기함) 자동차의 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있도록 열적 내구성 및 촉매 활성이 증대된 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존 석유계 연료(가솔린, 디젤)에 비해 자동차 배기가스 저감에 효과가 있는 청정연료(clean fuel) 및 대체연료(alternative fuel)를 사용하는 자동차를 저공해(연료) 자동차라고 한다. 이러한 저공해(연료) 자동차는 사용연료에 따라 여러 종류가 있는데 특히 천연가스 자동차에 속하는 CNG 자동차는 2006년에 1만대를 돌파할 정도로 널리 보급되어 있다. CNG 자동차는 상온, 상압에서 기체 상태인 천연가스를 고압(일반적으로 200기압)으로 압축하여 연료용기에 저장하여 사용하는 자동차를 말하며, 석유계 연료 자동차가 부식 및 알데히드 배출 등의 문제가 있는 반면, CNG 자동차는 연료의 에너지 밀도가 낮은 것 이외에는 별다른 큰 문제가 없다.
광의의 CNG는 천연으로 지중에서 산출하는 가스를 의미하지만, 일반적으로는 탄화수소를 주성분으로 하는 가연성 가스를 말한다. CNG는 가솔린에 비하여 가격이 저렴하고 엔진수명이 길뿐만 아니라, 연소속도가 가솔린보다 느리고 옥탄가가 120 정도로 높아 노킹을 잘 일으키지 않으며 높은 압축비로 연소가 가능해져 연비를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 공기보다 가볍기 때문에 누출되어도 대기 중으로 빠르게 확산되며, 연소하한계가 다른 연료에 비해 높고 자연발화온도도 높기 때문에 다른 연료보다 안전하고, 첨가제를 사용하지 않기 때문에 카본이나 회분에 의해 오일을 더럽히는 일이 없고 유황성분이 거의 없어 배기가스로 인한 금속 부식현상이 일어나지 않는다. 그러나, 이러한 많은 장점은 미연소 탄화수소(HC) 배출로 인해 상당부분 상쇄되고 있다. 또 다른 배기가스 성분 중 하나인 일산화탄소(CO)는 무색 무미 무취의 가스로 0.3% 농도로 30분 내에 사람을 사망하게 할 수 있는 독가스이다.
최근 들어, 환경에 대한 관심이 고조됨에 따라 환경규제, 특히 자동차 배기가스에 대한 규제가 점차 강화되고 있으며 CNG 자동차가 배출하는 유해물질의 환경적 영향으로 인해 이에 대한 배출규제가 향후 실시될 것으로 예상된다. 이에 따라 관련 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 연구의 일환으로 CNG 자동차용 배기가스, 예를 들면 미연소 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO)를 정화할 수 있는 후처리 장치 중 촉매의 개발에 관심이 집중되고 있다.
CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화방법과 관련된 선행기술로서 대한민국 등록특허공보 제230874호는 CNG 자동차 배기가스 중 대부분을 차지하는 메탄을 효율적으로 정화시킬 목적으로 세라믹 담체에 소정의 알루미나, 세리아, 및 지르코니아의 지지물질에 촉매활성물질인 귀금속이 담지된 촉매를 기재하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 제461125호는 정화가 까다로운 메탄을 정화할 목적으로 세라믹 담체에 담체 1L당 소정의 γ-알루미나, La2O3 , 1-50g의 CeO2, 1-20g의 BaO 및 촉매활성물질로서 팔라듐(Pd): 플라티늄(Pt)의 중량비율이 5-15:1인 Pd:Pt의 혼합물이 0.1-10g 담지된 CNG 자동차 배기가스를 정화하는 촉매가 기재되어 있다.
그런데 이와 같은 선행기술은 모두 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 지지물질에 활성 금속을 담지(impregnation)시켜서 촉매를 제조하는 방법만이 알려져 있고, 촉매의 열적 내구성 확보의 필요성에 대한 고려가 없다.
또한 기존의 촉매 제조를 위한 귀금속 용액은 대부분 수입에 의존하고 있어서 제조 원가가 비싼 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 기존의 귀금속 용액을 대체가능한 귀금속 용액을 사용하여 촉매의 제조비용 절감을 극대화하고, 열적 내구성을 향상시킴으로써 촉매 활성이 증대된 CNG 자동차 배기 가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 CNG 자동차의 배기 가스를 효율적으로 정화할 수 있도록 귀금속의 분산도를 높인 귀금속 분말 및 지지물질을 사용하여 열적 내구성을 향상시킴으로써 촉매 활성이 증대된 CNG 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 제조방법은 Pd 용액을 제1지지물질에 고착시켜 Pd 분말을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계에서 제조된 Pd 분말에 Pt 용액을 고착시켜 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계에서 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 Pt 용액을 제2지지물질에 고착시켜 슬러리를 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 Pt 용액은 Pt(NO3)3 용액 또는 Pt(OH)6 용액 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 상기 Pd 용액은 Pd-Nitrate 용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매는 지지물질에 고착된 Pd 분말에 Pt가 고착된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 지지물질을 촉매성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
CNG 자동차의 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 있어서 본 발명의 귀금속 분말 및 귀금속 용액을 사용함으로써 대부분 수입에 의존하던 기존의 귀금속 용액을 대체하여 원가 절감을 극대화할 수 있다.
본 발명의 귀금속 용액은 기존의 용액과 달리 귀금속염을 최적화하여 귀금속 간의 거리를 증가시켜 귀금속의 열적노화(sintering)에 의한 귀금속 입자의 성장을 최소화할 수 있고, 본 발명에 따른 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 사용함으로써 귀금속의 분산도를 높일 수 있으며, 열적 내구성 향상을 통해 촉매 활성을 증대시킬 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 제조방법(이하 "본 발명의 제조방법"이라 한다)은 종래 기술이 귀금속을 지지물질에 담지하여 촉매를 제조하는 것과 달리, 귀금속 용액과 귀금속 분말을 넣고 지지물질을 투입시켜 귀금속과 지지물질과의 고른 흡착을 증대시킨 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는 Pd 용액을 제1지지물질에 고착시켜 Pd 분말을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 Pd 분말에 Pt 용액을 고착시켜 Pt/Pd계 프리믹스된 분말(Pre-mixed powder)을 제조하는 제2단계; 및 상기 제2단계에서 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 Pt 용액을 제2지지물질에 고착시켜 슬러리를 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이다.
상기 Pd 용액은 바람직하게는 Pd-Nitrate 용액을 포함한다.
상기 Pd 용액은 시판되는 Pd-Nitrate 용액을 사용하며, 시판 Pd-Nitrate 용액의 농도는 일반적으로 18 내지 23%이다.
상기 Pt 용액은 바람직하게는 Pt(NO3)3 용액 또는 Pt(OH)6 용액 중 어느 하나 이상을 포함하며, 각 단계별로 Pt 용액을 다르게 사용할 수 있다. 상기 Pt 용액은 시판되는 백금 용액을 사용하며, 시판 백금 용액의 농도는 일반적으로 8 내지 13%이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 귀금속 용액을 사용하여 제조된 귀금속 분말은 기존의 염소계 무기 귀금속염을 대체하여 귀금속의 분산도를 높임으로써 촉매의 열적 내구성을 향상시킬 수 있다.
삭제
본 발명의 제조방법에 따른 상기 귀금속 분말은 Pd 분말 및 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 포함한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 제1지지물질의 바람직한 예는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 및 이트리아(Y2O3)를 구성 성분으로 포함하고, 바람직하게는 주성분으로서 알루미나 40 내지 80 중량부, 부성분으로서 세리아, 지르코니아 및 이트리아로 구성된 분말 15 내지 30 중량부로 이루어지며, 상기 부성분의 비율은 지르코니아 74 중량부, 세리아 26 중량부, 이트리아 0.8 중량부로 구성되는 지지물질이다.
상기와 같은 바람직한 예에 따른 지지물질은 본 발명의 제조방법의 단계에 따라 각각 구성성분의 함량을 달리하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 제3단계에 있어서, 산성분위기를 조성하여 염기성인 제2지지물질과 귀금속 입자 간의 산?염기 반응을 통해 귀금속 입자가 지지물질에 보다 잘 고착되도록 하기 위해 슬러리 제조 전에 산성 용액으로서 질산(HNO3)을 더 첨가할 수 있다.
이때, 질산은 시판되는 질산 용액, 즉 60%의 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법은 상기 제3단계에서 제조된 슬러리를 사용하여 워시코트(washcoat)를 제조하는 단계 및 제조된 워시코트를 담지체에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 혼합 및 밀링은 통상의 방법에 따라 1시간 동안 이루어질 수 있고, 건조 및 소성은 통상의 방법에 따라 400℃ 내지 600℃에서 3시간 내지 5시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매(이하 "본 발명의 촉매"라고 한다)는 촉매성분으로서 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 제2지지물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Pt/Pd계 프리믹스된 분말은 바람직하게는 Pd가 제1지지물질에 고착된 Pd 분말에 다시 Pt가 고착된 분말이다.
상기 제2지지물질의 바람직한 예는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 및 이트리아(Y2O3)를 구성 성분으로 포함하고, 바람직하게는 주성분으로서 알루미나 40 내지 80 중량부, 부성분으로서 세리아, 지르코니아 및 이트리아로 구성된 분말 15 내지 30 중량부로 이루어지며, 상기 부성분의 비율은 지르코니아 74 중량부, 세리아 26 중량부, 이트리아 0.8 중량부로 구성되는 지지물질을 포함한다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 상기 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 26 내지 46중량부로 포함한다.
또한 본 발명의 촉매는 바람직하게는 상기 제2지지물질을 50 내지 70 중량부로 포함한다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 본 발명의 제조방법에 의해 제조될 수 있으 나, 이는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법의 예에 불과할 뿐, 본 발명의 촉매는 본 발명의 제조방법으로 제조된 것에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 제조방법을 제조예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예]
- 제1단계: Pd 분말의 제조
지지물질을 2개의 블레이드(blade)가 회전하는 탱크 속에 주입하고 증류수(H2O)와 함께 섞어주며 탱크 공간에 부유하게 분산시킨다. 이때 Pd 용액을 미세입자로 주입하여 1시간 동안 혼합하고 400℃-600℃에서 3-5시간 동안 건조 및 소성하는 과정을 통해 상기 제1지지물질에 고착시켜 Pd 분말을 제조한다.
바람직하게는 상기 지지물질은 60-95 중량부로 탱크 속에 주입한다.
또한 바람직하게는 상기 제1지지물질은 주성분으로서 알루미나 60-80 중량부, 부성분으로서 세리아, 지르코니아 및 이트리아로 구성된 분말 15-30 중량부로 이루어지며, 상기 부성분은 지르코니아 74 중량부, 세리아 26 중량부 및 이트리아 0.8 중량부로 구성된다.
바람직하게는 상기 Pd 용액은 Pd-Nitrate 용액이며, 바람직한 혼합비율은 지지물질 60-95 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 한다.
이해를 돕기 위해 이하 그림1에 제1단계의 대략적인 흐름을 각 물질의 바람 직한 양과 함께 나타내었다.
Figure 112009063044819-pat00001
< 그림1. 제1단계의 흐름도 >
- 제2단계: Pt/Pd계 프리믹스된 분말의 제조
상기 제1단계에서 제조된 Pd 분말을 2개의 블레이드(blade)가 회전하는 탱크 속에 주입하고 증류수(H2O)와 함께 섞어주며 탱크 공간에 부유하게 분산시킨다. 이때 Pt 용액으로서 Pt(NO3)3 용액 또는 Pt(OH)6 용액 중 어느 하나 이상을 주입하여 1시간 동안 혼합하고 400℃-600℃에서 3-5시간 동안 건조 및 소성하는 과정을 통해 상기 제1단계에서 제조된 Pd 분말에 Pt 용액을 고착시켜 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 제조한다.
바람직하게는 상기 Pt 용액은 1 내지 10 중량부로 혼합한다.
이해를 돕기 위해 이하 그림2에 제2단계의 대략적인 흐름을 각 물질의 바람직한 양과 함께 나타내었다.
Figure 112009063044819-pat00002
< 그림2. 제2단계의 흐름도 >
- 제3단계: CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 슬러리의 제조
Pt 용액으로서 Pt(NO3)3 용액 또는 Pt(OH)6 용액 중 어느 하나 이상을 주입하고, 상기 제2단계에서 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 주입하여 혼합하고 제2지지물질을 주입한다. 이후 1시간 동안 혼합 및 밀링하고 400℃-600℃에서 3-5시간 동안 건조 및 소성하는 과정을 통해 귀금속을 상기 제2지지물질에 고착시켜 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 슬러리를 제조한다.
바람직하게는 상기 물질들의 혼합비율은 Pt 용액 1 내지 3 중량부, Pt/Pd계 프리믹스된 분말 26 내지 46 중량부, 제2지지물질 50 내지 70 중량부로 한다.
또한 바람직하게는 상기 제2지지물질은 주성분으로서 알루미나 40-60 중량부, 부성분으로서 세리아, 지르코니아 및 이트리아로 구성된 분말 15-30 중량부로 이루어지며, 상기 부성분은 지르코니아 74 중량부, 세리아 26 중량부 및 이트리아 0.8 중량부로 구성된다.
바람직하게는 염기성의 제2지지물질과 귀금속 입자간의 산?염기 반응에 의해서 귀금속이 지지물질에 보다 잘 고착되도록 산성 조건을 형성하기 위하여 상기 슬러리를 제조하기 전에 산성 용액으로서 질산(HNO3)을 첨가한다. 바람직하게는 상기 질산(HNO3)은 1 중량부 미만으로 첨가한다.
이해를 돕기 위해 이하 그림3에 제3단계의 대략적인 흐름을 각 물질의 바람직한 양과 함께 나타내었다.
Figure 112009063044819-pat00003
< 그림3. 제3단계의 흐름도 >
상기와 같이 제3단계에서 제조된 슬러리를 통상적인 방법에 따라 담지체에 워시코팅하여 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담지체는 특별히 한정되는 것은 아니고, 알루미나, 실리카, 코제라이트, 물라이트, SiC, 티타니아, 스테인레스강 등으로 이루어지는 허니콤형상, 판형상, 그물형상, 원기둥형상, 원통형상 등의 다양한 담지체를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
질산(HNO3) 2 중량부 및 바인더 5 중량부를 주입하고, 상기 제2단계에서 Pt 용액으로서 Pt(NO3)3 용액을 사용하여 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 40 중량부 및 Pt(OH)6 용액 3 중량부를 주입하여 혼합하고 상기 제3단계에서 사용되는 제2지지물질을 50 중량부로 첨가하였다. 이후 1시간 동안 혼합 및 밀링하고 500℃에서 4시간 동안 건조 및 소성하는 과정을 통해 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 워시코트를 제조하고 이를 담지체에 코팅하여 촉매를 제조하였다.
[실시예2]
질산(HNO3) 2 중량부 및 바인더 5 중량부를 주입하고, 상기 제2단계에서 Pt 용액으로서 Pt(OH)6 용액을 사용하여 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 40 중량부 및 Pt(NO3)3 용액 3 중량부를 주입하여 혼합하고 상기 제3단계에서 사용되는 제2지지물질을 50 중량부로 첨가하였다. 이후 1시간 동안 혼합 및 밀링하고 500℃에서 4시간 동안 건조 및 소성하는 과정을 통해 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 워시코트를 제조하고 이를 담지체에 코팅하여 촉매를 제조하였다.
[시험예]
실시예1에 따라 제조된 촉매를 사례1(이하 "case1"이라고 한다), 실시예2에 따라 제조된 촉매를 사례2(이하 "case2"라고 한다)로 표시하였다.
동일 귀금속 함량에 대하여 각각의 촉매를 CO-Chemisorption(일산화탄소-화학흡착) 측정법에 따라 프레쉬(fresh) 상태에서 귀금속 분산도를 확인하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 귀금속 분산도는 촉매 제조의 핵심이 되는 사항으로서, 확인 결과 본 발명의 각 실시예에 따른 촉매들이 모두 우수하게 나타났으며, 특히 제2단계에서 Pt(OH)6 용액을 사용하여 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 사용하여 제조된 촉매인 case2의 귀금속 분산성이 훨씬 우수하게 나타났다.
또한 동일 귀금속 함량에 대하여 대형 CNG 엔진에서 각 촉매의 성능을 평가(실험 모드 : ND13모드, 열화 조건 : 1000℃×6시간 @오븐(oven))하고 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
성능 평가 결과를 살펴보면, 특히 총미연소 탄화수소(THC) 전환율의 경우에 기존의 촉매가 일반적으로 프레쉬 상태와 대비하여 열화(aging) 후 성능의 감소가 크게 나타나는 것과 달리, 본 발명의 각 실시예에 따른 촉매들은 열화 후에도 성능의 감소가 그리 크지 않고 여전히 우수한 것으로 나타나 열적 내구성이 뛰어남을 알 수 있었다.
또한 온도에 따른 CO, HC 전환율을 비교한 그래프 도 3과 성능 평가 결과를 정리한 도 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따른 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 사용하여 제조된 촉매 case1 및 case2의 경우 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있었다. 특히 열화 후에는 기존 촉매보다 우수한 활성을 나타냈다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 열적 내구성이 향상되어 촉매활성이 뛰어난 촉매의 제조가 가능함을 알 수 있었으며 특히, Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 제조하는 단계인 제2단계에서 Pt 용액으로서 Pt(OH)6 용액을 사용하고, 슬러리 제조 단계인 제3단계에서 Pt(NO3)3 용액을 사용한 case2의 경우 가장 촉매 활성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또한 상기와 같은 사실로부터 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 촉매성분으로 포함하는 본 발명의 촉매 역시 열적 내구성이 향상되어 촉매활성이 뛰어난 촉매임을 알 수 있었다.
도 1은 시험예에 따른 각 촉매의 귀금속 분산도를 비교한 것이다.
도 2a는 시험예에 따른 각 촉매의 일산화탄소(CO) 전환율(%)을 비교한 것이다.
도 2b는 시험예에 따른 각 촉매의 총미연소 탄화수소(THC) 전환율(%)을 비교한 것이다.
도 3은 시험예에 따른 각 촉매의 일산화탄소(CO) 전환율(%) 및 총미연소 탄화수소(THC) 전환율(%)을 온도에 따라 비교한 것이다.
도 4는 시험예에 따른 성능 평가 결과를 정리한 것이다.

Claims (14)

  1. Pd 용액을 제1지지물질에 고착시켜 Pd 분말을 제조하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 제조된 Pd 분말에 Pt 용액을 고착시켜 Pt/Pd계 프리믹스된 분말을 제조하는 제2단계; 및
    상기 제2단계에서 제조된 Pt/Pd계 프리믹스된 분말 및 Pt 용액을 제2지지물질에 고착시켜 슬러리를 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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  12. 청구항 1에 따른 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가서 정화용 촉매.
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