CN111939898A - 一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法，催化剂包括催化剂载体和催化剂涂层，催化剂涂层包括第一涂层和第二涂层，第一涂层以ZrO2‑Al2O3为第一载体材料，以Pd和/或Pt作为第一活性组分，ZrO2‑Al2O3通过共沉淀法制备，第二涂层以CeO2‑Al2O3为第二载体材料，以Rh作为第二活性组分，CeO2‑Al2O3通过溶胶‑凝胶法制备，催化剂涂层采用了分层的形式涂覆到催化剂载体上，得到甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。本发明的催化剂具有贵金属用量低、起燃温度低和最高转化效率高的优点，实现了甲醇燃料汽车尾气中常规污染物和非常规污染物的高效净化，同时可根据不同的汽车类型和尾气处理的要求，选择负载不同贵金属的甲醇燃料汽车尾气净化催化剂，实现成本的控制。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术应用和与大气污染治理有关的环保领域，特别涉及一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
背景技术
车用燃料多元化的发展可以最大限度弥补石油供需缺口，实现能源和环境的可持续发展，其中，车用替代燃料有天然气、甲醇、乙醇、液化石油气、煤制油和生物柴油等。甲醇可以通过煤炭、石油、天然气和生物质等制备，基于国内“富煤、贫油、少气”的能源特点，煤制甲醇占主导地位，特别是利用高硫、高灰和劣质煤制备甲醇。用劣质煤制备甲醇，实现了煤炭资源的有效利用。
通过劣质煤制备甲醇技术可以实现大量劣质煤燃料增值，所以煤制甲醇将成为最具发展潜力的替代燃料之一。甲醇燃料汽车和天然气汽车类似，相对于汽油车和柴油车，尾气排放的污染物有一定幅度降低，是相对清洁的燃料。甲醇燃料汽车在冷启动或怠速时，气缸内温度较低且氧气浓度不足，易导致甲醇的不完全燃烧而生成醛、酯等含氧中间产物，这些中间产物与未燃烧的甲醇均会进入汽车尾气中排出，也会造成大气污染。
随着排放法规的升级，甲醇燃料汽车必须安装尾气净化催化剂，才能达到国五以上排放标准。对于当量比燃烧的甲醇燃料汽车，尾气净化催化剂需要进化净化的污染物有未燃烧的甲醇(CH3OH)、未完全燃烧生成的一氧化碳(CO)、高温条件下生成的氮氧化物(NOx)等常规污染物以及甲醇燃烧过程中产生的甲醛(CH2O)等非常规污染物。
目前汽油车尾气净化催化剂主要是三效催化剂，但现有文献报告的三效催化剂只能净化尾气中的常规污染物，对甲醇以及甲醇燃烧过程中产生的中间产物净化效果不佳。专利文献CN109569597A公开了一种通过机械混合法采用氧化物Al2O3、SiO2、TiO2改性制备得到Pd/BaCe催化剂，专利文献CN109569598A公开了一种通过共沉淀法制备得到Pd/CeBaSi催化剂，这两种催化剂具有较大的比表面积、孔容，有助于反应物分子在其表面的吸附，同时具有合适的表面碱性位和较好的还原性能，有利于提高甲醇的深度氧化性和抗CO阻抑性，改善了催化剂对甲醇的催化氧化性能。但这两种催化剂是作为甲醇燃料汽车尾气的前端净化使用，还需要搭配后端的汽车尾气净化三效催化剂共同使用，使用时十分不方便。
发明内容
本发明的目的在于针对甲醇燃料汽车产生的CH3OH、CO和NOx等常规污染物以及甲醇的中间产物CH2O等非常规污染物的尾气进化处理问题，提供了一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂及其制备方法，该催化剂包括催化剂载体和催化剂涂层，催化剂涂层以贵金属作为活性成分，采用溶胶-凝胶法和共沉淀法分别制备了两种不同的复合氧化物，再以等体积浸渍法在两种不同的复合氧化物上选择性的负载上不同的贵金属活性成分，制备得到的尾气净化催化剂，该催化剂具有贵金属含量较低、起燃温度低、最高转化效率高的优点，实现了甲醇燃料汽车尾气中常规污染物和非常规污染物的尾气高效净化。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、共沉淀法制备ZrO2-Al2O3(氧化锆-氧化铝)：将锆盐溶液、可溶性铝盐和水混合成盐溶液，加入碱性沉淀剂，将盐溶液的pH调至8-10，将共沉淀法制备的材料在500-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，然后继续在800-1000℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到ZrO2-Al2O3；在ZrO2-Al2O3中，ZrO2的摩尔百分数为30-70％；
溶胶-凝胶法制备CeO2-Al2O3(氧化铈-氧化铝)：将铈盐溶液和拟薄水铝石混合，用酸性溶液将pH调至3-5，将溶胶-凝胶法制备的材料在500-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，然后继续在800-1000℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到CeO2-Al2O3，在CeO2-Al2O3中，CeO2的摩尔百分数为5-30％；
S2、将含钯(Pd)盐溶液和/或含铂(Pt)盐溶液以等体积浸渍法负载到ZrO2-Al2O3上，在60-120℃干燥2-6h，然后在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到第一涂层粉料；Pd以单质计，Pd含量为第一涂层粉料的0-1.2wt％；Pt以单质计，Pt含量为第一涂层粉料的0-1.2wt％，其中Pd和Pt的含量不能同时为0；
将含铑(Rh)盐溶液以等体积浸渍法负载到CeO2-Al2O3上，在60-120℃干燥2-6h，然后在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到第二涂层粉料；Rh以单质计，Rh含量为第二涂层粉料的0.02-0.5wt％；
S3、将第一涂层粉料、第一粘结剂、水混合后制成第一浆料，其中第一浆料的固含量为30-40％，将第一浆料涂敷在催化剂载体上，在60-120℃干燥2-6h，在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到初催化剂；
S4、将第二涂层粉料、第二粘结剂、水混合后制成第二浆料，其中第二浆料的固含量为28-38％，将第二浆料涂敷在S3得到的初催化剂上，在60-120℃干燥2-6h，在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。
本发明所述的甲醇燃料汽车尾气净化催化剂包括催化剂载体和催化剂涂层，催化剂涂层包括第一涂层和第二涂层，且采用分层的形式负载在催化剂载体上，第一涂层以ZrO2-Al2O3复合氧化物作为第一载体材料，以贵金属Pd和/或Pt作为第一活性组分，其中ZrO2-Al2O3复合氧化物通过共沉淀法制备，第二涂层以CeO2-Al2O3复合氧化物为第二载体材料，以贵金属Rh作为第二活性组分，其中CeO2-Al2O3复合氧化物通过溶胶-凝胶法制备，再通过等体积浸渍法将贵金属负载到载体材料上，该催化剂中的催化剂涂层以双涂层的形式分别将第一涂层和第二涂层涂敷到催化剂载体上，最终得到高比表面积、大孔容的甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。本发明的催化剂在较低贵金属用量的前提下，具有起燃温度低、最高转化效率高和成本较低的优点，实现了甲醇燃料汽车尾气中常规污染物和非常规污染物的同时高效净化。同时，本发明制备得到不同贵金属活性成分的尾气净化催化剂，包括了Pt/Rh型、Pd/Rh型和Pt/Pd/Rh型三种类型，可根据不同的汽车类型、尾气处理的要求，选择负载不同贵金属的甲醇燃料汽车尾气净化催化剂，实现成本的控制。
作为本发明的优选方案，所述铈盐是硝酸铈、硝酸铈铵、草酸铈胺、氯化铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈等中的一种或多种。所述铈盐溶液是将铈盐与水或无机酸混合得到的溶液，所述可溶性铈盐和水的质量比为1:5-20。
作为本发明的优选方案，所述锆盐是硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氯化锆、氧氯化锆、草酸锆、甲酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵等中的一种或多种。所述锆盐溶液是将锆盐与水或无机酸混合得到的溶液。
作为本发明的优选方案，所述可溶性铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述锆盐和所述可溶性铝盐的总质量与水的质量比例为1:5-20。
作为本发明的优选方案，所述酸性溶液包括硝酸、盐酸、硫酸、草酸等中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述碱性沉淀剂为氨水。
作为本发明的优选方案，所述含铑盐溶液包括硝酸铑、硝酸四胺合铑、氯化铑、醋酸铑等中的一种或多种的盐溶液。
作为本发明的优选方案，所述第一涂层粉料的粒径为3-12μm，所述第二涂层粉料的粒径为3-10μm。
作为本发明的优选方案，所述催化剂载体是堇青石蜂窝陶瓷载体。
作为本发明的优选方案，所述含钯盐溶液包括硝酸钯、硝酸四胺合钯、氯化钯、醋酸钯等中的一种或多种的盐溶液。
作为本发明的优选方案，所述含铂盐溶液包括硝酸铂、硝酸四胺合铂、氯化铂、醋酸铂等中的一种或多种的盐溶液。
在本发明中，若需将含钯盐溶液和含铂盐溶液负载到ZrO2-Al2O3第一载体，先将含钯盐溶液和含铂盐溶液混合均匀，再采用等体积浸渍法将混合溶液负载到ZrO2-Al2O3第一载体上。
作为本发明的优选方案，所述第一粘结剂或所述第二粘结剂为硅溶胶、凹凸棒、铝溶胶、纤维素、聚乙烯醇等中的一种或多种，所述第二粘结剂为硅溶胶、凹凸棒、铝溶胶、纤维素、聚乙烯醇等中的一种或多种，所述第一粘结剂的含量为第一涂层粉料的3-10wt％，所述第二粘结剂的含量为第二涂层粉料的3-10wt％，所述第一粘结剂和第二粘结剂的使用可以让涂层粉料更好的涂覆到所述催化剂载体上，增强本发明催化剂中催化剂涂层的强度，使得催化剂具有更好的稳定性。
在本发明中，第一浆料是将第一涂层粉料、第一粘结剂和水混合后再球磨，制备得到浆液。第二浆料是将第二涂层粉料、第二粘结剂和水混合后再球磨，制备得到浆液。
作为本发明的优选方案，所述S3步骤和S4步骤中的水为去离子水。
作为本发明的优选方案，所述第一浆料的湿基上载量为200-350g/L。
作为本发明的优选方案，所述第二浆料的湿基上载量为200-300g/L。
在本发明中，第一涂层和第二涂层的上载量会对催化剂的催化活性有影响，通过浆料的湿基上载量和浆料的固含量计算出第一涂层和第二涂层上载量，即所述第一浆料和所述第二浆料在所述催化剂上干基上载量比例为0.9-1.5。
作为本发明的优选方案，所述催化剂中贵金属的总含量为3～33g/ft3，所述贵金属包括第一活性组分贵金属Pd和/或Pt和第二活性组分贵金属Rh。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明通过共沉淀法制备了ZrO2-Al2O3第一载体材料，用于负载贵金属Pd和/或Pt，作为催化剂的第一涂层，通过溶胶-凝胶法制备了CeO2-Al2O3第二载体材料，用于负载贵金属Rh，作为催化剂的第二涂层，制备得到甲醇燃料汽车尾气净化催化剂，本发明的催化剂具有高比表面积和大孔容，在较低贵金属用量的前提下，具有起燃温度低、最高转化效率高和成本较低的优点，实现了甲醇燃料汽车尾气中常规污染物和非常规污染物的同时高效净化。
2、本发明制备得到三种负载不同贵金属活性成分的尾气净化催化剂，包括了Pt/Rh型、Pd/Rh型和Pt/Pd/Rh型三种类型，不同类型的催化剂对不同污染物的低温活性不同，其中，活性组分Pd相对更有利于CH3OH和CH2O的低温活性，而Pt和Pd双金属次之、Pt相对略差一些，处理效果也不同，在实际甲醇燃料汽车尾气净化过程中，考虑性能指标和成本，选择本发明负载不同贵金属的甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的尾气净化催化剂的T50结果示意图；
图2为本发明实施例制备的尾气净化催化剂的T90结果示意图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
硝酸氧锆溶解到水中制备成硝酸氧锆溶液，将硝酸氧锆溶液、硝酸铝加入去离子水中，搅拌混合成盐溶液，其中硝酸氧锆和硝酸铝总质量和去离子水的质量比例为1:9，加入氨水将盐溶液的pH调至8.8-9.5，采用共沉淀法制备得到沉淀物，经处理后将共沉淀法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在900℃的空气气氛中焙烧3h，得到ZrO2-Al2O3，其中ZrO2的摩尔百分数为50％，ZrO2-Al2O3的粒度大小为3-12μm，比表面积93m2/g，孔容0.20ml/g；将硝酸钯溶液和硝酸铂溶液混合均匀，然后以等体积浸渍法负载到上述制备的ZrO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第一涂层粉料，其中Pd和Pt含量均为第一涂层粉料的0.45wt％。
在硝酸铈溶液中加入拟薄水铝石，搅拌混合，用硝酸将溶液pH调至3.2-4.5，采用溶胶-凝胶法制备得到胶体溶液，经处理后将溶胶-凝胶法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在1000℃的空气气氛中焙烧3h，制备得到CeO2-Al2O3，其中CeO2的摩尔百分数为10％，CeO2-Al2O3的粒度大小为3-10μm，比表面积120m2/g，孔容0.30ml/g；将硝酸铑溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的CeO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第二涂层粉料；其中Rh含量为第二涂层粉料的0.18wt％。
将第一涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为35％，将第一浆料涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第一浆料的湿基上载量为290g/L。
将第二涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在上一步制备的初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到本实施例1的尾气净化催化剂，其中第二浆料的湿基上载量250g/L。
实施例2
硝酸氧锆溶解到水中制备成硝酸氧锆溶液，将硝酸氧锆溶液、硝酸铝加入去离子水中，搅拌混合成盐溶液，其中硝酸氧锆和硝酸铝总质量和去离子水的质量比例为1:9，加入氨水将盐溶液的pH调至8.8-9.5，采用共沉淀法制备得到沉淀物，经处理后将共沉淀法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在950℃的空气气氛中焙烧3h，得到ZrO2-Al2O3，其中ZrO2的摩尔百分数为30％，ZrO2-Al2O3的粒度大小为3-12μm，比表面积98m2/g，孔容0.21ml/g；将氯化钯溶液和氯化铂溶液混合均匀，然后以等体积浸渍法负载到上述制备的ZrO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第一涂层粉料，其中Pd和Pt含量均为第一涂层粉料的0.45wt％。
在硝酸铈溶液中加入拟薄水铝石，搅拌混合，用硝酸将溶液pH调至3.2-4.5，采用溶胶-凝胶法制备得到胶体溶液，经处理后将溶胶-凝胶法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在950℃的空气气氛中焙烧3h，制备得到CeO2-Al2O3，其中CeO2的摩尔百分数为15％，CeO2-Al2O3的粒度大小为3-10μm，比表面积126m2/g，孔容0.32ml/g；将硝酸四胺合铑溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的CeO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第二涂层粉料；其中Rh含量为第二涂层粉料的0.18wt％。
将第一涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为35％，将第一浆料涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第一浆料的湿基上载量为290g/L。
将第二涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在上一步制备的初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到本实施例2的尾气净化催化剂，其中第二浆料的湿基上载量250g/L。
实施例3
碳酸氧锆溶解到硝酸溶液中制备成碳酸氧锆溶液，将碳酸氧锆溶液、硝酸铝加入去离子水中，搅拌混合成盐溶液，其中碳酸氧锆和硝酸铝总质量和去离子水的质量比例为1:9，加入氨水将盐溶液的pH调至8.8-9.5，采用共沉淀法制备得到沉淀物，经处理后将共沉淀法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在850℃的空气气氛中焙烧3h，得到ZrO2-Al2O3，其中ZrO2的摩尔百分数为70％，ZrO2-Al2O3的粒度大小为3-12μm，比表面积87m2/g，孔容0.19ml/g；将硝酸四胺合钯溶液和硝酸四胺合铂溶液混合均匀，然后以等体积浸渍法负载到上述制备的ZrO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第一涂层粉料，其中Pd含量为第一涂层粉料的0.6wt％，Pt含量为第一涂层粉料的0.3wt％。
在草酸铈溶液中加入拟薄水铝石，搅拌混合，用硝酸将溶液pH调至3.2-4.5，采用溶胶-凝胶法制备得到胶体溶液，经处理后将溶胶-凝胶法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在900℃的空气气氛中焙烧3h，制备得到CeO2-Al2O3，其中CeO2的摩尔百分数为25％，CeO2-Al2O3的粒度大小为3-10μm，比表面积131m2/g，孔容0.34ml/g；将氯化铑溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的CeO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第二涂层粉料；其中Rh含量为第二涂层粉料的0.18wt％。
将第一涂层粉料、凹凸棒、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为35％，将第一浆料涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第一浆料的湿基上载量为290g/L。
将第二涂层粉料、凹凸棒、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在上一步制备的初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到本实施例3的尾气净化催化剂，其中第二浆料的湿基上载量250g/L。
实施例4
碳酸氧锆溶解到硝酸溶液中制备成硝碳酸氧锆溶液，将碳酸氧锆溶液、氯化铝加入去离子水中，搅拌混合成盐溶液，其中碳酸氧锆和氯化铝总质量和去离子水的质量比例为1:9，加入氨水将盐溶液的pH调至8.8-9.5，采用共沉淀法制备得到沉淀物，经处理后将共沉淀法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在900℃的空气气氛中焙烧3h，得到ZrO2-Al2O3，其中ZrO2的摩尔百分数为50％，ZrO2-Al2O3的粒度大小为3-12μm，比表面积93m2/g，孔容0.20ml/g；将硝酸钯溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的ZrO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第一涂层粉料，其中Pd的含量为第一涂层粉料的0.85wt％。
在氯化铈溶液中加入拟薄水铝石，搅拌混合，用硝酸将溶液pH调至3.2-4.5，采用溶胶-凝胶法制备得到胶体溶液，经处理后将溶胶-凝胶法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在950℃的空气气氛中焙烧3h，制备得到CeO2-Al2O3，其中CeO2的摩尔百分数为15％，CeO2-Al2O3的粒度大小为3-10μm，比表面积126m2/g，孔容0.32ml/g；将醋酸铑溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的CeO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第二涂层粉料；其中Rh含量为第二涂层粉料的0.15wt％。
将第一涂层粉料、纤维素、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为34％，将第一浆料涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第一浆料的湿基上载量为300g/L。
将第二涂层粉料、纤维素、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在上一步制备的初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧4h，得到本实施例4的尾气净化催化剂，其中第二浆料的湿基上载量260g/L。
实施例5
硝酸氧锆溶解到水中制备成硝酸氧锆溶液，将硝酸氧锆溶液、氯化铝加入去离子水中，搅拌混合成盐溶液，其中硝酸氧锆和氯化铝总质量和去离子水的质量比例为1:9，加入氨水将盐溶液的pH调至8.8-9.5，采用共沉淀法制备得到沉淀物，经处理后将共沉淀法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在950℃的空气气氛中焙烧3h，得到ZrO2-Al2O3，其中ZrO2的摩尔百分数为30％，ZrO2-Al2O3的粒度大小为3-12μm，比表面积98m2/g，孔容0.21ml/g；将硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的ZrO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第一涂层粉料，其中Pt含量为第一涂层粉料的1.0wt％。
在硝酸铈溶液中加入拟薄水铝石，搅拌混合，用硝酸将溶液pH调至3.2-4.5，采用溶胶-凝胶法制备得到胶体溶液，经处理后将溶胶-凝胶法得到的材料在550℃的空气气氛中焙烧3h，然后继续在950℃的空气气氛中焙烧3h，制备得到CeO2-Al2O3，其中CeO2的摩尔百分数为15％，CeO2-Al2O3的粒度大小为3-10μm，比表面积126m2/g，孔容0.32ml/g；将硝酸铑溶液以等体积浸渍法负载到上述制备的CeO2-Al2O3上，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第二涂层粉料；其中Rh含量为第二涂层粉料的0.15wt％。
将第一涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为35％，将第一浆料涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第一浆料的湿基上载量为250g/L。
将第二涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在上一步制备的初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到本实施例5的尾气净化催化剂，其中第一浆料的湿基上载量260g/L。
对比例1
本对比例的催化剂采用的是市售汽油车三效催化剂，用ICP(电感耦合等离子体质谱仪)测试汽油车三效催化剂涂层的贵金属，贵金属是钯和铑，钯铑质量比约为9：1，平均贵金属含量为38.2g/ft3。用EDS(X射线能谱分析)测试汽油车三效催化剂涂层材料成分，主要成分由铈、锆和铝组成，这三种成分的氧化物占总含量的85％以上，此外还含有少量的钡、钇和镧。
对比例2
本对比例的催化剂采用的是市售天然气汽车三效催化剂。用ICP测试天然气汽车三效催化剂涂层的贵金属，贵金属是钯和铑，钯铑质量比约为16：1，平均贵金属含量为142.7g/ft3。用EDS测试天然气汽车三效催化剂涂层材料成分，主要成分由铈、锆和铝组成，这三种成分的氧化物占总含量的90％以上，此外还含有少量的钇、镧和镨。
对比例3
将硝酸钯溶液和硝酸铂溶液混合均匀，然后以等体积浸渍法负载到La2O3-Al2O3上，其中La2O3含量3％，Al2O3含量97％，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第一涂层粉料，其中Pd和Pt含量均为第一涂层粉料的0.45wt％。
将硝酸铑溶液以等体积浸渍法负载到CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3，其中CeO2含量30％，ZrO2含量60％，Y2O3含量5％，La2O3含量5％，在100℃干燥5h，然后在500℃的空气气氛中焙烧2h，得到第二涂层粉料，其中Rh含量为第二涂层粉料的0.18wt％。
将第一涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为35％，将第一浆料涂敷在堇青石陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第一浆料的湿基上载量为290g/L。
将第二涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在上一步制备的初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到对比例3的尾气净化催化剂，其中第二浆料的湿基上载量250g/L。
对比例4
本对比例与实施例1的第一涂层粉料和第二涂层粉料制备相同，区别在于第一涂层粉料和第二涂层粉料涂覆到催化剂载体上的顺序不同，本对比例按照如下顺序进行涂覆：
将第二涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第二浆料，第二浆料的固含量为32％，将第二浆料涂敷在堇青石陶瓷载体上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到初催化剂，其中第二浆料的湿基上载量为250g/L。
将第一涂层粉料、硅溶胶、去离子水混合，球磨制成第一浆料，第一浆料的固含量为35％，将第一浆料涂敷在初催化剂上，在120℃干燥2h，在550℃的空气气氛中焙烧5h，得到对比例4的尾气净化催化剂，其中第一浆料湿基上载量为290g/L。
将上述实施例和对比例的催化剂进行活性评价试验，试验在当量比燃烧甲醇燃料汽车尾气模拟试验装置上进行，其中，空速为40,000h-1，模拟气氛组成为：1000ppm CH3OH；200ppm CH2O；2000ppm CO；1000ppmNO；2200ppm O2；8％CO2；16％H2O，平衡气N2。试验中，将实施例1-5和对比例1-4的催化剂置于模拟气氛下，程序升温至500℃，恒温活化2h，然后降温至室温，温度稳定后，以10℃/min的速度升温至500℃，升温过程中检测催化剂后CH3OH、CH2O、CO和NO浓度。检测数据展示在表1，其中T50的结果如图1，其中T90的结果如图2。
表1实施例1-5和对比例1-4的催化剂试验结果
注：某温度下某污染物的转化效率计算公式为：初始浓度和未转化浓度与初始浓度的百分比。转化效率达到50％的温度称为起然温度，记为T50。转化效率达到90％的温度称为完全转化温度，记为T90，平均最高转化效率：测试温度范围为250℃-500℃，取250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃六个温度点在λ＝1±0.03时最高转化效率的平均值。
实施例1-3中尾气净化催化剂的活性组分均为Pt/Pd/Rh，这三种催化剂对污染物CH3OH、CH2O、CO和NO的T50、T90及平均最高转化效率均有一定的差异，实施例1-3的尾气净化催化剂均在250℃以下完全转化四种污染物，低温性能优异，同时实施例1、实施例2、实施例3的三种催化剂对四种污染物的低温效率有一定差异，具体表现为CH3OH的T50差值是22℃；CH2O的T50差值是25℃；CO的T50差值是26℃；NO的T50差值是14℃。此外，实施例1催化剂对CH3OH、CH2O和CO起燃性能相对较好一些；实施例3催化剂对NO的起然性能相对较好一些；实施例2催化剂的起然性能介于二者之间。实施例1、实施例2、实施例3三种催化剂在250-500℃对CH3OH、CH2O和CO平均最高转化效率没有太大差异；对NO的平均最高转化效率在98.7-99.1％波动，有一定差异，在此温度区间对最高转化效率要求高的应用，可以根据要求选择合适的催化剂。
实施例4催化剂的活性组分为Pd/Rh，活性成分有两种，相对于活性成分有三种的实施例1-3催化剂，实施例4催化剂对CH3OH和CH2O表现出更好的低温性能；实施例5催化剂的活性组分为Pt/Rh，活性成分也有两种，相对于活性成分有三种的实施例1-3催化剂，实施例5催化剂对CH3OH和CH2O的低温性能要略差一些。这说明，在贵金属含量相差不大时，活性组分Pd相对更有利于CH3OH和CH2O的低温活性，而Pt和Pd双金属次之、Pt相对略差一些。
对比例1和对比例2分别是市售商用汽油车和天然气汽车三效催化剂，当应用于当量燃烧的甲醇燃料汽车尾气净化时，对比例1的汽油车三效催化剂中贵金属总量略高于实施例1-5催化剂，对比例1对CO和NO有较高的净化效率，但CH3OH和CH2O的T50均高于250℃，且平均最高转化效率低于90％。对比例2，与实施例1-5催化剂相对，各项技术指标相当，甚至部分指标略优于实施例1-5催化剂，但对比例2的贵金属含量是实施例1-5的4倍多，应用于甲醇燃料汽车尾气净化时，对比例2催化剂价格太高。对比例3催化剂的涂层载体材料与实施例1-5催化剂不同，涂层制备工艺与实施例1-5相同，贵金属含量和实施例1基本相同，除CO外，CH3OH、CH2O和NO的T50均高于250℃，低温性能不如实施例1-5催化剂好，且这三种污染物的平均最高转化效率均低于90％。对比例4催化剂的载体材料与实施例1-5催化剂相同，贵金属含量和实施例1相同，与实施例不同的是将第一涂层和第二涂层的涂敷顺序调换，对比例4催化剂对CO、CH3OH、CH2O和NO的T50和T90均高于实施例1，且对NO的T50高于250℃，平均最高转化效率低于90％。通过对比例3和对比例4说明了催化剂涂层的载体材料和涂层的涂覆顺序对催化剂的催化活性有较大的影响，本发明的催化剂在制备过程中通过优选的催化剂涂层载体材料和涂覆顺序得到具有更优性能的甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。
从目前市面上贵金属价格来看，其中Pt和Pd价格差异较大，Pd的价格是Pt的2倍多。针对本发明的催化剂，实施例1-5催化剂相比，实施例5催化剂的成本最低、实施例1催化剂、实施例2催化剂、实施例3催化剂的成本次之，且三者差别不大，实施例4催化剂的成本相对最高。在本发明中，贵金属用量均不超过33g/ft3，贵金属用量相对于目前的天然气汽车尾气净化三效催化剂贵金属用量(100-150g/ft3)大幅减少，这将促进甲醇燃气汽车尾气净化催化剂成本大幅降低。此外，本发明的催化剂包括Pt/Rh型、Pd/Rh型和Pt/Pd/Rh型三种负载了不同贵金属活性成分，具有起燃温度低、最高转化效率高低成本的优点，实现了甲醇燃料汽车尾气中常规污染物和非常规污染物的同时高效净化，同时，在实际应用中，根据发动机排温、原排、后处理布置、排放测试循环和排放限值等性能指标和催化剂成本综合考虑，选择合适类型的本发明甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、共沉淀法制备ZrO2-Al2O3：将锆盐溶液、可溶性铝盐和水混合成盐溶液，加入碱性沉淀剂，将盐溶液的pH调至8-10，将共沉淀法制备的材料在500-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，然后继续在800-1000℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到ZrO2-Al2O3；在ZrO2-Al2O3中，ZrO2的摩尔百分数为30-70％；
溶胶-凝胶法制备CeO2-Al2O3：将铈盐溶液和拟薄水铝石混合，用酸性溶液将pH调至3-5，将溶胶-凝胶法制备的材料在500-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，然后继续在800-1000℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到CeO2-Al2O3，在CeO2-Al2O3中，CeO2的摩尔百分数为5-30％；
S2、将含钯盐溶液和/或含铂盐溶液以等体积浸渍法负载到ZrO2-Al2O3上，在60-120℃干燥2-6h，然后在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到第一涂层粉料；钯以单质计，钯含量为第一涂层粉料的0-1.2wt％；铂以单质计，铂含量为第一涂层粉料的0-1.2wt％；
将含铑盐溶液以等体积浸渍法负载到CeO2-Al2O3上，在60-120℃干燥2-6h，然后在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到第二涂层粉料；铑以单质计，铑含量为第二涂层粉料的0.02-0.5wt％；
S3、将第一涂层粉料、第一粘结剂和水混合后制成第一浆料，其中第一浆料的固含量为30-40％，将第一浆料涂敷在催化剂载体上，在60-120℃干燥2-6h，在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到初催化剂；
S4、将第二涂层粉料、第二粘结剂和水混合后制成第二浆料，其中第二浆料的固含量为28-38％，将第二浆料涂敷在S3得到的初催化剂上，在60-120℃干燥2-6h，在450-600℃的空气气氛中焙烧2-5h，得到甲醇燃料汽车尾气净化催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、草酸铈胺、氯化铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆盐包括硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氯化锆、氧氯化锆、草酸锆、甲酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵中的一种或多种；
所述可溶性铝盐包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；
所述酸性溶液包括硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氨水。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铑盐溶液是硝酸铑、硝酸四胺合铑、氯化铑、醋酸铑中的一种或多种的盐溶液；
所述含钯盐溶液是硝酸钯、硝酸四胺合钯、氯化钯、醋酸钯中的一种或多种的盐溶液；
所述含铂盐溶液包括硝酸铂、硝酸四胺合铂、氯化铂、醋酸铂中的一种或多种的盐溶液。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一涂层粉料的粒径为3-12μm，所述第二涂层粉料的粒径为3-10μm。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体是堇青石蜂窝陶瓷载体。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一粘结剂为硅溶胶、凹凸棒、铝溶胶、纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种；所述第二粘结剂为硅溶胶、凹凸棒、铝溶胶、纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种；所述第一粘结剂的含量为第一涂层粉料的3-10wt％；所述第二粘结剂的含量为第二涂层粉料的3-10wt％。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一浆料的湿基上载量为200-350g/L；所述第二浆料的湿基上载量为200-300g/L。
10.一种甲醇燃料汽车尾气净化催化剂，其特征在于，所述催化剂是权利要求1至9任意一项所述的催化剂的制备方法制备的催化剂。
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