JP2010075871A

JP2010075871A - 有機物含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JP2010075871A
Application number: JP2008248215A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Moriwaki; 正之森脇; Kikuo Yamamoto; 喜久雄山本; Masafumi Masuda; 雅史桝田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2010-04-08

Abstract

【課題】
有機物含有ガスを効率良く酸化分解して無害化する効率的な処理方法を提供するものである。
【解決手段】
触媒層を少なくとも３層とし、かつ粒状触媒層を中間として、その前後に各々ハニカム構造の触媒層を設ける。分解対象とする有機物が１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル等のハロゲン化炭化水素である場合、粒状触媒層を構成する触媒は酸化チタンを含有する触媒、前方のハニカム触媒層は酸化チタン及び酸化タングステンを含有する触媒、後方のハニカム構造触媒層は酸化チタン、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含有する触媒とすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒による排ガスの処理方法に関する。詳しくは、ハロゲン化炭化水素等の有機物を含有する排ガスを触媒で分解処理するにあたり、効率よく処理する方法を提供するものである。

化学工場等から排出される排ガスの処理方法としては、種々の処理方法がある。それぞれの処理方法には特長があり、排ガス処理の目的に応じた方法が選択されている。

従来の方法としては、プロパン等の助燃材を用いて８００℃以上の高温下で燃焼する直接燃焼方式、活性炭、シリカゲル等のような特定の細孔を要する吸着剤を用いて有機物を回収する吸着法、触媒を用いて比較的低温で酸化分解する触媒酸化法等が採用されている。

近年、有機含有ガスの排出規制の強化、環境意識の高まりを背景として、比較的に対応がしやすい有機含有ガス濃度が高く、定常的に排出される箇所への対応は進んでいる。しかし、今後、更なる排出削減を進めるにあたっては、より濃度の低いガスを大量に効率よく処理することが必要となってきている。

このような排ガス処理においては、これまで比較的多く採用されてきた直接燃焼方式では高温に伴う燃料費が大きく、高コストの処理方法となる。また、吸着法では処理後の排出ガス濃度を極めて低くできない等の根本的な問題がある。

従来技術のなかで、低濃度の有機含有ガスを大量に処理する方法としては、比較的に低コストで、処理後の排出ガス濃度を極めて低くする方法として、触媒酸化法が有利と考えられる。

しかし触媒酸化法においても、１，２−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマー等のハロゲン化炭化水素を分解する方法として、例えば、モルデナイトと白金属元素或いは金属酸化物からなる担持触媒、金属元素、金属酸化物からなる複合触媒を使用する方法（特許文献１〜３参照）があるものの、依然として３００℃以上の分解温度を必要とし、より低温でかつ分解活性の高い触媒及び、これを用いた効率的な処理方法が必要とされている。

特公平６−５９３８８公報特開平１１−４７６０３公報特開２００５−１４４３２１公報

従って、本発明の課題は、有機物を含有する排ガスを触媒で分解処理するにあたり、効率よく処理する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、有機物含有ガスを触媒で分解処理するにあたり、該触媒を少なくとも３段構成とし、かつこれら触媒の形状を特定のものとすることにより、高い効率で分解可能なことを見出し、例えばハロゲン化炭化水素を分解温度が３００℃以下という従来にない極めて低い温度で分解可能であることを見出し、本発明を完成するにいたった。

即ち、本発明は、触媒を用いて排ガス中の有機物を分解する排ガスの処理方法であって、粒状触媒層と、ガス流れ方向からみて該粒状触媒層の各々前方及び後方に設けられた２つのハニカム構造触媒層とからなる、少なくとも３層の触媒層を有する多段触媒を用いることを特徴とする排ガスの処理方法である。

本発明によれば、極めて低濃度まで安定して排ガス中のハロゲン化炭化水素などの有害成分を分解することが可能である。さらにハニカム触媒と粒状触媒を組み合わせる簡便な方法であり、その工業的価値はきわめて高いものである。

本発明においては、有機物の分解を行わせる触媒を少なくとも３層の触媒層からなる多段触媒とする。そして、そのうちの１層は粒状の触媒を用いた粒状触媒層とし、他の２層はハニカム構造の触媒からなるハニカム構造触媒層とし、かつ該ハニカム構造触媒層は、ガス流れ方向からみて粒状触媒層の前方及び後方の双方に設ける。

このような構成にすることにより、他の構成、例えば、３層とも全てハニカム構造触媒層としたり、粒状触媒層の前方にハニカム構造触媒層を設けず、後方に２層のハニカム構造触媒層を設けた場合などに比べて、より高い効率で有機物の分解を行うことが可能となる。

このような構成の多段触媒とすることにより、上記効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、ガス流れの変化が要因と考えられる。ガスはハニカム触媒において、それぞれのセルに分割されて流れ、お互いに混ざり合うことはない。その後、ハニカム触媒出口で混合されると共に、粒状触媒においては複雑な流路で通過し、更にその後、ハニカム触媒において、それぞれのセルに分割されて流れる。同一ではない流れの繰り返しにより、触媒表面への有機物の拡散が促進され、分解に好影響していると考えられる。

更に、本発明の触媒を構成する粒状触媒層と、２つのハニカム構造触媒層とは、いずれも触媒組成が異なる触媒を採用したほうが分解率は向上することから、処理しようとする有機物又は処理の途中での中間体等の触媒表面への拡散、吸着性が変わることにより、分解促進につながっているものと思われる。

これらの要因が相乗的に作用することで、予見できなかった効果を発揮しているものと思われる。この効果をより引き出す場合、本発明の構成を１組として、更に直列方向に複数組設置することも好ましい態様である。

なお上記ハニカム構造の触媒とは、ハニカム構造とよばれる平行に貫通した多数のセルと呼ばれる小孔を有するものであり、そのセル内を処理するガスが流れる間にガス流路側面との接触により、有機物の分解を進めるものである。その特長の一つとして、大量のガスをハニカム構造触媒層に通過させたときの圧力損失が粒状触媒に比較して小さい点が挙げられる。

当該ハニカム構造触媒層におけるセルの形状は特に限定されるものではなく、断面形状が四角形、六角形、三角形、円形などのものが一般的に使用できる。また、セルの間隔を示すセルピッチも限定されないが、通常は０．１〜２０ｍｍのものが使用でき、ガスの圧力損失を考慮すると好ましくは１〜２０ｍｍのものが使用できる。

ハニカム構造触媒層はガスの流れ方向に対して、連続する１本を設置しても良いし、ガスの流れ方向に対して、その途中においてハニカムを分割して、空間部を設けて設置しても良い。この空間部の長さは設置するハニカム長さ以下が適当である。

なお本発明においては、上記のようにハニカムが途中で物理的に分割さていても、それらの触媒組成が同一である場合には、これら隣接したハニカム構造触媒層を合わせて１つの触媒層とする。また、セルピッチ、断面形状が異なる場合も同様に１つの触媒層とする。

本発明で用いる粒状触媒も一般的に使用されているものが使用可能であり、形状としては円柱状、球状、不定形等が使用できる。このような粒状触媒は、通常その大きさが直径２〜３０ｍｍであり、本発明においてもこのようなものが使用できるが、ガスの圧力損失を考慮すると直径３〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。

本発明において上記多段構成の触媒は、排ガス中の有機物を分解するために用いられる。当該排ガス中の有機物は、触媒法による分解が可能な物質であって大気放出前に分解することが必要な物質であれば特に限定されるものではないが、一般的には炭素数が１から４程度のものであり、よりその効果を発揮するのは、置換基として塩素、臭素等のハロゲン化合物を被分解対象の有機物として含んでいるものである。具体的には塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、１，２-ジクロロエタン、塩化ビニル、フロン類等が挙げられる。これらのなかでも、常時、多量の排ガスの処理が必要であり、かつ低濃度にする必要性が高い点で有機化合物、特に炭素数が１から４のハロゲン化炭化水素を有害成分として含む排ガスの処理に本発明を適用することが好ましく、塩素化炭化水素が特に好ましい。

本発明において、各触媒層の触媒組成は、分解対象となる有機物に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ハロゲン化炭化水素の分解を目的とする場合には、以下の構成（組成）とすることが好ましい。即ち、粒状触媒層（以下、「第２触媒層」ともいう）を構成する触媒は酸化チタンを含有する触媒であり、ガス流れ方向からみて前方に設けられたハニカム構造触媒層（以下、「第１触媒層」ともいう）は酸化チタン及び酸化タングステンを含有する触媒であり、かつ、ガス流れ方向からみて後方に設けられたハニカム構造触媒層（以下、「第３触媒層」ともいう）は酸化チタン、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含有する触媒である。

上記第１触媒層を構成する触媒は、酸化チタン及び酸化タングステンを含有する触媒であれば良いが、さらに他の金属酸化物を構成成分として含んでいてもよい。当該他の金属酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉄、シリカ等が挙げられる。

また第２触媒層を構成する触媒は、酸化チタンを含有する触媒であればよいが、さらに他の金属酸化物を構成成分として含んでいてもよく、例えば、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉄、シリカ等が挙げられる。

第３触媒層を構成する触媒も、酸化チタン、酸化タングステン及び酸化バナジウム以外の金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉄、シリカ等が挙げられる。

さらに上記各触媒層のいずれか１層、好ましくは第１触媒層及び／又は第２触媒層が、第一遷移金属、第二遷移金属、第三遷移金属（但し、チタン、バナジウム、タングステンを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属のハロゲン化物をさらに含有する触媒から構成されていることがより好ましい。

当該金属としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。これらのなかでも白金族元素であることがより好ましい。

このような金属酸化物を用いた触媒は、市販品としても入手できるし、また特表平４−５０１３８０号公報等に記載の方法で調製することもできる。

このような触媒構成とすることにより、直接燃焼方式では効率の劣る、ハロゲン化炭化水素の濃度が１％以下のような低濃度の排ガスでも効率よく処理できる。換言すれば、本発明の排ガス処理方法は、有機物濃度が１％以下の低濃度の排ガスの処理に際して極めて有効である。

また本発明においては、必要に応じて上記第１〜第３触媒層以外の触媒層を設けてもよい。この場合、その目的により第１触媒層の前方や第３触媒層の後方、または第１と第２若しくは第２と第３触媒層の間などいずれの位置に設けてもよい。

本発明の排ガス処理方法において、各触媒層における処理温度は特に限定されないが、通常は０〜５５０℃、好ましくは２００〜５００℃である。また、各触媒層の温度を均一にしても良いし、触媒層ごとに温度調整して使用しても良い。

触媒層のガス圧力は、ゲージ圧力として、一般的に通常１〜５５０ｋＰａ、好ましくは１〜５００ｋＰａとすればよい。また触媒層を通過するガス量であるＳＶは一般的に１００〜５００００Ｈｒ^−１、好ましくは、５００〜４００００Ｈｒ^−１となる条件で処理することが有効である。

本発明の方法をさらに具体的に説明するために、下記に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を１０００ｐｐｍ、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）１０００ｐｐｍを含む酸素、窒素混合ガス５ｍ^３／Ｈｒを以下の３層の触媒層からなる触媒を通過させた。なお触媒入口温度は２５０℃に制御した。
・触媒層１層目（第１触媒層）：酸化チタン８７重量％、酸化バナジウム０．５重量％及び酸化タングステン８重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ４００ｍｍ充填したもの。
・触媒層２層目（第２触媒層）：酸化チタン８７重量％、酸化バナジウム０．５重量％及び酸化タングステン８重量％からなる５ｍｍ粒状触媒を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１００ｍｍ充填したもの。
・触媒層３層目（第３触媒層）：酸化チタン７６重量％、酸化バナジウム４重量％、酸化タングステン１７重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ４００ｍｍ充填したもの。

触媒層を通過したガス中の１，２−ジクロロエタン及び塩化ビニルモノマーの濃度を、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、１，２−ジクロロエタン分解率は９５％、塩化ビニルモノマーの分解率は９６％であった
実施例２
触媒層１層目を実施例１の触媒層１層目触媒に１．９重量％の塩化鉄担持したハニカム触媒、触媒層２層目を１．９重量％の塩化鉄担持した酸化チタンの５ｍｍ粒状触媒、触媒層３層目を実施例１の触媒層３層目のハニカム触媒とする以外は実施例１と同様の条件で行った。

塩化鉄の担持は、触媒１００重量部に対して、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）（和光純薬）２重量部を１００重量部の純水に溶解して調整した水溶液に含浸し、室温で１２時間風乾した。風乾したものを５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下電気炉で、２５０℃で２時間焼成することにより調整した。

実施例３
触媒層１層目を実施例１の触媒層１層目触媒に１．８重量％の塩化パラジウム担持したハニカム触媒、触媒層２層目を１．８重量％の塩化パラジウム担持した酸化チタンの５ｍｍ粒状触媒、触媒層３層目を実施例１の触媒層３層目のハニカム触媒とする以外は実施例１と同様の条件で行った。

塩化パラジウムの担持は、触媒１００重量部に対して、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）（和光純薬）２重量部を１００重量部の純水に溶解して調整した水溶液に含浸し、室温で１２時間風乾した。風乾したものを５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下電気炉で、２５０℃で２時間焼成することにより調整した。

実施例４
触媒層１層目を実施例１の触媒層１層目触媒に１．９重量％の塩化ルテニウム担持したハニカム触媒、触媒層２層目を１．９重量％の塩化ルテニウム担持した酸化チタンからなる５ｍｍ粒状触媒、触媒層３層目を実施例１の触媒層３層目のハニカム触媒とする以外は実施例１と同様の条件で行った。

塩化ルテニウムの担持は、触媒１００重量部に対して、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２ＯＲｕ４１重量％）（和光純薬）６重量部を１００重量部の純水に溶解して調整した水溶液に含浸し、室温で１２時間風乾した。風乾したものを５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下電気炉で、２５０℃で２時間焼成することにより調整した。

実施例５
触媒層１層目を１．９重量％の塩化ルテニウム担持した酸化チタン８１重量％、酸化タングステン１５重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒、触媒層２層目を１．９重量％の塩化ルテニウム担持した酸化チタンの５ｍｍ粒状触媒、触媒層３層目を実施例１の触媒層３層目のハニカム触媒とする以外は実施例１と同様の条件で行った。

塩化ルテニウムの担持は実施例４と同様に行った。

実施例６
触媒層１層目を１．９重量％の塩化ルテニウム担持した酸化チタン８１重量％、酸化タングステン１５重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒、触媒層２層目を１．９重量％の塩化ルテニウム担持した酸化チタン８１重量％、酸化バナジウム１５重量％の５ｍｍ粒状触媒、触媒層３層目を実施例１の触媒層３層目のハニカム触媒とする以外は実施例１と同様の条件で行った。

塩化ルテニウムの担持は実施例４と同様に行った。

実施例７
触媒層１層目を１．９重量％の酸化チタン８７重量％、酸化バナジウム０．５重量％及び酸化タングステン８重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒、触媒層２層目を１．９重量％の塩化ルテニウム担持した酸化チタン８１重量％、酸化バナジウム１５重量％の５ｍｍ粒状触媒、触媒層３層目を実施例１の触媒層３層目のハニカム触媒とする以外は実施例１と同様の条件で行った。

塩化ルテニウムの担持は実施例４と同様に行った。

比較例１
触媒層２層目を酸化チタン８７重量％、酸化バナジウム０．５重量％及び酸化タングステン８重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１００ｍｍ充填したものにする以外は実施例１と同様に行った。

比較例２
触媒層１層目を酸化チタン８７重量％、酸化バナジウム０．５重量％及び酸化タングステン８重量％からなる５ｍｍ粒状触媒を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１００ｍｍ充填したもの、触媒層２層目を酸化チタン８７重量％、酸化バナジウム０．５重量％及び酸化タングステン８重量％からなり、正方形３ｍｍピッチのハニカム触媒を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２００ｍｍ充填したものにする以外は実施例１と同様に行った。

Claims

触媒を用いて排ガス中の有機物を分解する排ガスの処理方法であって、粒状触媒層と、ガス流れ方向からみて該粒状触媒層の各々前方及び後方に設けられた２つのハニカム構造触媒層とからなる、少なくとも３層の触媒層を有する多段触媒を用いることを特徴とする排ガスの処理方法。
排ガス中の有機物がハロゲン化炭化水素である請求項１記載の排ガスの処理方法。
粒状触媒層を構成する触媒は酸化チタンを含有する触媒であり、ガス流れ方向からみて前方に設けられたハニカム構造触媒層は酸化チタン及び酸化タングステンを含有する触媒であり、かつ、ガス流れ方向からみて後方に設けられたハニカム構造触媒層は酸化チタン、酸化タングステン及び酸化バナジウムを含有する触媒である請求項２記載の排ガスの処理方法。
少なくともいずれかの触媒層を構成する触媒が、第一遷移金属、第二遷移金属、第三遷移金属（但し、チタン、バナジウム、タングステンを除く）から選ばれる少なくとも一種の金属のハロゲン化物をさらに含有する触媒である請求項３記載の排ガスの処理方法。