CN115430427B - 高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂及其制备方法和其在高效降解含有低浓度VOCs烟气中的应用。所述催化剂包含SiO2载体，所述SiO2载体上负载有Cu金属与R金属形成SiO2@CuR合金纳米颗粒，所述SiO2@CuR合金纳米颗粒表面负载有TiO2外壳层形成所述光热协同催化剂SiO2@CuR@TiO2；所述R金属为Ni、Mn、Ce、Fe、Co中的一种或多种。本发明提供的光热协同催化剂在光源波长为350～780nm，光强为1000mW/cm‑2，反应温度为25～200℃的条件下可实现光热协同催化降解含低浓度VOCs废气，具有良好的催化活性和稳定性。

Description

高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，具体涉及一种高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂及其制备方法和其在高效降解含有低浓度VOCs的烟气中的应用。
背景技术
VOCs是指在常温下，沸点50～260℃的各种有机化合物，能参与大气环境中臭氧、光化学烟雾、二次气凝胶的形成，是加剧大气复合污染的重要因素，直接影响人类健康和经济社会可持续发展。
最常见的VOCs是卤代化合物、醛类、醇类、酮类、芳香族化合物和醚类。大多数的VOCs具有恶臭气味和毒性，直接危害到人体的健康。就甲苯而言，短时间内吸入较高浓度甲苯可出现眼部及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊等症状。长期接触高浓度的甲苯可引起白血病，经常接触甲苯的皮肤可因脱脂变得干燥，出现过敏性湿疹甚至发育毒性。因此，如何高效无污染地去除VOCs成为了当今研究的热点。
VOCs主要来源于工业生产、机动车排放等人类生产生活活动。目前，高浓度的VOCs废气末端治理技术主要以热催化技术为主。针对低浓度的VOCs处理，若用传统的热催化方法会导致处理成本的提高，而传统的光催化方法可能会出现催化剂失活的现象。因此开发新型的低浓度VOCs降解方法十分必要。其中，催化氧化法能够在催化剂的参与下，将VOCs污染物在较低温度下较彻底转化为无毒的CO2和H2O，被认为是最有效的VOCs消除方法之一。
传统半导体光催化降解VOCs，仅仅限于半导体催化剂的带隙，其太阳光的利用效率低。用太阳能转化储存为热能来实现光热催化耦合有望替代传统的热催化技术，实现低能耗下进行低浓度VOCs的降解。实现全光谱太阳光转化成热能，具有优异的局域等离子体共振热效应贵金属负载型材料是目前的研究热点。但是，贵金属的使用极大地增加了其成本，因此开发利用具有等离子效应的过渡金属负载型催化剂十分重要。铜作为除了金、银等贵金属以外的具有等离子效应的过渡金属元素受到了广泛的研究。
公开号为CN 113522258 A的专利中公开了一种高效光催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，制备得M@H-TiO2NTs@ROx，其中M为贵金属，ROx为金属氧化物，金属氧化物包括氧化铜、氧化锰、氧化铁、氧化铋、氧化钴、氧化铈中的一种或多种。该发明利用还原态二氧化钛纳米管内腔的微纳空间，将催化活性组元高度分散在还原态二氧化钛纳米管内腔的孔道中，抑制催化剂的团聚和烧结，同时通过表面修饰或改性来进一步调节纳米管内活性组元的氧化性来提高催化性能和稳定性，有利于在光照射条件下高效光催化氧化VOCs转化为二氧化碳和水，起燃温度降低，催化燃烧速度加快，大大缩短了处理时间，降低了能耗，提高了效率。
然而，目前铜基合金材料在其光热效应中的研究还十分有限。开发出性能优异的过渡金属铜基合金负载的光催化材料实现光热耦合对低浓度VOCs的有效处理具有重要的实际和科学意义。
发明内容
本发明为解决传统VOCs热催化需外部热能供给及去除效率低等问题，以VOCs治理能效为出发点，结合传统光催化和热催化特性，提供了一种高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂及其制备方法和其在高效降解含有低浓度VOCs烟气中的应用。本发明提供的光热协同催化剂在光源波长为350～780nm，光强为1000mW/cm-2，反应温度为25～200℃的条件下可实现光热协同催化降解含低浓度VOCs废气，具有较高的催化活性、较高的的稳定性，同时实现对低浓度VOCs废气排放的低成本控制。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂，所述催化剂包含SiO2载体，所述SiO2载体上负载有Cu金属与R金属形成SiO2@CuR合金纳米颗粒，所述SiO2@CuR合金纳米颗粒表面负载有TiO2外壳层形成所述光热协同催化剂SiO2@CuR@TiO2；所述R金属为Ni、Mn、Ce、Fe、Co中的一种或多种。
所述高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂中铜基合金具有良好的等离子共振效应能够将吸收的光子能量有效地转化为热能，所述催化剂独特的双层核壳结构使光热催化相互协同，能够将吸收的光子能量有效地转化为活性氧物种和热能，同时也具有强烈的全太阳光谱相应能力。
具体的，在所述催化剂中以SiO2作为载体可以有效控制铜基合金的尺寸及铜基合金在TiO2外壳层内部的分散性。铜基合金利用其等离子共振效应产生热，TiO2外壳层形成类地球“温室效应”的结构可减缓催化剂散热，使其在光照时室温下也可实现热催化。同时，在所述催化剂进行低浓度的VOCs催化反应时，外层的TiO2催化反应后未降解完全的含碳中间产物迁移扩散至催化剂内部，进一步进行热催化反应进行深度氧化生成CO2和H2O。弥补了单独TiO2光催化难以完全降解VOCs的缺陷，又克服了单独热催化需要较高温度来降解VOCs的能耗问题。
在所述催化剂中，铜基合金还起到助催化剂的作用，能有效促进光生电子向内部转移，表面的TiO2积聚有大量的光生空穴能够极大地提升其对VOCs的降解。这种核壳构型的优势在于：一方面，光驱动CuR合金产生热能，实现了光能转化为热能，促进了TiO2的热催化效应；另一方面，铜基合金对光生电子的转移能力进一步促进TiO2的光催化降解VOCs的能力。所述催化剂在催化过程中光热催化作用相互协同，大大提高了其对VOCs的降解能力。
优选地，所述SiO2载体的粒径为20～200nm。于粒径为20～100nm所述SiO2载体的表面负载铜基合金，可以使铜基合金更加均匀分散在表面。
优选地，所述Cu、R、TiO2的质量比为0.92～3.95:0.05～0.32:96～99。所述催化剂中SiO2载体上同时负载有Cu金属与R金属形成铜基合金呈现出良好的等离子共振效应，同时铜基合金作为助催化剂促进了电子和空穴分离。
优选地，所述R金属为Ni；进一步优选有，所述Cu与所述Ni的摩尔比为98～99.5:0.5～2；进一步优选有，所述Cu与所述Ni的摩尔比为98.5:1.5，在该比例条件下能够形成良好的光生电子和空穴的转移。
本发明还提供了所述高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)配制Cu与R的混合盐溶液，加入SiO2纳米颗粒，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，加入硼氢化钠溶液，制备得SiO2@CuR合金纳米颗粒，离心洗涤，保存于N,N-二甲基酰胺避免氧化；
(2)将步骤(1)得到的SiO2@CuR合金纳米颗粒分散于乙醇中，搅拌，加入硫酸钛和氟化铵，搅拌，得到均匀的混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行水热处理，所述水热处理得到的产物经洗涤、干燥、研磨，即得所述光热协同催化剂SiO2@CuR@TiO2。
在本发明的制备方法中，首先通过原位还原的方法在纳米级SiO2载体上原位负载Cu金属颗粒和R金属颗粒形成SiO2@CuR合金纳米颗粒，然后在所述合金纳米颗粒上通过溶剂热法负载TiO2外壳层。
优选地，所述SiO2：Cu：R：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠的摩尔之比为5～20:19.6～19.9:0.1～0.4:0.5～5:20～100；
优选地，所述Cu：硫酸钛：氟化铵的质量比为0.92～0.99:46～184:5.75～23。进一步优选有，所述R金属为Ni，且CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11。因为适量的CuNi合金量有助于催化剂温度的提高并加快光生电子和空穴的分离，CuNi过量反而会导致光生电子和空穴的复合。
本发明提供的催化剂中所述的TiO2外壳层可采用溶胶凝胶法、水热合成法等公知方法制备而成，优选水热合成法。优选地，所述水热处理的温度为120～180℃，时间为3～12h。
本发明还提供了所述高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂在高效降解含有低浓度VOCs烟气中的应用。
优选地，所述VOCs为甲苯、乙醛和乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述VOCs浓度低于100ppm。
优选地，所述烟气湿度低于60％。
优选地，所述降解低浓度VOCs的条件为：光源波长为350～780nm，光强为1000mW/cm-2，反应温度为25～200℃。
在脱除工艺中，针对催化剂性能及反应活性调节空速，优选空速为20000mL·g-1·h-1。
本发明提供的高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂具有独特的双层核壳结构，在全光谱的太阳光下对低浓度VOCs具有良好的处理效率。
与现有技术相比，本发明至少具有以下显著的技术效果：
(1)本发明制备的催化剂可以在全光谱模拟太阳光(波长：350～780nm，光强：1000mW/cm-2)光照条件下对低浓度挥发性有机物实现高效去除，并使其转化为无毒无害CO2和H2O的产物随烟气脱除。
(2)本发明提供的催化剂制备方法简单，操作方便。本发明制备的催化剂可以充分利用铜基非贵金属合金实现光生电子的转移以及实现光能转化成热能实现光热催化协同处理低浓度挥发性有机物，降低了能耗大幅减少费用，无需外部升温供能即可实现催化降解。
(3)本发明制备的催化剂具有较好的稳定性，10小时后仍然保持高催化活性，能实现对低浓度VOCs的稳定高效去除。
(4)本发明通过CuR合金有效达到了等离子共振产热，同时在外层的TiO2能够有效防止热的扩散，形成类地球“温室效应”的结构。
(5)本发明通过调控铜基合金中R金属的种类与R金属在催化剂中的质量百分比，进一步提高催化剂的催化性能，并有当所述R金属为Ni时，催化剂能更有效地促进光生电子的转移。同时，本发明通过调控所述Cu、R、TiO2的质量比进一步提高了催化剂的催化性能。
(6)本发明利用热催化有效对VOC进行深度氧化，抑制其在催化剂表面的积碳，从而保证光热催化的良好稳定性。
附图说明
图1为应用例1条件下测试得的催化剂对甲苯的降解效率图；
图2为应用例1条件下测试得的催化剂对甲苯的矿化率图；
图3为应用例2条件下测试得的催化剂对甲苯的降解效率图；
图4为应用例2条件下测试得的催化剂对甲苯的矿化率图；
图5为应用例3条件下测试得的催化剂对甲苯的降解效率图；
图6为应用例3条件下测试得的催化剂对甲苯的矿化率图；
图7为应用例4条件下测试得的催化剂对不同VOCs的降解效率图；
图8为应用例4条件下测试得的催化剂对不同VOCs的矿化率图；
图9为应用例5条件下测试得的实施例1制备得的催化剂对甲苯的降解效率图；
图10为应用例5条件下测试得的实施例1制备得的催化剂对甲苯的矿化率图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例2
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.8:0.2:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例3
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.9:0.1:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例4
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.6:0.4:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例5
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为0.5:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例6
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1.5:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例7
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸镍混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuNi合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuNi加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为2:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuNi@TiO2。
实施例8
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸锰混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuMn合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：锰元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuMn加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuMn(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuMn@TiO2。
实施例9
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸铈混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuCe合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：Ce元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuCe加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuCe(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuCe@TiO2。
实施例10
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸铁混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuFe合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：铁元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuFe加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuFe(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuFe@TiO2。
实施例11
(1)在含有纳米SiO2(粒径为150～200nm)的硝酸铜和硝酸钴混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后缓慢滴加硼氢化钠溶液制备得到SiO2@CuCo合金纳米颗粒，继而离心洗涤后分散于N，N-二甲基酰胺。各组分的加入的摩尔量如下，二氧化硅：铜元素：钴元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:19.7:0.3:2:50；
(2)将一定量的SiO2@CuCo加入到150mL乙醇中搅拌，继而加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物。各组分的加入的量如下，CuCo(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11；
(3)将步骤(2)制得混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤、干燥，即得SiO2@CuCo@TiO2。
对比例1
在150mL乙醇中加入硫酸钛和氟化铵剧烈搅拌12h形成均匀的混合物，其中硫酸钛：氟化铵的质量比为147:11。
将制得的混合溶液置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜内在180℃的烘箱内反应12h；
将反应后的样品洗涤、干燥，即得TiO2。
对比例2
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:20:0:2:50，其余步骤相同，得到催化剂SiO2@Cu@TiO2。
对比例3
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中二氧化硅：铜元素：镍元素：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠＝10:0:20:2:50，其余步骤相同，得到催化剂SiO2@Ni@TiO2。
对比例4
为实施例1中步骤(1)得到的SiO2@CuNi催化剂。
对比例5
将对比例2和对比例3所制备的催化剂按质量比637:3研磨混合均匀，得到催化剂。
应用例1
将实施例1～4和对比例1～5制备得的催化剂催化氧化甲苯，以探究最佳的金属比例。具体如下：
活性实验在200mL反应器上进行，50mg催化剂涂覆于直径为8mm的石英玻璃上。初始气体浓度为：甲苯＝50ppm，[O2]＝20％，[H2O]＝0.5％，N2为载气，GHSV(气体空速)＝20000mL·g-1·h-1。测试反应光强为1000mW/cm2，每30min的测试数据详见图1和图2。另外在反应过程中，对催化剂的深度氧化能力进行测试。在理想情况下，甲苯将被氧化为CO2和H2O，50ppm的甲苯将生成350ppm的CO2。因此，检测反应尾气中的CO2生成量可以借此说明催化剂对甲苯的深度氧化能力。
结果采用甲苯的降解率和矿化率来表述，甲苯的降解率和矿化率的计算方法如下式所示：
Figure BDA0003832908710000121
Figure BDA0003832908710000122
由图1和图2的结果可知：
(1)只有对比例1具有明显的失活现象，这主要是由于单独的TiO2催化剂表面很积碳效无法及时矿化催化剂表面的污染物；
(2)对比例4中的铜镍合金的活性很低，表明TiO2在其甲苯降解中发挥着重要作用；
(3)实施例1～4中样品的合金状态比对比例2～3单独的镍或者铜活性高，这主要是铜和镍形成合金状态呈现出良好的等离子共振效应，同时铜镍合金作为助催化剂促进了电子和空穴分离；
(4)实施例1中样品的合金状态比对比例5将单独的镍和铜物理混合活性高，表明铜和镍并不是简单的物理混合，两者形成的合金状态具有协同促进的作用；
(5)在实施例1～4中效果最优的铜镍比例为实施例1中98.5:1.5，当在该比例条件下能够形成良好的光生电子和空穴的转移。
同时，也对催化剂降解甲苯时表面的温度进行了测试，具体如下表：
表1催化剂表面温度/℃
Figure BDA0003832908710000123
Figure BDA0003832908710000131
对比例1制备得的催化剂表面温度相对其他实施例与对比例的表面温度较低，说明加入铜或镍或铜镍之后能够有效地提高催化剂的光转热的能力。而在图1中不同的铜镍比间存在活性差别，这主要是光生电子的转移导致的。在最优比例条件下的CuNi合金能够转移更多的光生电子和空穴，形成更多活性自由基使得甲苯矿化。同时，CuNi合金的加入使得TiO2样品温度提升也能够很好地促进甲苯的氧化，抑制其失活。
应用例2
将实施例1、实施例5～7制得的催化剂催化氧化甲苯，以探究最佳的金属量，具体如下：
活性实验在200mL反应器上进行，50mg催化剂涂覆于直径为8mm的石英玻璃上。初始气体浓度为：甲苯＝50ppm，[O2]＝20％，[H2O]＝0.5％，N2为载气，GHSV(气体空速)＝20000mL·g-1·h-1。测试反应光强为1000mW/cm2，每30min的测试数据详见图3和图4。
由图3和图4的结果可知，实施例1即当CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为1:147:11时，其光催化降解低浓度甲苯的活性最佳。同时在表2中发现实施例5制备得的催化剂表面温度较低，实施例5中CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为0.5:147:11，表明适量的CuNi合金量条件下有助于催化剂温度的提高并加快光生电子和空穴的分离，而实施例7中CuNi(不含SiO2)：硫酸钛：氟化铵的质量比为2:147:11，相对于实施例6表面温度变化不大，说明添加一定量CuNi后表面温度变化不再显著。另外，实施例1和实施例6的催化剂的催化效果优于实施例7，这是因为CuNi过量反而会导致光生电子和空穴的复合。
表2催化剂表面温度/℃
Figure BDA0003832908710000132
Figure BDA0003832908710000141
应用例3
将实施例1和实施例8～11制得的催化剂催化氧化甲苯，以探究不同R金属对催化剂催化效果的影响，具体如下：
活性实验在200mL反应器上进行，50mg催化剂涂覆于直径为8mm的石英玻璃上。初始气体浓度为：甲苯＝50ppm，[O2]＝20％，[H2O]＝0.5％，N2为载气，GHSV(气体空速)＝20000mL·g-1·h-1。测试反应光强为1000mW/cm2，每30min的测试数据详见图5和图6。
表3催化剂表面温度/℃
Figure BDA0003832908710000142
由图5和图6的结果可知，在不同的铜基合金催化剂中，CuNi合金其光催化降解低浓度甲苯的活性最佳。在所述实施例中各种Cu基合金中均能够产生和CuNi类似的等离子共振效应的现象。但是CuNi合金样品最佳，这主要还是归因于CuNi合金作为良好的助催化剂促进了光生电子和空穴的分离，更有利于活性自由基的生成。
应用例4
将实施例1制得的催化剂进行催化低浓度VOCs的普适性测试，分别测试催化剂对甲苯、乙醛、乙酸乙酯的催化氧化性能，具体如下：
活性实验在200mL反应器上进行，50mg催化剂涂覆于直径为8mm的石英玻璃上。初始气体浓度为：甲苯或乙醛或乙酸乙酯为50ppm，[O2]＝20％，[H2O]＝0.5％，N2为载气，GHSV(气体空速)＝20000mL·g-1·h-1。测试反应光强为1000mW/cm2，每30min的测试数据详见图5和图6。
由图7和图8可知，本发明的催化剂在低浓度的VOCs降解中具有良好的普适性，能够高效降解多种VOCs。
应用例5
将实施例1制得的催化剂进行催化低浓度甲苯的稳定性测试，具体如下：
活性实验在200mL反应器上进行，50mg催化剂涂覆于直径为8mm的石英玻璃上。初始气体浓度为：甲苯＝50ppm，[O2]＝20％，[H2O]＝0.5％，N2为载气，GHSV(气体空速)＝20000mL·g-1·h-1。测试反应光强为1000mW/cm2，每30min的测试数据详见图9和图10。
由图9和图10可知，本发明的催化剂在低浓度的VOCs降解中具有良好的稳定性，10个小时以上仍然效果很好。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高效降解低浓度VOCs的光热协同催化剂，其特征在于，所述催化剂包含SiO2载体，所述SiO2载体上负载有Cu金属与R金属形成SiO2@CuR合金纳米颗粒，所述SiO2@CuR合金纳米颗粒表面负载有TiO2外壳层形成所述光热协同催化剂SiO2@CuR@TiO2；所述Cu、R、TiO2的质量比为0.92～3.95:0.05～0.32:96～99；
所述R金属为Ni、Mn、Ce、Fe、Co中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光热协同催化剂，其特征在于，所述SiO2载体的粒径为20～200nm。
3.根据权利要求1所述的光热协同催化剂，其特征在于，所述R金属为Ni；所述Cu与所述Ni的摩尔比为98～99.5:0.5～2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)配制Cu与R的混合盐溶液，加入SiO2纳米颗粒，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，加入硼氢化钠溶液，制备得SiO2@CuR合金纳米颗粒，离心洗涤，保存于N,N-二甲基酰胺避免氧化；
(2)将步骤(1)得到的SiO2@CuR合金纳米颗粒分散于乙醇中，搅拌，加入硫酸钛和氟化铵，搅拌，得到均匀的混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行水热处理，所述水热处理得到的产物经洗涤、干燥、研磨，即得所述光热协同催化剂SiO2@CuR@TiO2。
5.根据权利要求4所述的光热协同催化剂的制备方法，其特征在于：
所述SiO2：Cu：R：聚乙烯吡咯烷酮：硼氢化钠的摩尔之比为5～20:19.6～19.9:0.1～0.4:0.5～5:20～100；
所述Cu：硫酸钛：氟化铵的质量比为0.92～0.99:46～184:5.75～23。
6.根据权利要求4所述的光热协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120～180℃，时间为3～12h。
7.根据权利要求1～3任一项所述的光热协同催化剂在高效降解含有低浓度VOCs的烟气中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述VOCs为甲苯、乙醛和乙酸乙酯中的一种或多种；
VOCs浓度低于100ppm；
烟气湿度低于60％；
降解低浓度VOCs的条件为：光源波长为350～780nm，光强为1000mW/cm-2，反应温度为25～200℃，空速为20000mL·g-1·h-1。
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