CN113797906A - 一种富勒烯光触媒复合材料组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开主要涉及一种富勒烯光触媒复合材料组合物，该复合材料的组合物能够在可见光下降解甲醛、TVOC等空气污染物，成本低，工艺路线简单，降解空气污染物性能优异，不产生二次污染。本公开富勒烯光触媒复合材料组合物具有良好的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。

Description

一种富勒烯光触媒复合材料组合物及其应用
技术领域
本公开涉及光催化领域，进一步涉及富勒烯光触媒复合材料组合物其制备及应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，房屋居室的装修日益增多，而这些装修中所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中所释放的甲醛、苯、氨气等有机气体已导致室内空气的严重污染，对人的身体可造成极大的伤害。这其中最为普遍存在的就是甲醛污染，其经常存在严重超标的现象。甲醛是世界上公认的潜在致癌物，低浓度的甲醛就会引起慢性呼吸道疾病、白血病、哮喘等。因此，有效去除甲醛以及其他有害气体已成为当今环境保护的一项重要内容，应该引起高度的重视。
目前，治理甲醛污染的方法主要有物理吸附技术、低温等离子技术、过滤技术等，但在实际应用中这些技术都存在着一定的弊端，经常会对环境产生二次污染，并且效率不高，稳定性较差。具体包括：
1、活性炭吸附甲醛气体，活性炭对甲醛具有一定的吸附能力，但当吸附量饱和后，活性炭不仅无法再吸附额外的甲醛，之前已吸附的甲醛还可能被重新释放出来。
2、纳米级二氧化钛(光触媒)降解甲醛，其在紫外光的照射下，会产生光催化作用，能降解甲醛，但是其应用中存在一些关键的制约问题，一是对太阳能的利用率较低，其光吸收波长主要集中在紫外区(λ<387nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的3％左右；二是在利用紫外光源时，会生成有害产物O3，对低浓度污染物的降解速率较慢；三是由于光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，难以处理数量大、浓度高的废水和废气。
3、二氧化钛物理吸附颜料或染料的光催化剂降解甲醛，但这种材料中二氧化钛负载颜料或染料的方式通常为物理吸附，因此不够稳定，如果多次使用就会使二氧化钛上负载的颜料或染料脱离，从而使得剩余的二氧化钛对太阳光的利用率较低。
4、将二氧化钛与表面光敏剂结合的光催化剂降解甲醛，表面光敏化可以扩展二氧化钛的吸收波长范围，提高对可见光的利用效率，但是大多数光敏剂在近红外区吸收较弱，与污染物之间存在吸附竞争而不断的消耗，限制了光敏化的发展，还需进一步研究。
5、二氧化钛与贵金属的复合物在光催化甲醛中的应用，但因为贵金属稀有昂贵，催化剂成本较高，而粉体催化剂的涂覆技术较难，在整体式催化模块制备过程中还存在脱落等问题，该技术在实际应用中也存在一定障碍。
6、通过掺杂的方式改变作为光催化剂二氧化钛的能级结构，拓展其光谱吸收范围，但是二氧化钛的掺杂容易使二氧化钛产生晶格缺陷，导致晶胞常数的改变，从而影响催化剂的稳定性，另外二氧化钛的掺杂改性研究存在盲目性，对于掺杂的机理有待更深入的研究。
综上，降解甲醛的方法中存在各种各样的问题，因此，寻找高效、稳定、能反复利用、成本低、无毒的甲醛治理方法迫在眉睫。
近年来，光催化材料与碳材料的复合引起了科学家们的极大关注。富勒烯作为一种具有良好的光学特性和量子特性的碳材料，在半导体、光电和能量储存等领域具有巨大的应用潜力，其物理化学性质极为丰富，且种类繁多，碳笼的点群对称性也纷杂多变。
然而，富勒烯复合材料在治理甲醛污染方面的应用还少之又少。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为解决现有技术的缺陷，本公开的目的在于提供一种富勒烯光触媒复合材料组合物，能够解决固体粉末分散、回收难、不容易固定的缺点，通过调整组合物的配方，能够在无光和可见光条件下均发挥作用。本公开的组合物性质稳定，能反复使用，降解有机污染物性能优异，成本低，不产生二次污染。
具体地，本公开提供了：
一种富勒烯光触媒复合材料组合物，所述组合物包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述富勒烯光触媒复合材料为富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体的复合材料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种；
其中所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)中的一种或多种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；
其中所述空心富勒烯由C2a表示，30≤a≤60；金属富勒烯由A2C2@C2b或B3N@C2b表示，其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
其中，所述半导体本体选自钨酸铋、二氧化钛、氧化锰、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的一种或多种。
本公开的一方面，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料在所述组合物中占质量体积比为0.1～2％(m/V)；
可选地，所述分散稳定剂在所述组合物中占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)；所述成膜剂在所述组合物中占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)。
本公开的一方面，如前所述任一种富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述分散介质为水；
所述分散稳定剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸、硅酸钠、磷酸三钠、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
可选地，所述防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯或丙酯、三氯叔丁醇中的一种或多种；
可选地，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30或K90、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇2000或4000或6000或8000中的一种或多种。
本公开的另一方面，如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物，其特征在于所述组合物还包括絮凝剂，所述絮凝剂选自氯化钡、氯化镁、硫酸铝中的一种或多种；可选地，所述絮凝剂在所述组合物中质量体积占比为0.1～0.5％(m/V)。
本公开的另一方面，如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物，其特征在于所述组合物为溶液剂、混悬液或喷雾剂。
本公开的另一方面，如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物，所述组合物包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述富勒烯光触媒复合材料为富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体的复合材料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种；其中所述防腐剂包括第一防腐剂和/或第二防腐剂，
所述第一防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯或尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或几种，可选地，第一防腐剂为乙醇；
所述第二防腐剂选自苯扎溴铵、尼泊金甲酯或尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或几种；
可选地，所述第一防腐剂在所述组合物中体积占比为3～10(V/V)，第二防腐剂在所述组合物中所占质量体积比为0.01～0.5％(m/V)。
本公开的另一方面，如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料包括富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体，其中所述富勒烯或富勒烯衍生物在所述复合材料中所占重量比选自0.1％-5％；优选地选自0.5％-2％。
本公开的另一方面，如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物，所述富勒烯光触媒复合材料选自：
C60/TiO2、C70/TiO2、C76/TiO2、C78/TiO2、C84/TiO2、C90/TiO2、Full/TiO2；
C60(EDA)n/TiO2、C70(EDA)n/TiO2、C76(EDA)n/TiO2、C78(EDA)n/TiO2、C84(EDA)n/TiO2、C90/(EDA)nTiO2、Full(EDA)n/TiO2；
C60(C(COOH)2)m/TiO2C70(C(COOH)2)m/TiO2、C76(C(COOH)2)m/TiO2、C78(C(COOH)2)m/TiO2、C84(C(COOH)2)m/TiO2、C90(C(COOH)2)m/TiO2、Full(C(COOH)2)m/TiO2；
C60(OH)f/TiO2、C70(OH)f/TiO2、C76(OH)f/TiO2、C78(OH)f/TiO2、C84(OH)f/TiO2、C90(OH)f/TiO2、Full(OH)f/TiO2；
A2C2@C2b/TiO2、B3N@C2b/TiO2；
或者C60/Bi2WO6、C70/Bi2WO6、C76/Bi2WO6、C78/Bi2WO6、C84/Bi2WO6、C90/Bi2WO6、Full/Bi2WO6；
C60(EDA)n/Bi2WO6、C70(EDA)n/Bi2WO6、C76(EDA)n/Bi2WO6、C78(EDA)n/Bi2WO6、C84(EDA)n/Bi2WO6、C90/(EDA)n/Bi2WO6、Full(EDA)n/Bi2WO6；
C60(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C76(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C78(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C84(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C90(C(COOH)2)m/Bi2WO6、Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6；
C60(OH)f/Bi2WO6、C70(OH)f/Bi2WO6、C76(OH)f/Bi2WO6、C78(OH)f/Bi2WO6、C84(OH)f/Bi2WO6、C90(OH)f/Bi2WO6、Full(OH)f/Bi2WO6；
A2C2@C2b/Bi2WO6、B3N@C2b/Bi2WO6；
其中：m相互独立地选自1～4的整数，n相互独立地选自6～10的整数，f相互独立地选自12～25的整数；
其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
本公开的另一方面，涉及如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物在降解有机污染物中的应用。
可选地，所述有机污染物选自甲醛、TVOC中的一种或几种。
优选地，所述有机污染物为甲醛。
本公开的另一方面，涉及如前所述的任一种富勒烯光触媒复合材料组合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)富勒烯光触媒复合材料的制备：将半导体本体和/或半导体本体前体中的至少一种与富勒烯或富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应；
(2)富勒烯光触媒复合材料的粉碎：首先普通粉碎，控制粒径通过200目筛网，再进行气流粉碎，控制粒径不超过2微米，得到富勒烯光触媒复合材料的超微粉末；
(3)将分散稳定剂、防腐剂、成膜剂、和/或絮凝剂溶解于分散介质中，加入富勒烯光触媒复合材料超微粉末，搅拌混匀，在高剪切分散机下分散剪切，再采用高压均质机进行分散制备，补足分散介质至处方量的全量。
有益效果：
(1)本公开中制备的富勒烯光触媒复合材料组合物解决了固体粉末分散、回收难、不容易固定的缺点，有一定的粘度，能够很方便的喷涂在室内和家具或者墙面、地板上，方便使用。
(2)本公开中制备的光触媒复合材料组合物不但能够在有太阳光的时候发挥作用，并且通过调整配方和优化条件，在黑暗的条件下也能利用富勒烯复合材料表面的氨基吸附并且与甲醛直接反应，清除甲醛，能够全天24h发挥作用，高效无毒，无二次污染，可以循环使用。
(3)本公开中制备的复合材料组合物能够分解甲醛和TVOC等苯系空气污染物，对高浓度或低浓度的甲醛气体都有比较彻底的分解效果。黑暗时候主要是吸附并且与甲醛产生化学反应进行甲醛的去除，在有光的时候利用产生的大量活性氧自由基与甲醛等污染物反应，生成CO2和H2O，在催化分解的过程中不会产生二次污染，不会产生臭氧。并且简单可控，实用性强。
(4)本公开应用中的富勒烯光触媒复合材料生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广；尤其是所用富勒烯或富勒烯衍生物，使用多种富勒烯的混合物(不需要分离纯化)或者不同加成数目的富勒烯衍生物混合物都可以，无需将混合物分离获得纯度很高的单一结构的富勒烯或者单独加成数目的富勒烯衍生物，即可达到较好的催化降解效率，成本低。
(5)相比于固体催化剂，本公开的组合物使用方便，分散性好且有一定粘度，可以在家具或地板表面形成一层均匀的薄膜，不会造成二次污染；此外由于活性物质分散性更好，更容易与空气中游离的甲醛、TVOC等有机污染物结合，因此催化效率更高。
附图说明
图1示出了C60(EDA)n/TiO2复合材料的纳米颗粒SEM图；
图2示出了C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图；
图3示出了C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的XRD光谱图；
图4示出了C60(EDA)n/TiO2的纳米颗粒的光照产生活性氧自由基的电子顺磁共振波谱图；
图5示出了C60(EDA)n/TiO2的纳米颗粒的荧光光谱图；
图6示出了C60(EDA)n/TiO2喷雾剂的降解甲醛效果图。
具体实施方式
根据本公开的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本公开上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
另外，为了更好的说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本公开同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本公开的主旨。
I.定义
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如本文所用，术语“富勒烯”是一系列由偶数个碳原子组成，有12个五元环，其余为六元环组成的类球形团簇分子。富勒烯包括空心富勒烯、金属富勒烯或其他变体。
术语“金属富勒烯”、“内嵌富勒烯”是指在富勒烯的碳笼结构内包入各种不同的金属或金属原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的化合物，此类化合物通常被称为内嵌富勒烯，一般用M@C2n形式表示，其中M代表金属元素。
如本文所用，术语“富勒烯氨基化衍生物”是指其富勒烯本体所连接的修饰基团末端为氨基的富勒烯衍生物，在合成的过程中可以选用包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺等两端是氨基的衍生物与富勒烯结合，其中一端的氨基连接在富勒烯上，另外一端的氨基裸露在外面。其中被修饰的富勒烯本体可以是空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或几种的混合。如：C60(NH2)n是指富勒烯本体选用C60时的氨基化衍生物，C70(NH2)n是指富勒烯本体选用C70时的氨基化衍生物。C60(EDA)n是C60富勒烯本体与乙二胺发生键合获得的富勒烯衍生物，其修饰基团末端为氨基，也属于富勒烯氨基化衍生物C60(NH2)n中的一种，其修饰TiO2所得复合材料为C60(NH2)n/TiO2。C70(EDA)n和C70(NH2)n/TiO2同理。
如本文所述，术语“富勒烯羧基化衍生物”是指其富勒烯本体所连接的修饰基团末端为羧基的富勒烯衍生物，其中被修饰的富勒烯本体可以是空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或几种的混合。如：C60(C(COOH)2)m的修饰基团末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物；C70(C(COOH)2)m的修饰基团末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物。
术语“富勒烯羟基化衍生物”是指其富勒烯本体所连接的修饰基团末端为羟基的富勒烯衍生物，其中被修饰的富勒烯本体可以是空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或几种的混合。如：C60(OH)f的修饰基团末端为羟基，属于富勒烯羟基化衍生物；C70(OH)f的修饰基团末端为羟基，属于富勒烯羟基化衍生物。
术语“Full”是指Full是指空心富勒烯或者金属富勒烯的混合物。Full衍生物系指混合空心富勒烯衍生物或者混合金属富勒烯衍生物。“空心富勒烯混合物”，是指以C60、C70为主的空心富勒烯混合物，是在制备富勒烯过程中的空心富勒烯粗产物，不经过分离提纯。除C60、C70，还可以包括但不限于其他空心富勒烯C76、C78、C84等。
如本文所用，术语“半导体本体”系指半导体本体指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料；半导体前体指制备半导体本体的主要材料。
术语“光触媒”系指一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称。
如本文所用，术语“TVOC”系指“Total Volatile Organic Compounds”的英文缩写，意思是总挥发性有机化合物。室内空气品质的研究人员通常把他们采样分析的室内有机气态物质称为VOC，各种被测量的VOC被总称为总挥发性有机物TVOC。美国环境署(EPA)对VOC的定义是：除了一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金属碳化物，碳酸盐以及碳酸铵外，任何参与大气中光化学反应的含碳化合物，主要包括烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，如包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本公开的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本公开上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本公开上述内容所实现的技术均属于本公开的范围。
II.具体实施方式
在本公开的一个方面，提供了一种富勒烯光触媒复合材料的组合物，所述组合物包括富勒烯光触媒复合材料，以及辅料；
其中所述富勒烯光触媒复合材料由富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体复合形成；所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；
其中所述半导体本体选自钨酸铋、二氧化钛、氧化锰、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的一种或多种。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料包括富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体，所述富勒烯或富勒烯衍生物通过物理负载或者化学键合的方式修饰半导体本体。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料包括富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体，其中所述富勒烯或富勒烯衍生物在所述复合材料中所占重量比选自0.1％-5％；可选地选自0.5％-2％；进一步优选地为0.5％。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中富勒烯选自空心富勒烯C2a、金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯B3N@C2b中的任一种或几种的混合，其中30≤a≤60，39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯为空心富勒烯C2a，其中30≤a≤60。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯为空心富勒烯C2a，a选自30、35、38、39、41或42；优选地，a为30或35。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯为金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯B3N@C2b，其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯为金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯B3N@C2b，b选自40、41或42。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中富勒烯为如前所述的任一种或几种的空心富勒烯的混合物；或如前所述的任一种或几种的金属富勒烯的混合物，所述空心富勒烯或金属富勒烯的混合物由Full表示。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯为空心富勒烯混合物，所述空心富勒烯混合物是制备富勒烯过程中未经过分离提纯的空心富勒烯粗产物，所述空心富勒烯混合物包括空心富勒烯C2a中的至少两种，其中30≤a≤60。
在一个具体实施例中，所述空心富勒烯混合物包括C60、C70、C76、C78、C84中的至少两种。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯为金属富勒烯混合物，所述金属富勒烯混合物是制备金属富勒烯过程中未经过分离提纯的金属富勒烯粗产物，所述金属富勒烯混合物包括金属富勒烯A2C2@C2b、金属富勒烯B3N@C2b中的至少两种，其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个具体实施例中，所述金属富勒烯混合物包括金属富勒烯Sc2C2@C2b、Sc3N@C2b中至少两种，其中39≤b≤44。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯衍生物为富勒烯氨基化衍生物，其中被修饰的富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或几种的混合，其中氨基修饰基团选自-(NH2)n，其中n选自6～10的整数。
在一个实施例中，所述富勒烯氨基化衍生物的氨基修饰基团为两端为氨基的基团，选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述氨基修饰基团可选地为乙二胺，由-(EDA)n表示，其中n选自6～10的整数。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯衍生物为富勒烯羧基化衍生物，其中被修饰的富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或几种的混合，其中羧基修饰基团选自-(C(COOH)2)m，其中m选自1～4的整数。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯衍生物为富勒烯羟基化衍生物，其中被修饰的富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯中的一种或几种的混合，其中羟基修饰基团选自-(OH)f，其中f选自12～25的整数。
在本公开的一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述半导体本体可选地为二氧化钛。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自：C60/TiO2、C70/TiO2、C76/TiO2、C78/TiO2、C84/TiO2、C90/TiO2、Full/TiO2；
C60(EDA)n/TiO2、C70(EDA)n/TiO2、C76(EDA)n/TiO2、C78(EDA)n/TiO2、C84(EDA)n/TiO2、C90/(EDA)nTiO2、Full(EDA)n/TiO2；
C60(C(COOH)2)m/TiO2、C70(C(COOH)2)m/TiO2、C76(C(COOH)2)m/TiO2、C78(C(COOH)2)m/TiO2、C84(C(COOH)2)m/TiO2、C90(C(COOH)2)m/TiO2、Full(C(COOH)2)m/TiO2；
C60(OH)f/TiO2、C70(OH)f/TiO2、C76(OH)f/TiO2、C78(OH)f/TiO2、C84(OH)f/TiO2、C90(OH)f/TiO2、Full(OH)f/TiO2；
A2C2@C2b/TiO2、B3N@C2b/TiO2；
其中：m相互独立地选自1～4的整数，n相互独立地选自6～10的整数，f相互独立地选自12～25的整数；
其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料由乙二胺修饰的富勒烯衍生物与二氧化钛复合而成，选自C60(EDA)n/TiO2、C70(EDA)n/TiO2、Full(EDA)n/TiO2。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料由羧基修饰的富勒烯衍生物与二氧化钛复合而成，选自C60(C(COOH)2)m/TiO2、C70(C(COOH)2)m/TiO2、Full(C(COOH)2)m/TiO2。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料由羟基修饰的富勒烯衍生物与二氧化钛复合而成，选自C60(OH)f/TiO2、C70(OH)f/TiO2、Full(OH)f/TiO2。
在本公开的另一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述半导体本体可选地为钨酸铋。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自：
C60/Bi2WO6、C70/Bi2WO6、C76/Bi2WO6、C78/Bi2WO6、C84/Bi2WO6、C90/Bi2WO6、Full/Bi2WO6；
C60(EDA)n/Bi2WO6、C70(EDA)n/Bi2WO6、C76(EDA)n/Bi2WO6、C78(EDA)n/Bi2WO6、C84(EDA)n/Bi2WO6、C90/(EDA)n/Bi2WO6、Full(EDA)n/Bi2WO6；
C60(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C76(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C78(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C84(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C90(C(COOH)2)m/Bi2WO6、Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6；
C60(OH)f/Bi2WO6、C70(OH)f/Bi2WO6、C76(OH)f/Bi2WO6、C78(OH)f/Bi2WO6、C84(OH)f/Bi2WO6、C90(OH)f/Bi2WO6、Full(OH)f/Bi2WO6；
A2C2@C2b/Bi2WO6、B3N@C2b/Bi2WO6；
其中：m相互独立地选自1～4的整数，n相互独立地选自6～10的整数，f相互独立地选自12～25的整数；
其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)m/Bi2WO6或Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(C(COOH)2)3/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)3/Bi2WO6中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料由羟基修饰的富勒烯衍生物与钨酸铋复合而成，选自C60(OH)f/Bi2WO6、C70(OH)f/Bi2WO6、Full(OH)f/Bi2WO6。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料由乙二胺修饰的富勒烯衍生物与钨酸铋复合而成，选自C60(EDA)n/Bi2WO6、C70(EDA)n/Bi2WO6、Full(EDA)n/Bi2WO6。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物的形式包括但不限于溶液剂、颗粒剂、混悬液、固体粉末或粉雾剂、喷雾剂、纳米制剂中的一种或多种。
在本公开的具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物的形式，可选地包括溶液剂、混悬剂、喷雾剂中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物的形式为喷雾剂。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物还包括辅料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种和多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料在组合物中占质量体积比为0.1～2％(m/V)。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料在组合物中占质量体积比为0.25％～1％(m/V)。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料在组合物中占质量体积比优选地为1％。
在一个实施例中，所述分散介质在组合物中占比为95～99％，优选地为98.5％。
在一个实施例中，所述分散稳定剂所占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)，优选0.5％。
在一个具体实施例中所述分散介质选自水、乙醇中的一种或多种；优选地为水。
所述分散稳定剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸、硅酸钠、磷酸三钠、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
所述防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲/丙酯、三氯叔丁醇中的一种或多种。
在本公开的另一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物还进一步包括成膜剂作为辅料。
在一个具体实施例中，所述成膜剂在组合物中所占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)，优选0.5％。
在一个具体实施例中，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30或K90、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇2000或4000或6000或8000中的一种或多种。
在本公开的另一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料组合物还进一步包括絮凝剂作为辅料。
在一个具体实施例中，所述絮凝剂在富勒烯光触媒复合材料组合物中质量体积占比为0.1～0.5％(m/V)。
在一个具体实施例中，所述絮凝剂选自氯化钡、氯化镁、硫酸铝中的一种或多种。
在本公开的一个具体实施例中，所述分散介质为水。
在一个具体实施例中，所述分散稳定剂选自三聚磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、磷酸三钠中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
在本公开的另一实施例中，所述防腐剂包括第一防腐剂和第二防腐剂，所述第一防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯或尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或几种，所述第二防腐剂选自苯扎溴铵、尼泊金甲/丙酯、三氯叔丁醇中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述第一防腐剂在所述组合物中体积占比为3～10(V/V)；第二防腐剂在所述组合物中所占质量体积比为0.01～0.5％(m/V)。
本公开的一个实施例，提供了一种富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，所述喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料、分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种；其中所述富勒烯光触媒复合材料由富勒烯或富勒烯衍生物与二氧化钛(TiO2)复合而成；所述富勒烯选自其中所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)中的一种或多种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60/TiO2、C70/TiO2、C76/TiO2、C78/TiO2、C84/TiO2、C90/TiO2、Full/TiO2中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(EDA)n/TiO2、C70(EDA)n/TiO2、C76(EDA)n/TiO2、C78(EDA)n/TiO2、C84(EDA)n/TiO2、C90/(EDA)nTiO2、Full(EDA)n/TiO2中的一种或多种，其中n为6～10的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(EDA)n/TiO2、C70(EDA)n/TiO2、Full(EDA)n/TiO2中的一种或多种，其中n为6～10的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(C(COOH)2)m/TiO2C70(C(COOH)2)m/TiO2、C76(C(COOH)2)m/TiO2、C78(C(COOH)2)m/TiO2、C84(C(COOH)2)m/TiO2、C90(C(COOH)2)m/TiO2、Full(C(COOH)2)m/TiO2中的一种或多种，其中m为1～4的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(C(COOH)2)m/TiO2、C70(C(COOH)2)m/TiO2、Full(C(COOH)2)m/TiO2中的一种或多种，其中m为1～4的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(OH)f/TiO2、C70(OH)f/TiO2、C76(OH)f/TiO2、C78(OH)f/TiO2、C84(OH)f/TiO2、C90(OH)f/TiO2、Full(OH)f/TiO2中的一种或多种，其中f为12～25的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(OH)f/TiO2、C70(OH)f/TiO2、Full(OH)f/TiO2中的一种或多种，其中f为12～25的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自A2C2@C2b/TiO2、B3N@C2b/TiO2中的一种或多种，其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自A2C2@C2b/TiO2、B3N@C2b/TiO2中的一种或多种，其中A＝Sc，B＝Sc、Y、Lu中的任一种，b选自41～43。
本公开的另一个实施例，提供了一种富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，所述喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种；其中所述富勒烯光触媒复合材料由富勒烯或富勒烯衍生物与钨酸铋(Bi2WO6)复合而成；所述富勒烯选自其中所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)中的一种或多种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60/Bi2WO6、C70/Bi2WO6、C76/Bi2WO6、C78/Bi2WO6、C84/Bi2WO6、C90/Bi2WO6、Full/Bi2WO6中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(EDA)n/Bi2WO6、C70(EDA)n/Bi2WO6、C76(EDA)n/Bi2WO6、C78(EDA)n/Bi2WO6、C84(EDA)n/Bi2WO6、C90/(EDA)n/Bi2WO6、Full(EDA)n/Bi2WO6中的一种或多种，其中n为6～10的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(EDA)n/Bi2WO6、C70(EDA)n/Bi2WO6、Full(EDA)n/Bi2WO6中的一种或多种，其中n为6～10的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C76(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C78(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C84(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C90(C(COOH)2)m/Bi2WO6、Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6中的一种或多种，其中m为1～4的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)m/Bi2WO6、Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6中的一种或多种，其中m为1～4的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(OH)f/Bi2WO6、C70(OH)f/Bi2WO6、C76(OH)f/Bi2WO6、C78(OH)f/Bi2WO6、C84(OH)f/Bi2WO6、C90(OH)f/Bi2WO6、Full(OH)f/Bi2WO6中的一种或多种，其中f为12～25的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自C60(OH)f/Bi2WO6、C70(OH)f/Bi2WO6、Full(OH)f/Bi2WO6中的一种或多种，其中f为12～25的整数。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自A2C2@C2b/Bi2WO6、B3N@C2b/Bi2WO6中的一种或多种，其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，其中所述富勒烯光触媒复合材料选自A2C2@C2b/Bi2WO6、B3N@C2b/Bi2WO6中的一种或多种，其中A＝Sc，B＝Sc、Y、Lu中的任一种，b选自41～43。
本公开的一个实施例中，提供了一种富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，所述喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种；其中所述富勒烯光触媒复合材料由富勒烯或富勒烯衍生物与半导体本体复合而成；所述富勒烯选自其中所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)中的一种或多种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；所述半导体本体选自二氧化钛、钨酸铋中的一种或多种；
其中，所述分散介质为水；所述分散稳定剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸、硅酸钠、磷酸三钠、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或多种；所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种，其中分散稳定剂所占所述喷雾剂质量体积比为0.1～1.0％(m/V)；成膜剂在所述喷雾剂中所占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、磷酸三钠、苯扎溴铵，聚乙烯吡咯烷酮K30中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、硅酸钠、乙醇，聚乙烯吡咯烷酮K30中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠，尼泊金甲酯、尼泊金丙酯、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、磷酸三钠、苯扎溴铵，聚乙烯吡咯烷酮K30中的一种或多种。
本公开的一个实施例中，提供了一种富勒烯光触媒复合材料喷雾剂，所述喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂、絮凝剂中的一种或多种；其中所述富勒烯光触媒复合材料由富勒烯或富勒烯衍生物与半导体本体复合而成；所述富勒烯选自其中所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)中的一种或多种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；所述半导体本体选自二氧化钛、钨酸铋中的一种或多种；
其中，所述分散介质为水；所述分散稳定剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸、硅酸钠、磷酸三钠、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或多种；所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述絮凝剂选自氯化钡、氯化镁、硫酸铝中的一种或多种。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂、絮凝剂中的一种或多种，其中所述絮凝剂在所述喷雾剂中质量体积占比为0.1～0.5％(m/V)。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、磷酸三钠、氯化钡、乙醇中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、磷酸三钠、硫酸铝、乙醇中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、磷酸三钠、氯化镁、乙醇中的一种或多种。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述辅料包括水、磷酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮K30、氯化镁、乙醇中的一种或多种。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述富勒烯光触媒复合材料为超微粉末，颗粒粒径D90不大于2微米。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂的浓度为0.1mg/ml-50mg/ml。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂的浓度为5mg/ml-15mg/ml。
在一个具体实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料喷雾剂的浓度为15mg/ml。
本公开的另一方面，涉及如前所述任一种富勒烯光触媒复合材料组合物的制备方法，所述富勒烯光触媒复合材料组合物的制备方法包括：首先制备富勒烯光触媒复合材料，再由富勒烯光触媒复合材料和辅料制备富勒烯光触媒复合材料组合物。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料的制备方法，包括：将半导体本体和/或半导体本体前体中的至少一种与富勒烯或富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应；其中，富勒烯或富勒烯衍生物如前所述，所述半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、氧化锰、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种，所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、二氧化钛前体、氧化锰前体、钒酸铋前体中的至少一种。
在一个具体实施例中，所述溶剂热反应的条件为120℃～200℃；反应时间6h～12h；所述溶剂热反应使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯中的至少一种。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料的制备方法，其中使用的富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体或半导体本体前体的质量比为1-10:160-220，优选为1-4:180-200。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料的制备方法，其中所述富勒烯衍生物的合成反应为1,3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的至少一种；优选宾格尔反应。
在一个实施例中，所述富勒烯光触媒复合材料的组合物的制备方法，包括由富勒烯光触媒复合材料和辅料制备所述组合物的步骤，所述组合物制备方法包括：(1)富勒烯光触媒复合材料的粉碎：首先普通粉碎，控制粒径通过200目筛网，再进行气流粉碎，控制粒径不超过2微米，得到富勒烯光触媒复合材料的超微粉末；(2)将分散稳定剂、防腐剂和/或成膜剂溶解于分散介质中，加入富勒烯光触媒复合材料超微粉末，搅拌混匀，在高剪切分散机下分散剪切，再采用高压均质机进行分散制备，补足分散介质至处方量的全量。
在本公开的一个具体实施例中，提供了一种富勒烯光触媒复合材料喷雾剂的制备方法，包括如下步骤：
a)富勒烯光触媒复合材料的制备，包括：将半导体本体和/或半导体本体前体中的至少一种与富勒烯或富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，在120℃～200℃的条件下进行溶剂热反应，反应时间6h～12h；
其中所述溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯等中的至少一种；所述半导体本体包括钨酸铋、二氧化钛、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的至少一种；所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、钒酸铋前体、二氧化钛前体等中的至少一种。
b)富勒烯光触媒复合材料喷雾剂的制备，包括(1)富勒烯光触媒复合材料的粉碎：首先普通粉碎，控制粒径通过200目筛网，第二步气流粉碎，控制粒径不超过2微米，得到富勒烯光触媒复合材料的超微粉末；(2)喷雾剂的制备：首先将固定量的分散稳定剂、防腐剂和/或成膜剂溶解于80％总量的水中，加入富勒烯光触媒复合材料超微粉末，搅拌混匀，在高剪切分散机下以13000r/min分散剪切30～90min，得到喷雾剂的粗分散液，再采用高压均质机进行分散制备，得到喷雾剂细分散液，补足水至处方量的全量；所述高压均质机进行分散制备在为600bar压力下循环3次，在1200bar压力下循环3～7次。
本公开的另一方面，涉及如前所述任一种富勒烯光触媒复合材料组合物的应用。
在一个实施例中，提供了富勒烯光触媒复合材料组合物在降解有机污染物中的应用。
在一个具体实施例中，所述有机污染物包括甲醛、TVOC中的一种或几种。
在一个实施例中，提供了富勒烯光触媒复合材料喷雾剂在降解有机污染物中的应用。
在一个具体实施例中，提供了富勒烯光触媒复合材料喷雾剂在降解甲醛、TVOC中的应用。
在一个具体实施例中，提供了富勒烯光触媒复合材料喷雾剂在降解空气污染物中的应用。所述空气污染物优选地为甲醛。
在本公开的另一方面，还提供了一种使用富勒烯光触媒复合材料组合物降解有机污染物的方法。
在一个具体实施例中，提供了使用使用富勒烯光触媒复合材料喷雾剂降解甲醛的方法。
本公开的富勒烯光触媒复合材料组合物，在实验室密闭空间室温条件下测试，在100L的封闭环境下，本公开的富勒烯光触媒复合材料或其组合物作为光催化剂，光源照射降解甲醛，甲醛浓度是1-200ppm，在1-24h内可以降解完全。所用光源包括紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的至少一种。
III.实施例
下面参照实施例进一步阐释本公开。对本公开的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本公开限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据本公开说明书的教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本公开的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本公开的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1 氨基富勒烯衍生物修饰的TiO2复合材料的制备
(1)氨基富勒烯衍生物的制备：
C60氨基化衍生物C60(EDA)n的制备：
称取50mg(0.069mmol)C60粉末溶于25ml邻二甲苯溶液中，超声分散30min，量取50ml乙二胺加入到100mL具塞锥形瓶，磁力搅拌24h(室温，1000r/min)，使用溶剂过滤器(容积：1L，滤膜孔径：200nm)将反应物抽滤后得到棕红色溶液。溶液的成分主要是未参加反应的乙二胺和C60(EDA)n以及溶剂邻二甲苯。将得到的溶液加入250ml的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将滤液旋转蒸发干燥完全(温度：60℃，转速：80r/min)。加入超纯水溶解，如若有少量的不溶物，加入少许稀盐酸(浓度为：1mol/L)至圆底烧瓶中，振荡烧瓶使其内壁上的蒸干物溶解在稀盐酸中，得到棕红色澄清溶液。用NaOH水溶液(浓度：10mol/L)中和溶液的pH值为5，以保证过量的乙二胺以氯化盐形式存在，能够在后续的透析步骤充分除去。将中和后溶液装入透析袋(截止分子量为3500)放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm即可。
将样品冷冻干燥用于C、H、N元素分析(EA)，上述获得C60(EDA)n为不同加成数目的C60氨基化衍生物，其中n＝6～10，无需将不同加成数目的C60氨基化衍生物分别分离，便于应用。
C70氨基化衍生物C70(EDA)n的制备：称取上述C60(EDA)n制备方法中与C60相同摩尔量的C70(0.069mmol，58.3mg)，采取相同的制备方法在相同的条件下制备C70(EDA)n。
金属富勒烯氨基化衍生物的制备：
金属富勒烯A2C2@C2b、B3N@C2b氨基化衍生物A2C2@C2b(EDA)n和B3N@C2b(EDA)n的制备：分别称取上述C60(EDA)n制备方法中与C60相同摩尔量(0.069mmol)的A2C2@C2b和B3N@C2b(A＝Sc，B＝Sc，Y，Lu等，b的取值范围41-43)，采取相同的制备方法在相同的条件下制备A2C2@C2b(EDA)n和B3N@C2b(EDA)n。
空心富勒烯/金属富勒烯混合物的氨基化衍生物Full(EDA)n的制备：
空心富勒烯混合物是在制备富勒烯过程中的未经过分离提纯的空心富勒烯粗产物，其以C60、C70为主，其他还可以包括C76、C78、C84等的空心富勒烯。金属富勒烯混合物主要是多种金属富勒烯A2C2@C2b、B3N@C2b的混合物。
分别称取空心富勒烯混合物、金属富勒烯混合物50mg，采取上述相同的制备方法在相同的条件下制备Full(EDA)n。
(2)二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的制备：
量取90ml钛酸四丁酯倒入1L烧杯中，另外量取450ml去离子水，在磁力搅拌下，倒入其中混合均匀，继续搅拌2h后，将所得悬浮液转移到1000ml反应釜中160℃保温6h，反应后降温得到含二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到TiO2纳米颗粒粉末。
(3)氨基富勒烯衍生物/TiO2复合材料的制备：
量取90ml钛酸四丁酯倒入1L烧杯中，另外量取450ml去离子水，在磁力搅拌下，将去离子水倒入其中混合均匀；随后，量取20ml 5mg/ml的上述(1)中制得的氨基富勒烯衍生物水溶液入体系中，继续搅拌2h后，将所得悬浮液转移到1000ml反应釜中160℃保温6h，反应后降温得到含氨基富勒烯衍生物/TiO2复合材料的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到氨基富勒烯衍生物/TiO2复合材料粉末。
上述制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的透射电镜(TEM)图如图1所示，采用场发射透射电子显微镜JEOL JEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电160kV，可以看到，所制备的C60(EDA)n/TiO2中TiO2为粒径10nm左右的纳米颗粒，C60(EDA)n的引入没有破坏TiO2纳米颗粒的原有形貌。
上述制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图如图2所示，采用紫外分光光度计(安捷伦-Cary 7000)对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为200-800nm。从图2可以看出，实施例1步骤(2)中所制备的TiO2纳米材料在200-350nm的紫外区域内具有很高的吸收值，在可见光区域400-800nm范围内几乎没有吸收，这是由TiO2本身的性质决定的。在与富勒烯氨基衍生物复合后，光吸收谱图发生红移，且复合材料在可见光区域400-800nm范围内具有了较强的吸收，从而表明氨基化富勒烯衍生物的引入拓宽了材料的光吸收范围。
实施例2 羧基富勒烯衍生物修饰的TiO2复合材料的制备
(1)羧基富勒烯衍生物的制备：
C60羧基化衍生物C60(C(COOH)2)m的制备：
富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)m的制备依照Zhu等人的方法(参考Cheng,F.；Yang,X.；Zhu,H.；Sun,J.；Liu,Y.,Synthesis of oligo adducts of malonic acid C60and their scavenging effects on hydroxyl radical.Journal of Physics andChemistry of Solids,2000,61,(7),1145-1148.)，将7μl DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)溶于2ml甲苯，形成溶液A，将7.5μl溴代丙二酸二乙酯溶于2ml甲苯，形成溶液B，将10mgC60溶解到20ml甲苯中，形成溶液C，在搅拌下，将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，形成混合液，将混合液室温在Ar下搅拌5h，并立即旋蒸后在60℃真空干燥箱中干燥20h，得到固体D，然后取50mg固体D和180mg NaH溶于30ml甲苯中，混合液80℃在Ar下搅拌10h进行分解，然后将1ml甲醇滴加到混合液中，再加入20ml HCl进行酸化，获得的沉淀被过滤，并依次用甲苯，2M HCl，H2O，苯进行洗涤，最终得到的固体被溶解到甲醇中，离心去除固体，然后将溶液旋蒸并50℃真空干燥24h，得到富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)m。此时得到的富勒烯羧基衍生物C60(C(COOH)2)m为混合物，其中m＝1～4，为了应用简单，无需分离出不同加成数目的富勒烯羧基衍生物。如果需要得到不同加成数目的富勒烯羧基衍生物，上述将溶液A和B逐滴加入到溶液C中形成混合液并反应完成后，使用硅胶柱进行分离，分别得到不同加成数目的羧酸酯，并用质谱确认加成数目，再进行后续步骤得到不同加成数目的富勒烯羧基衍生物。
C70羧基化衍生物C70(C(COOH)2)m的制备：将上述C60羧基化衍生物C60(C(COOH)2)m制备过程中的C60替换成等摩尔量的C70即可，C70(C(COOH)2)m中的m＝1～4。
金属富勒烯羧基化衍生物的制备：
称取上述C60(C(COOH)2)m制备方法中与C60相同摩尔量的A2C2@C2b、B3N@C2b(金属富勒烯同实施例1)，采取相同的制备方法在相同的条件下制备A2C2@C2b(C(COOH)2)m、B3N@C2b(C(COOH)2)m。
空心富勒烯/金属富勒烯混合物的羧基化衍生物Full(C(COOH)2)m的制备：空心富勒烯/金属富勒烯混合物同实施例1，称取上述C60(C(COOH)2)m制备方法中与C60相同质量(10mg)的空心富勒烯/金属富勒烯混合物，采取相同的制备方法在相同的条件下制备Full(C(COOH)2)m。
(2)羧基富勒烯衍生物光触媒复合材料的制备：
量取90ml钛酸四丁酯倒入1L烧杯中，另外量取450ml去离子水，在磁力搅拌下，倒入其中混合均匀；随后，量取20ml 5mg/ml的上述(1)中制得的羧基富勒烯衍生物水溶液入体系中，继续搅拌2h后，将所得悬浮液转移到1000ml反应釜中160℃保温6h，反应后降温得到含羧基富勒烯衍生物/TiO2复合材料的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到羧基富勒烯衍生物/TiO2复合材料粉末。
实施例3 羟基富勒烯衍生物修饰的TiO2复合材料的制备
(1)羟基富勒烯衍生物的制备：
C60羧基化衍生物C60(OH)f的制备
将7mL质量百分含量为30％的过氧化氢(分析纯，购于国药试剂)水溶液和3mL质量百分含量为40％的氢氧化钠(分析纯，国药试剂)加入100mL圆底烧瓶，加入200mg富勒烯C60固体(纯度：99％，厦门福纳新材料科技有限公司)，再加入磁力搅拌子(型号：B200)，使用磁力搅拌器搅拌24h(温度：70℃，转速：1000r/min)，使用溶剂过滤器(容积：1L，滤膜孔径：200nm，津腾公司)过滤得到棕黄色溶液。将上述棕黄色溶液加入50ml的离心管中，再加入过量的浓度为95％的乙醇(分析纯，国药试剂)。经过离心(转速：10000r/min，时间：4min)后去除上层无色溶液，将收集的沉淀溶于超纯水中，得到黄色澄清溶液。将上述黄色澄清溶液装入透析袋(截止分子量为3500)放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm，得到黄色溶液。将所得黄色溶液装入50mL塑料离心管中，使用液氮冷冻后放入冷冻干燥机中冷冻干燥(温度：-29℃，真空度：55Pa，时间：48h)，即可得到富勒烯羟基衍生物C60(OH)f，其中f＝12～25。
C70羟基化衍生物C70(OH)f的制备：称取与上述C60(200mg)等摩尔量的C70，采取相同制备方法制备C70(OH)f。
金属富勒烯羟基化衍生物的制备：
金属富勒烯A2C2@C2b、B3N@C2b同实施例1，分别称取上述C60(OH)f制备方法中与C60相同摩尔量的A2C2@C2b、B3N@C2b，采取相同的制备方法在相同的条件下制备A2C2@C2b(OH)f、B3N@C2b(OH)f。
空心富勒烯/金属富勒烯混合物的羟基化衍生物Full(OH)f的制备：空心富勒烯/金属富勒烯混合物同实施例1，称取上述C60(OH)f制备方法中与C60相同质量(200mg)的空心富勒烯/金属富勒烯混合物，采取相同的制备方法在相同的条件下制备Full(OH)f。
(2)羟基富勒烯衍生物光触媒复合材料的制备：
量取90ml钛酸四丁酯倒入1L烧杯中，另外量取450ml去离子水，在磁力搅拌下，倒入其中混合均匀；随后，量取20ml 5mg/ml的上述(1)中制得的羟基富勒烯衍生物水溶液入体系中，继续搅拌2h后，将所得悬浮液转移到1000ml反应釜中160℃保温6h，反应后降温得到含羟基富勒烯衍生物/TiO2复合材料的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到羟基富勒烯衍生物/TiO2复合材料粉末。
实施例4 富勒烯衍生物修饰的Bi2WO6复合材料的制备
(1)C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6和C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的制备：
C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的制备：将0.8mmol五水合硝酸铋与0.4mmol的二水合钨酸钠加入到20ml乙二醇中，形成均一混合液A，将0.004mmol的C60(C(COOH)2)3加入到20ml乙二醇中，超声溶解，形成溶液B，然后将溶液B加入到上述混合液A中，形成混合液C，搅拌1h后，将混合液C放入到100ml反应釜中160℃保温15h，反应后降温得到含有C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6。
反应过程中C60(C(COOH)2)3的-COOH基团与乙二醇上的-OH基团形成酯键相连，乙二醇上未被结合的-OH基团与五水合硝酸铋电离出的Bi3+和二水合钨酸钠电离出的WO4 2-相结合。
C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的制备：将1mmol五水合硝酸铋与0.5mmol的二水合钨酸钠加入到80ml水中，形成均一混合液，然后加入0.025gCTAB，最后将0.005mmol的C60(C(COOH)2)3加入到混合液中，超声溶解，搅拌1h后，将混合液放入到100ml反应釜中120℃保温24h，反应后降温得到含有C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6。
通过反应体系的选择，如：反应体系中溶剂的选择、是否添加CTAB的选择、加热温度和加热时间的选择，可以控制C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6的形貌。比如：单纯使用水作为溶剂而不添加CTAB时，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6是大块片状的；而使用水并且添加CTAB时，获得的C60(C(COOH)2)3修饰的Bi2WO6是均匀的方形小片状的。
(2)C70(C(COOH)2)3修饰的颗粒状Bi2WO6和C70(C(COOH)2)3修饰的片状Bi2WO6的制备：
将上述制备过程中的C60(C(COOH)2)3替换成等摩尔量的C70(C(COOH)2)3即可。
(3)金属富勒烯修饰的颗粒状Bi2WO6和金属富勒烯修饰的片状Bi2WO6的制备：
称取上述C60(C(COOH)2)3制备方法中相同摩尔量的A2C2@C2b、B3N@C2b，采取相同的制备方法在相同的条件下制备金属富勒烯修饰的颗粒状Bi2WO6和金属富勒烯修饰的片状Bi2WO6。
(4)空心富勒烯修饰的颗粒状Bi2WO6和空心富勒烯修饰的片状Bi2WO6的制备：
称取上述C60(C(COOH)2)3制备方法中相同质量的空心富勒烯混合物，采取相同的制备方法在相同的条件下制备。空心富勒烯混合物为富勒烯制备完成之后的粗提产物，包括C60、C70、C76、C78、C84以及C90等大环富勒烯。
实施例5 富勒烯光触媒复合材料喷雾剂的制备
超微粉末的制备：将实施例1-4制得的富勒烯光触媒复合材料100g采用普通粉碎方法，粉碎后通过200目筛网作为粗粉，将粗粉进行气流粉碎机进行气流粉碎2小时，控制颗粒粒径D90不大于2微米，即得到富勒烯光触媒复合材料的超微粉末。
喷雾剂的制备一：称取磷酸三钠10.0g，苯扎溴铵2.0g，聚乙烯吡咯烷酮K30 5.0g溶解于1600mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末10.0g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散30分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液，补足水分至2000mL,即得到喷雾剂的终产品。
喷雾剂的制备二：称硅酸钠5.0g，乙醇100mL，聚乙烯吡咯烷酮K30 2.5g溶解于900mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末2.5g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散10分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液，补足水分至1000mL,即得到喷雾剂的终产品。
喷雾剂的制备三：称取三聚磷酸钠5.0g，十二烷基硫酸钠5.0g，尼泊金甲酯1.0g，尼泊金丙酯1,0g，羧甲基纤维素钠2.5g溶解于1600mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末10.0g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散60分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液，补足水分至2000mL,即得到喷雾剂的终产品。
喷雾剂的制备四：称取磷酸三钠10.0g，溶解于1000mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末10.0g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散30分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液；再称取5.0g氯化钡溶于800mL水中，加入到细分散液中，搅匀再加入200mL乙醇，补足水分至2000mL,即得到喷雾剂的终产品。
喷雾剂的制备五：称取磷酸三钠10.0g，溶解于1000mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末10.0g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散30分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液；再称取10.0g硫酸铝溶于800mL水中，加入到细分散液中，搅匀再加入200mL乙醇，补足水分至2000mL,即得到喷雾剂的终产品。
喷雾剂的制备六：称取磷酸三钠10.0g，溶解于1000mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末10.0g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散30分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液；再称取5.0g氯化镁溶于800mL水中，加入到细分散液中，搅匀再加入200mL乙醇，补足水分至2000mL,即得到喷雾剂的终产品。
喷雾剂的制备七：称取磷酸三钠20.0g，聚乙烯吡咯烷酮K30 5g溶解于1000mL水中，搅拌均匀，得到分散介质溶液，称取富勒烯光触媒复合材料的超微粉末40.0g，加入到上述分散介质溶液中，在高剪切分散机中以12000r/min的转速下，分散30分钟，得到粗分散液，将粗分散液采用高压均质机进行继续分散，工艺参数为600bar，循环三次，1200bar循环5次，得到细分散液；再称取5.0g氯化镁溶于800mL水中，加入到细分散液中，搅匀再加入200mL乙醇，补足水分至2000mL,即得到喷雾剂的终产品。
实施例6 富勒烯光触媒复合材料喷雾剂光催化降解甲醛实验
实验方法：分别将4g光催化剂固体粉末、含有600mg(40ml 15mg/ml)的富勒烯光触媒复合材料喷雾剂产品置于100L反应器内密闭，室温条件下，保持反应器内湿度为40％-50％，其目的是在催化氧化的过程中，水分子和空穴生成羟基自由基，有利于分解甲醛；反应开始加入甲醛溶液，通过风机使甲醛溶液挥发成气体，并分散到整个密闭容器中，使用固定式甲醛检测仪PN-2000检测容器内甲醛浓度，待气体浓度稳定后，采用AM1.5的光照射上述各种光催化剂，反应过程中，通过甲醛测试仪实时检测容器内甲醛浓度的变化，同时，采用气相色谱来检测反应过程中产生CO2气体的浓度，待反应4h后，记录甲醛的浓度和CO2的浓度，通过检测甲醛气体的减少量来评估材料对甲醛分解的能力。
图6为C60(EDA)n/TiO2喷雾剂及其粉末样品在模拟太阳光条件下测得的甲醛转化效果图，其中喷雾剂用量为600mg(40ml*15mg/ml)，C60(EDA)n/TiO2粉末和TiO2粉末质量均为4g。通过图6可以看出氨基化富勒烯衍生物修饰的二氧化钛粉末在同等反应时长下，甲醛转化率更高；光催化反应8h时，C60(EDA)n/TiO2喷雾剂(约600mg)甲醛转化率为83.2％，与4gC60(EDA)n/TiO2粉末甲醛净化率(81.7％)近似，表明喷雾剂在降解甲醛效果比粉末更好，喷雾剂用很少的活性组分的量就可以达到较大量粉末的效果。
实验结果如下表1和表2所示：
表1：相同的活性组分用量的情况下，不同形式的材料降解甲醛的性能对比
Figure BDA0003275023290000201
Figure BDA0003275023290000211
表2：达到相近甲醛降解效果时，不同光催化材料的用量对比实验结果:
Figure BDA0003275023290000212
Figure BDA0003275023290000221
通过上述表格可以看到，在同等用量下，本公开的富勒烯光触媒复合材料喷雾剂降解甲醛效果明显优于其他催化剂材料；并且，本公开富勒烯光触媒复合材料喷雾剂与其他固体催化剂相比，在达到相近甲醛降解效果时用量更小。说明本公开的富勒烯/TiO2复合材料对甲醛的降解能力均优于纯TiO2和市售的工业光触媒催化剂。
实施例7 富勒烯光触媒复合材料循环使用催化甲醛分解时的稳定性实验
对实施例1中所制备的C60(EDA)n/TiO2复合材料喷雾剂进行了循环稳定性的测试，实验方法如下：
按照实施例6中的实验方法使用C60(EDA)n/TiO2纳米复合材料喷雾剂作为光催化剂进行完一次光催化分解甲醛的反应后，将催化剂放入烘箱中进行干燥，进行下一次反应，每次反应均用带有AM1.5滤光片的氙灯光源照射8h。同等条件下，循环测试12次，并通过检测甲醛气体的浓度，计算每次光催化反应的甲醛降解率，以此作为依据评估光催化剂对甲醛分解的催化能力。实验结果如表3所示。
结果表明，光催化剂循环测试12次之后，经过8小时光催化反应，与第一次使用光催化剂对甲醛的降解情况相比，单次实验中对甲醛的降解率只有少量的下降，并且后续的降解率与光催化剂初次使用时对甲醛的降解率(即初始降解率)相比，能稳定保持在初始降解率的90％以上。由此可以表明所制备的材料具有一定的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。
表3：C60(EDA)n/TiO2复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000222
类似的，用上述相同的方法，在相同实验条件下，对实施例1和实施例2中所制备的C70(EDA)n/TiO2纳米复合材料喷雾剂、Full(EDA)n/TiO2纳米复合材料喷雾剂、C60(C(COOH)2)m/TiO2纳米复合材料喷雾剂、C70(C(COOH)2)m/TiO2纳米复合材料喷雾剂和Full(C(COOH)2)m/TiO2纳米复合材料喷雾剂，分别进行了循环稳定性的测试，实验结果如表4-8所示。
表4：C70(EDA)n/TiO2复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000231
表5：Full(EDA)n/TiO2复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000232
表6：C60(C(COOH)2)m/TiO2复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000233
表7：C70(C(COOH)2)m/TiO2复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000234
表8：Full(C(COOH)2)m/TiO2复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000235
实施例8 富勒烯衍生物修饰的Bi2WO6复合材料喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性实验
对实施例4中所制备的富勒烯衍生物修饰的Bi2WO6复合材料喷雾剂进行了循环稳定性的测试，实验方法如下：
按照实施例6中的实验方法使用富勒烯衍生物修饰的Bi2WO6复合材料喷雾剂作为光催化剂进行完一次光催化分解甲醛的反应后，将催化剂放入烘箱中进行干燥，进行下一次反应，每次反应均用带有AM1.5滤光片的氙灯光源照射8h。同等条件下，循环测试12次，并通过检测甲醛气体的浓度，计算每次光催化反应的甲醛降解率，以此作为依据评估光催化剂对甲醛分解的催化能力。实验结果如表9-10所示。
结果表明，光催化剂循环测试12次之后，经过8小时光催化反应，与第一次使用光催化剂对甲醛的降解情况相比，单次实验中对甲醛的降解率只有少量的下降，并且后续的降解率与光催化剂初次使用时对甲醛的降解率(即初始降解率)相比，能稳定保持在初始降解率的90％以上。由此可以表明所制备的材料具有一定的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。
表9：C60(C(COOH)2)3/Bi2WO6纳米颗粒喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000241
表10：C60(C(COOH)2)3/Bi2WO6纳米片喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000242
类似的，用上述相同的方法，在相同实验条件下，对实施例4中所制备的C70(C(COOH)2)3/Bi2WO6纳米颗粒喷雾剂、C70(C(COOH)2)3/Bi2WO6纳米片喷雾剂Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6纳米颗粒喷雾剂、Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6纳米片喷雾剂，分别进行了循环稳定性的测试，实验结果如表11-14所示。
表11：C70(C(COOH)2)3/Bi2WO6纳米颗粒喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000243
Figure BDA0003275023290000251
表12：C70(C(COOH)2)3/Bi2WO6纳米片喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000252
表13：Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6纳米颗粒喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000253
表14：Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6纳米片喷雾剂循环使用催化甲醛分解时的稳定性
Figure BDA0003275023290000254
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本公开的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本公开进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本公开各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种富勒烯光触媒复合材料组合物，包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，所述富勒烯光触媒复合材料为富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体的复合材料，所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂中的一种或多种；
其中所述富勒烯选自空心富勒烯、金属富勒烯、空心富勒烯或金属富勒烯的混合物(Full)中的一种或多种；所述富勒烯衍生物选自富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；
其中所述空心富勒烯由C2a表示，30≤a≤60；金属富勒烯由A2C2@C2b或B3N@C2b表示，其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种；
其中所述半导体本体选自钨酸铋、二氧化钛、氧化锰、钒酸铋、氧化锌、氧化锡中的一种或多种；
所述富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料在所述组合物中占质量体积比为0.1～2％(m/V)，
所述分散稳定剂在所述组合物中占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)；所述成膜剂在所述组合物中占质量体积比为0.1～1.0％(m/V)。
2.根据权利要求1所述的富勒烯光触媒复合材料组合物，其特征在于所述分散介质为水；
所述分散稳定剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸、硅酸钠、磷酸三钠、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
可选地，所述防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯或丙酯、三氯叔丁醇中的一种或多种；
可选地，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30或K90、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇2000或4000或6000或8000中的一种或多种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的富勒烯光触媒复合材料组合物，所述组合物包括富勒烯光触媒复合材料和辅料，其特征在于所述辅料包括分散介质、分散稳定剂、防腐剂、成膜剂、絮凝剂中的一种或多种，其中所述絮凝剂选自氯化钡、氯化镁、硫酸铝中的一种或多种；可选地，所述絮凝剂在所述组合物中质量体积占比为0.1～0.5％(m/V)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的富勒烯光触媒复合材料组合物，其特征在于所述组合物为溶液剂、混悬液或喷雾剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的富勒烯光触媒复合材料组合物，其特征在于所述防腐剂包括第一防腐剂和/或第二防腐剂，所述第一防腐剂选自乙醇、苯扎溴铵、尼泊金甲酯或尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或几种，所述第二防腐剂选自苯扎溴铵、尼泊金甲酯或尼泊金丙酯、三氯叔丁醇中的一种或几种；可选地，所述第一防腐剂在所述组合物中体积占比为3～10(V/V)，第二防腐剂在所述组合物中所占质量体积比为0.01～0.5％(m/V)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的富勒烯光触媒复合材料组合物，其中所述富勒烯光触媒复合材料包括富勒烯或富勒烯衍生物和半导体本体，其特征在于所述富勒烯或富勒烯衍生物在所述复合材料中所占重量比选自0.1％-5％；可选地选自0.5％-2％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的富勒烯光触媒复合材料组合物，所述富勒烯光触媒复合材料选自下述富勒烯光触媒复合材料中的一种或多种：
C60/TiO2、C70/TiO2、C76/TiO2、C78/TiO2、C84/TiO2、C90/TiO2、Full/TiO2；
C60(EDA)n/TiO2、C70(EDA)n/TiO2、C76(EDA)n/TiO2、C78(EDA)n/TiO2、C84(EDA)n/TiO2、C90/(EDA)n TiO2、Full(EDA)n/TiO2；
C60(C(COOH)2)m/TiO2、C70(C(COOH)2)m/TiO2、C76(C(COOH)2)m/TiO2、C78(C(COOH)2)m/TiO2、C84(C(COOH)2)m/TiO2、C90(C(COOH)2)m/TiO2、Full(C(COOH)2)m/TiO2；
C60(OH)f/TiO2、C70(OH)f/TiO2、C76(OH)f/TiO2、C78(OH)f/TiO2、C84(OH)f/TiO2、C90(OH)f/TiO2、Full(OH)f/TiO2；
A2C2@C2b/TiO2、B3N@C2b/TiO2；
或者C60/Bi2WO6、C70/Bi2WO6、C76/Bi2WO6、C78/Bi2WO6、C84/Bi2WO6、C90/Bi2WO6、Full/Bi2WO6；
C60(EDA)n/Bi2WO6、C70(EDA)n/Bi2WO6、C76(EDA)n/Bi2WO6、C78(EDA)n/Bi2WO6、C84(EDA)n/Bi2WO6、C90/(EDA)n/Bi2WO6、Full(EDA)n/Bi2WO6；
C60(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C70(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C76(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C78(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C84(C(COOH)2)m/Bi2WO6、C90(C(COOH)2)m/Bi2WO6、Full(C(COOH)2)m/Bi2WO6；
C60(OH)f/Bi2WO6、C70(OH)f/Bi2WO6、C76(OH)f/Bi2WO6、C78(OH)f/Bi2WO6、C84(OH)f/Bi2WO6、C90(OH)f/Bi2WO6、Full(OH)f/Bi2WO6；
A2C2@C2b/Bi2WO6、B3N@C2b/Bi2WO6；
其中：m相互独立地选自1～4的整数，n相互独立地选自6～10的整数，f相互独立地选自12～25的整数；
其中39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种。
8.一种富勒烯光触媒复合材料组合物在降解有机污染物中的应用，所述富勒烯光触媒复合材料组合物如权利要求1-7任一项所述。
9.根据权利要求8所述的富勒烯光触媒复合材料组合物的应用，其特征在于所述有机污染物选自甲醛、TVOC中的一种或几种。
10.一种富勒烯光触媒复合材料组合物的制备方法，其所述中富勒烯光触媒复合材料组合物如权利要求1-7任一项所述，所述制备方法包括(1)富勒烯光触媒复合材料的制备：将半导体本体和/或半导体本体前体中的至少一种与富勒烯或富勒烯衍生物在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应；
(2)富勒烯光触媒复合材料的粉碎：首先普通粉碎，控制粒径通过200目筛网，再进行气流粉碎，控制粒径不超过2微米，得到富勒烯光触媒复合材料的超微粉末；
(3)将分散稳定剂、防腐剂、成膜剂、和/或絮凝剂溶解于分散介质中，加入富勒烯光触媒复合材料超微粉末，搅拌混匀，在高剪切分散机下分散剪切，再采用高压均质机进行分散制备，补足分散介质至处方量的全量。
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