CN114229826A - 一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请属于生物炭技术领域，尤其涉及一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用。其中，印染污泥生物炭的制备方法包括，将印染污泥在400℃～800℃的温度下，热解60min～120min，利用印染污泥中含有的丰富有机物和金属在热解过程中分解生成的杂原子、官能团自修饰印染污泥生物炭，提高了污泥生物炭催化过硫酸盐的性能，在保持高效的降解效率的前提下，解决现有技术中需要额外对生物炭表面修饰，制备工艺复杂的技术问题，又针对印染污泥堆置及难处理这一现状提供了一种资源化再利用的可能途径。

Description

一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于生物炭技术领域，尤其涉及一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着纺织印染行业的迅猛发展，印染污泥这一废弃物也随之大量出现；与普通污泥相比，印染污泥含有更多的易腐有机物、染色剂、添加剂、多环芳烃-多环芳烃、芳香胺等有机物和锌、铜、铬、镍等重金属，热解可以杀死污泥中的寄生虫卵生物体，降解病原体，并生产可再生合成气、液体生物燃料和低价生物炭，因此，热解污泥方法的应用是污泥废弃物的有效处理方法。

热解污泥制备的生物炭具有去除水中有机污染物的能力，如公开号为CN112169755A的专利申请公开了氯化锌活化的磁性市政污泥生物炭，该生物炭对污染物四环素的吸附效率达到82.2％，但该生物炭的吸附反应耗时过长，污泥基生物炭去除水中有机物的效率有待进一步优化；同时，在地表水、地下水，以及饮用水中均检测出含有不同浓度水平的双酚A等污染物，而许多研究表明，双酚A对生物机体生殖系统和神经系统都具有毒性作用，而且由于双酚A与雌激素受体有一定的亲和力，能够刺激细胞进入活跃的有丝分裂状态，促进细胞的增殖，从而导致卵巢癌、乳腺癌等癌症的发生，因此如何高效地净化去除水中微量的双酚A是关系到人类健康生存的一个重要问题；而过硫酸盐或过氧一硫酸盐产生可有效分解有机污染物的高反应性氧的SR-AOP反应体系能够去除水生、土壤环境中的多种有机化合物，同时，与常规芬顿氧化体系相比，SR-AOP不需要苛刻的PH条件，且成本较低，因此，SR-AOP在污染物降解领域具有巨大的潜力。

SR-AOP在污染物降解领域中的应用过程中，污泥生物炭由于具有发达的孔隙结构，丰富的表面官能团，且成本低廉，是一种有效的生物炭催化剂载体；如公开号为CN108906055A的专利申请公开了一种1000℃下制备的磁性污泥生物炭，该磁性污泥生物炭与过硫酸盐联用，在反应30min后对磺胺类有机污染物的去除率达到90％；又如公开号CN112939187A的专利申请公开了一种氮掺杂污泥生物炭，与2g/L生物炭联用，反应30min后对恩诺沙星去除率达到100％，但不论是磁性污泥生物炭还是氮掺杂污泥生物炭，都是需要用掺杂剂对污泥或污泥生物炭进行掺杂修饰，这导致污泥生物炭的制备工艺复杂，且掺杂剂增加了制备成本。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用，利用印染污泥中含有的丰富有机物和金属在热解过程中分解生成的杂原子、官能团自修饰生物炭，提高了污泥生物炭催化过硫酸盐的性能，在保持高效的降解效率的前提下，解决现有技术中需要额外在生物炭催化剂表面修饰，且制备工艺复杂的技术问题。

本申请第一方面提供了一种印染污泥生物炭的制备方法，包括步骤：在惰性气氛下，将预处理印染污泥热解；

所述热解的温度为400℃～800℃，时间为60min～120min。

优选的，所述热解的温度为800℃，时间为90min。

需要说明的是，随着温度的升高，印染污泥中难分解的有机物也随之分解，丰富了印染污泥生物炭表面自修饰的杂原子、官能团种类，从而改善了催化过硫酸盐的效果。

优选的，所述印染污泥生物为含有氧、铝、硅、氮、铁的预处理印染污泥。

需要说明的是，通过选择含有氧、铝、硅、氮、铁的预处理印染污泥，可以提高印染污泥生物炭中含有氧、铝、硅、氮、铁的杂原子、官能团数量，以提高活化过硫酸盐降解有机污染物的效果。

优选的，所述预处理印染污泥的制备步骤包括：将印染污泥干燥，过筛，得到预处理印染污泥。

优选的，所述将印染污泥干燥的步骤包括：将印染污泥放入烘箱中干燥，得到干燥印染污泥；

所述干燥的温度为50℃～100℃，时间为24h～48h。

优选的，所述过筛的步骤包括：将所述干燥印染污泥研磨，过100目聚乙烯筛，得到预处理印染污泥。

需要说明的是，印染厂的污泥含水量大，且为大体积结构，直接热解形成的生物炭微观结构和表面化学性能差，而通过先干燥印染污泥后，再过筛的处理手段，一方面降低了印染污泥的含水量，另一方面减少了印染污泥的颗粒大小，有利于热解形成小尺寸的印染污泥催化剂，印染污泥尺寸越小，比表面积越大，越有利于提高与过硫酸盐的接触面积，以提高催化过硫酸盐的性能。

优选的，所述研磨为研磨的工艺为手动研钵研磨和/或机械研磨。

本申请第二方面提供一种印染污泥生物炭，由第一方面提供的印染污泥制备方法制备得到。

本申请第三方面提供了第一方面提供的制备方法制备得到或第二方面提供的印染污泥生物炭在活化过硫酸盐去除水中有机污染物中的应用。

需要说明的是，本申请提供的印染污泥生物炭表面利用印染污泥中含有的有机物和金属在热解过程中分解生成的杂原子、官能团，实现了自修饰，提高了活化过硫酸盐去除水中有机物，且印染污泥中含有的重金属也在热解过程中固化在印染污泥生物炭中，避免了渗出，从而可以应用于活化过硫酸盐去除水中有机污染物，且避免印染污泥中的重金属造成二次污染。

优选的，所述水中有机污染物为双酚A。

优选的，所述过硫酸盐为硫酸氢钾。

优选的，所述印染污泥生物炭在水中的浓度为0.1g/L～0.7g/L；

所述过硫酸盐在水中的0.05mmol/L～0.3mmol/L。

综上所述，本申请提供了一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用，其中，印染污泥生物炭的制备方法包括，将印染污泥在400℃～800℃的温度下，热解60min～120min，利用印染污泥中含有的丰富有机物在热解过程中分解生成的杂原子、官能团自修饰印染污泥生物炭，提高了污泥生物炭催化过硫酸盐的性能，在保持高效的降解效率的前提下，解决现有技术中需要额外对生物炭表面修饰，制备工艺复杂的技术问题，又针对印染污泥堆置及难处理这一现状提供了一种资源化再利用的可能途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1本申请实施例1-3提供的印染污泥生物炭BC-400-1.5、BC-600-1.5和BC-800-1.5活化过硫酸盐对双酚A的去除效果图；

图2为本申请实施例3提供的印染污泥生物炭BC-800-1、BC-800-1.5和BC-800-2活化过硫酸盐对双酚A的去除效果图；

图3为本申请实施例3提供的印染污泥生物炭BC-800-1.5在不同pH活化过硫酸盐对双酚A的去除效果图；

图4为本申请实施例3提供的印染污泥生物炭BC-800-1.5的扫描电镜图；

图5为本申请实施例3提供的印染污泥生物炭BC-800-1.5在反应前后的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

本申请提供了一种印染污泥生物炭及其制备方法和应用，利用印染污泥中含有的丰富有机物在热解过程中分解生成的杂原子、官能团自修饰印染污泥生物炭，提高了污泥生物炭催化过硫酸盐的性能，在保持高效的降解效率的前提下，可以解决现有技术中需要额外对生物炭催表面修饰，制备工艺复杂的技术问题。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。

实施例1

本实施例1提供了第一种印染污泥生物炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将印染污泥取自脱水污泥后压缩成泥饼；

步骤2、将泥饼状印染污泥放入烘箱中以60℃烘48h，得到干燥印染污泥；

步骤3、将干燥印染污泥用研钵研磨后过100目聚乙烯筛，得到预处理印染污泥；

步骤4、将三份预处理印染污泥置于三个管式炉中，先用氮气通气20min，以保证管式炉里的惰气氛围，然后以5℃/min的升温速率将三个管式炉升至400℃，分别热解60min、90min和120min，冷却后得到不同煅烧条件下的印染污泥生物炭BC-400-1、BC-400-1.5和BC-400-2。

实施例2

本实施例2提供了第二种印染污泥生物炭的制备方法，其制备步骤与实施例1的区别在于，步骤4、将三份预处理印染污泥置于三个管式炉中，先用氮气通气20min，以保证管式炉里的惰气氛围，然后以5℃/min的升温速率将三个管式炉升至600℃，分别热解60min、90min和120min，冷却后得到不同煅烧条件下的印染污泥生物炭BC-600-1、BC-600-1.5和BC-600-2。

实施例3

本实施例2提供了第三种印染污泥生物炭的制备方法，其制备步骤与实施例1的区别在于，步骤4、将三份预处理印染污泥置于三个管式炉中，先用氮气通气20min，以保证管式炉里的惰气氛围，然后以5℃/min的升温速率将三个管式炉升至800℃，分别热解60min、90min和120min，冷却后得到不同煅烧条件下的印染污泥生物炭BC-800-1、BC-800-1.5和BC-800-2。

实施例4

本实施例4对实施例3制备的印染污泥生物炭BC-800-1.5(800℃下热解90min)进行重金属浸出试验，试验依据在3、7以及11pH下所述印染污泥生物炭在所述降解体系下的重金属浸出、HJ/T299-2007固体废物浸出毒性浸出方法中硫酸硝酸法对所述印染污泥生物炭的重金属浸出、HJ/T300-2007固体废物浸出毒性浸出方法中醋酸缓冲溶液法对所述印染污泥生物炭的重金属浸出，具体浸出浓度如表1所示。

不同体系下重金属浸出浓度(mg/L)

表1

从表1可以看出，本申请提供的技术方案制备的印染污泥生物炭浸出结果符合《广东省综合污水排放标准DB4426-89》，说明在热解过程中固化了印染污泥中重金属，从而避免了重金属渗出造成的二次污染。

实施例5

本实施例5对实施例1-3制备的印染污泥生物炭BC-400-1.5、BC-600-1.5和BC-800-1.5进行催化过硫酸盐的性能试验，试验步骤包括：

将0.03g印染污泥生物炭BC-400-1.5、BC-600-1.5和BC-800-1.5投加到10mg/L的100mL双酚A废水中，加入0.1mM的PMS。混合后在400rpm转速下反应，在不同的取样时间(0、5、10、15、30、60、90min)进行取样，过0.22μmPES聚醚砜膜后，用高效液相色谱测定双酚A(BPA)的降解效果，做三组平行样品，取其平均值，结果如图1所示，图中C₀/C_t为废水中双酚A(BPA)的去除率。

从图1可以确定，与在温度为400℃、600℃下热解1.5h下的印染污泥生物炭BC-400-1.5、BC-600-1.5相比，在温度为800℃下热解1.5h下的印染污泥生物炭BC-800-1.5对水中有机污染物的去除效果最好。

实施例6

本实施例6对实施例3制备的印染污泥生物炭BC-800-1、BC-800-1.5和BC-800-2进行催化过硫酸盐的性能试验，试验步骤包括：

将0.03g印染污泥生物炭BC-800-1、BC-800-1.5和BC-800-2投加到10mg/L的100mL双酚A废水中，加入0.1mM的PMS。混合后在400rpm转速下反应，在不同的取样时间(0、5、10、15、30、60、90min)进行取样，过0.22μmPES聚醚砜膜后，用高效液相色谱测定双酚A(BPA)的降解效果，做三组平行样品，取其平均值，结果如图2所示，图中C₀/C_t为废水中双酚A(BPA)的去除率。

从图2可以确定，与在温度为800℃下热解1h、2h下的印染污泥生物炭BC-800-1、BC-800-2相比，在温度为800℃下热解1.5h下的印染污泥生物炭BC-800-1.5对水中有机污染物的去除效果最好。

综上，从实施例5、6以及说明书附图1-2可以确定的是，热解温度越高得到的印染污泥催化过硫酸盐去除水中有机污染物双酚A(BPA)的效果越好，这是由于随着温度的升高，印染污泥中难分解的有机物也随之分解，丰富了印染污泥生物炭表面自修饰的杂原子、官能团种类，从而改善了催化过硫酸盐的效果，而随着温度的热解时间的延长，部分印染污泥生物炭表面自修饰的杂原子、官能团脱离了生物炭，从而导致了催化过硫酸盐的效果降低，因此，印染污泥生物炭BC-800-1.5对水中有机污染物的去除效果最好。

实施例7

本实施例7为检测实施例3制备的印染污泥生物炭BC-800-1.5在不同pH下对水中双酚A的降解效果，试验步骤包括：

用稀硫酸与氢氧化钠调节10mg/L的100mL双酚A废水中的pH至3、7、11，向体系中投加0.03gBC-800-1.5与0.1mM的PMS，混合后在400rpm转速下反应，在不同的取样时间(0、3、6、9、15、20、30min)进行取样，过0.22μmPES聚醚砜膜后，用高效液相色谱测定双酚A(BPA)的降解效果，做三组平行样品，取其平均值，结果如图3所示，图中C₀/C_t为废水中双酚A(BPA)的去除率。

从图3可以确定的是，发现在ph在3-11环境下，在30min内对双酚A的去除率均能达到99％。

实施例8

为进一步探究印染污泥生物炭活化催化过硫酸盐去除水中有机污染物双酚A的原理，本实施例8对本申请实施例3提供的印染污泥生物炭BC-800-1.5进行扫描电镜分析、30min反应前后XPS全谱分析和傅里叶红外光谱分析，其中，印染污泥生物炭BC-800-1.5的扫描电镜图如图4所示、30min反应前后XPS全谱分析如表2所示、30min反应前后傅里叶红外光谱分析如图5所示。

元素组成及含量

表2

从图4可以确定的是印染污泥生物炭BC-800-1.5具有不规则板块状的介孔结构，该介孔结构提高了印染污泥生物炭BC-800-1.5的比表面积，从而可以负载更多的过硫酸盐和水中有机污染物双酚A，提高了催化过硫酸盐去除水中有机污染物双酚A的效果；

从表2可以确定的是，与反应前相比，反应后的氧、铝、硅、氮、铁减少，这说明含有氧、铝、硅、氮、铁的杂原子、官能团参与到过硫酸盐活化降解有机污染物双酚A的过程中被消耗掉；

为进一步验证印染污泥生物炭中含有氧、铝、硅、氮、铁的杂原子、官能团是否参与到参与到过硫酸盐活化降解有机污染物双酚A的过程中被消耗掉，本申请还对印染污泥生物炭BC-800-1.5反应前以及30min反应后进行傅里叶红外光谱分析，结果如图5所示，由图5可以确定的是，在BC-800-1.5反应前表面含有丰富的官能团结构，在经过30分钟的催化氧化反应之后，C＝O、C-O的透射峰均存在明显的减弱，芳香环上的C-H和Fe-O直接消失，表明C＝O、C-O、C-H以及Fe-O均参与到过硫酸盐活化降解有机污染物双酚A的过程中被消耗掉；

从本实施例8可以确定的是，通过选择含有氧、铝、硅、氮、铁的预处理印染污泥，可以提高印染污泥生物炭中含有氧、铝、硅、氮、铁的杂原子、官能团数量，以提高活化过硫酸盐降解有机污染物的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种印染污泥生物炭的制备方法，其特征在于，包括步骤：在惰性气氛下，将预处理印染污泥热解；

所述热解的温度为400℃～800℃，时间为60min～120min。

2.根据权利要求1所述的印染污泥生物炭的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为800℃，时间为90min。

3.根据权利要求1所述的印染污泥生物炭的制备方法，其特征在于，所述预处理印染污泥的制备步骤包括：将印染污泥干燥，过筛，得到预处理印染污泥。

4.根据权利要求3所述的印染污泥生物炭的制备方法，其特征在于，所述将印染污泥干燥的步骤包括：将印染污泥放入烘箱中干燥，得到干燥印染污泥；

所述干燥的温度为50℃～100℃，时间为24h～48h。

5.根据权利要求4所述的印染污泥生物炭的制备方法，其特征在于，所述过筛的步骤包括：将所述干燥印染污泥研磨，过100目聚乙烯筛，得到预处理印染污泥。

6.一种印染污泥生物炭，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到。

7.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的印染污泥生物炭或权利要求6所述的印染污泥生物炭在活化过硫酸盐去除水中有机污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为双酚A。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为硫酸氢钾。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述印染污泥生物炭在水中的浓度为0.1g/L～0.7g/L；

所述过硫酸盐在水中的浓度为0.05mmol/L～0.3mmol/L。

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