CN110550793B - 一种含磷酸酯废水中盐的纯化工艺 - Google Patents
一种含磷酸酯废水中盐的纯化工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种针对含磷酸酯废水中盐的纯化工艺。含磷酸酯的废水经酸解反应后分离得到水相,水相经蒸发浓缩后产生脏盐,脏盐再经多级洗盐工艺得到精制盐;其中,酸解反应步骤根据含磷酸酯的废水的性状选取具体的酸解方法,酸解反应的进行大大提高了所得脏盐及最终精制盐的纯度,本发明方法得到的精制盐可以回用至其它工艺需要的步骤(比如:水洗步骤),由此大大降低了盐的处置成本。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂废水、农化废水或者其它行业含磷酸酯的废水或物料的处理,具体涉及一种含磷酸酯的生产废水中盐的纯化方法。
背景技术
有机磷农药的生产会有大量含有机磷酸酯(硫代磷酸酯)的废水产生。我国生产的农药产品有200多种,其中有机磷农药生产占生产总量的80%,而在有机磷农药中75%以上是毒性较大的,如甲胺磷、对硫磷、敌敌畏、久效磷、乐果等。由于农药废水中COD浓度较高、毒性大、可生化性差,无法直接利用传统的生化法直接进行处理。
磷酸酯阻燃剂是磷系助燃剂的主要系列,具有良好的性能,在纺织、电子、汽车、建筑等领域有广泛的应用。磷酸酯阻燃剂磷酸酯是一类化合物,其合成主要需要羟基化合物和磷酸化剂两部分原料。羟基化合物包括各类醇、醚、酚等;磷酸化剂有三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸和磷酸等。比如:双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸双乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)、磷酸甲酚二苯酯(CDP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸叔丁基苯二苯酯(BPDP)、磷酸三丁氧基乙基酯(TBEP)四苯基对苯二酚双磷酸酯、四苯基对联苯二酚双磷酸酯(DBBDP)、三异丙苯基磷酸酯等等。
磷酸酯农药、阻燃剂在生产过程中会产生大量的含磷酸酯的废水。其成分复杂,含较多的不溶性、难降解的有机物,不易生化。容易造成环境污染和危害人们的健康。国内研究主要集中于氧化、沉淀、萃取、生化等方法。生化方法处理难度很大,沉淀方法处理效果不理性,氧化、萃取方法成本较高。
本发明针对含磷酸酯的废水处理过程,提出一种工艺简单、容易工业放大的分离方法,同时,针对废水处理过程中产生的盐,提出了纯化工艺。
目前常见的废盐的处理方式主要有作为危废直接外送、焚烧等,不仅处理成本高,还会产生对环境的二次污染。通过本发明处理磷酸酯废水的盐,得到的精制盐可回用至生产、水洗等过程,大大降低了盐的处理成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供了一种含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,包括如下步骤:
酸解步骤:含磷酸酯的废水与酸进行酸解反应;
分离步骤:反应液进行液液分层或液固分离;分离得到水相和有机相。
水相蒸发浓缩:分离步骤得到的水相进行蒸发,经固液分离得到脏盐与二次母液。
脏盐纯化:脏盐经多级水洗后,得到精制盐。
进一步的,所述的酸解步骤前还包括含磷酸酯废水的浓缩步骤,所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩;蒸发浓缩方式为MVR蒸发、多效蒸发、加热蒸发、减压蒸发、自然蒸发、精馏或蒸馏中的一种或多种。所述的浓缩步骤为:将含磷酸酯的废水经蒸发浓缩,离心除盐,得到难以继续蒸发的高浓度母液,高浓度母液进行酸解步骤。蒸发浓缩可以减少酸解步骤的处理量,使磷酸酯处理更加高效。但蒸发浓缩并不是必须的,本发明对需处理的磷酸酯废水的磷酸酯含量并无要求。另外,蒸发浓缩的目的是为了浓缩,至于具体的蒸发工艺在本发明中并没有限制。
进一步的,所述的酸解步骤具体为:
a)当含磷酸酯废水为澄清状态时
将含磷酸酯的废水与酸混合进行酸解反应;且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8;
b)当含磷酸酯废水呈浑浊状态时
向含磷酸酯的废水中逐渐加入酸进行酸解反应,控制酸解反应的终点pH小于6;或者,对浑浊状态的含磷酸酯废水进行静置分层,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理;和/或向下层含磷酸酯的废水中逐渐加入酸进行酸解反应,控制酸解反应的终点pH小于6;
c)当含磷酸酯废水呈分层状态时
先进行液液分离,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理;和/或向下层含磷酸酯的废水中逐渐加入酸进行酸解反应,控制酸解反应的终点pH小于6。
进一步的,所述的步骤a)的实现方式为:将含磷酸酯的废水逐渐加入到足量酸中进行酸解反应;且在酸解反应过程中使体现pH始终小于8。
进一步的,所述的酸解反应的酸为无机酸、工业副产无机酸或含无机强酸的工业废酸中的一种或多种。所述的无机酸可以为盐酸、硫酸等无机强酸;作为本发明的一个优势,由于是废水的处理,本发明对酸的纯度和浓度的要求并不高,工业废酸、副产酸均可用作本发明的酸,其即可实现工艺废酸或副产酸的有效利用,又能降低工艺成本。
优选的,所述的步骤a)的实现方式为:将含磷酸酯的废液逐渐加入到足量酸中进行酸解反应;且在酸解反应过程中使体系pH始终小于6。仅当待处理废液快加料完毕时,为了减少酸的用量,pH控制在小于8即可;更加优选的,仅考虑处理效果的情况下,所述的pH值在上述过程中可控制的尽量小,如2-6。
进一步的,在含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应的过程中,控制酸解反应的终点pH小于6。作为优选的方案,酸的总量是过量的,所谓的过量酸是废液与酸混合反应后,使得在酸加入磷酸酯废液中后pH小于6;酸与含磷酸酯废液的混合应当尽量充分快速。优选的,体系可以带搅拌装置或其它有利于充分混合的装置,仅考虑处理效果的情况下,所述的pH值在上述过程中可控制的尽量小,如2-3。
同理,在向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应的过程中,控制酸解反应的终点pH小于6;仅考虑处理效果的情况下,所述的pH值在上述过程中可控制的尽量小,如2-3。
进一步的,当酸解步骤产物包含固相悬浮物时,采用液固分离;
进一步的,当分离步骤采用液固分离时,液相为水相,固相为有机相。
进一步的,所述含磷酸酯废水为生产磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废水,包括一种或多种磷酸酯阻燃剂产品生产过程中产生的废水;或者所述含磷酸酯废水为有机磷农药生产的工艺废水,包括一种或多种有机磷农药产品生产过程中产生的废水。
进一步的,所述的脏盐纯化步骤由多级洗盐工艺串联组成,其中,水相蒸发浓缩步骤得到的固体脏盐送入第一级洗盐工艺的洗盐釜;最后一级洗盐工艺的洗盐水为纯水;每级洗盐工艺具体包括如下步骤:
上一级洗盐工艺得到的盐送入本级洗盐釜内,下一级洗盐水通过下一级洗盐水泵送入本级洗盐釜,通过搅拌的方式,对釜内进行漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在10-70%,盐浆在洗盐釜内停留时间10min-120min,洗盐水的温度在30℃以上;
经离心机固液分离后,得到的盐作为待干燥的湿盐或者送入下一级洗盐釜,离心机分离出的液体送入本级洗盐水罐暂存,用作上一级洗盐工艺的洗盐水。
进一步的,所述的脏盐纯化步骤采用连续操作方式或者间歇操作方式。
进一步的,所述的洗盐水的温度为80℃-90℃。能提高杂质溶解度,提高水洗去除杂质的能力。
进一步的,离心时,选用高转速离心机,尽可能去除盐里的含水量,可以更有效地去除杂质,经优选;每级洗盐工艺的离心机固液分离得到的盐含湿量应<5%。
进一步的,所述的水洗工艺的级数为1-5级。
作为优选的方案,所述的酸解反应在间歇反应器中进行或者在连续反应器中进行,间歇反应器和连续反应器涉及反应设备的设计,并不影响本发明的实质。在不违背本发明方法的前提下,本发明可以间歇操作也可以连续操作,而作为设备可以在任意能实现本发明方法的设备中进行。
作为优选的方案,所述的含磷酸酯的废水中可以含有可溶性无机盐和/或有机盐。由于蒸发设备防腐的需要,这种母液一般呈碱性。本发明的方法适用于处理任意含盐浓度的含磷酸酯的废水,还可处理包含或含有浆料的含磷酸酯的废水;对于含盐浓度低,或不含盐的含磷酸酯的废水,本发明也适用,含磷酸酯的废水可以是清液,也可以呈浆状。盐为可溶性无机盐和有机盐,包括但不限于氯化钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、苯酚钠、硫酸钠、有机含磷盐等等。
作为优选的方案,所述的盐纯化工艺包括以下过程:
1)将蒸发单元离心得到的固体盐通过皮带送入第一级洗盐釜内,二级洗盐水通过二级洗盐水泵送入第一级洗盐釜,通过搅拌的方式,对脏盐进行漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在10-60%,盐浆在洗盐釜内停留时间10min-120min。
2)一级洗盐釜的盐浆经盐浆泵A送入旋流器A,对盐浆进一步浓缩后送入离心机A,旋流器的稀相返回一次洗盐釜。
3)经离心机固液分离后,得到的一次洗盐直接送入二级洗盐釜,离心机分离出的液体送入一次洗盐水罐。
4)在第二级洗盐釜中,加入三级洗盐水进行搅拌漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在10-60%,盐浆在洗盐釜内停留时间10min-120min。
5)二级洗盐釜的盐浆经盐浆泵B送入旋流器B,对盐浆进一步浓缩后送入离心机B,旋流器的稀相返回二次洗盐釜。
6)经离心机固液分离后,得到的二次洗盐直接送入三级洗盐釜,离心机分离出的液体送入二次洗盐水罐。
7)在第三级洗盐釜中,自来水进行搅拌漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在10-60%,盐浆在洗盐釜内停留时间10min-120min。
8)三级洗盐釜的盐浆经盐浆泵C送入旋流器C,对盐浆进一步浓缩后送入离心机C,旋流器的稀相返回三次洗盐釜。
9)经离心机固液分离后,得到的三次洗盐为精制盐,离心机分离出的液体送入三次洗盐水罐。
10)根据盐纯化程度的要求,后续还可以增加一级或多级洗盐釜,操作与上述步骤相同。
所述的含磷酸酯的废水体系包括一种磷酸酯或多种磷酸酯,可能是磷酸单酯、二酯或者三酯,其中可能还含有其它醇、醚、酚类化合物,一般为磷酸酯的反应物或者水解物,还含有氯化钠、磷酸钠或者酚钠盐,可能呈碱性。由于废水中含盐浓度高,磷酸酯稳定,不易生化降解或氧化分解,所以一般的处理方法难于达到效果。
本发明方法可适用的废液,在浓缩前COD高达1-15万的废液,在浓缩后COD通常可达10-100万;本发明方法对这些废液均具有非常好的处理效果,当然对于COD没有如此高的浓缩前废液同样适用。
本发明的方法能将有机物、水和盐基本实现完全分离,处理后油相的量相比浓缩母液大幅下降,可节省大量成本。外送处置量可降低至原来的1/10。
本发明工艺流程简单,设备投资成本低、运行成本低;磷酸酯在一定的条件下,表现出易絮凝,易与水中有机物结合的特性,利用磷酸酯的这一特性,实现水、有机物的分离,含磷酸酯的废水中>95%的水可以通过此方式进入生化工序,<5%残留于有机层中。
蒸发浓缩后的母液,由于其中有机物含量太高,难于继续通过MVR或者三效蒸发器等高效率蒸发设备蒸发浓缩减量,同时难以达到分离除盐的目的。本发明所述的母液的酸解步骤是得到纯度较高的精制盐的关键步骤。通过酸解反应将浓缩母液中的有机物分离出来,一方面为母液进一步浓缩减量提供了条件;同时,也是下一步盐精制的基础。如果不将母液中的有机物分离,也可以通过强化的减压方法(或者强化的加热方法)蒸发浓缩,在此情况下,有机物将与盐一起从液相混合析出,由此得到的“脏盐”不能通过水洗纯化。
经本方法处置前的母液,其水含量高、盐含量高,而有机物含量相对较低,焚烧难度和成本均较高,外送处置费用高,外部处置的技术难度高。经本方法处理后,分层所得油相的水含量低、盐含量低、热值高,易于焚烧,外送处置单位乐于接受,且处置费用较低。得到的精制盐纯度高、有机物含量低,可以回用至其他产品的工艺、水洗等环节,处理成本低。
本发明的方法可用于包括但不限于TEP、TPP、CDP、TCPP、RDP、BDP、TBEP的生产废水中盐的纯化。
附图说明
图1为本发明含磷酸酯废水中盐的纯化工艺的流程图。
图2为本发明实施例中三级洗盐工艺的装置及流程示意图。
具体实施方式
实施例1(对比例)
含磷酸酯废水的浓缩母液COD 10-40万,TP:1万-10万,含氯化钠25%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液澄清。
将2m3母液送入3m3的夹套反应釜中,夹套中通入2MPa蒸汽进行加热,蒸发釜顶连接冷凝器对蒸发出的水进行冷凝。当釜中的浓缩母液浓缩至1m3左右时,需停止加热,釜内的浆料盐含量约50%,有机物含量约10%,水含量约40%;此浆料中的盐无法进行固液分离,需要趁热放入固废袋中,待冷却后为结块的固体废弃物,作为危险固废外送处置。
由此对比例可以看出,该方法没有通过酸解反应进行有机物分离,直接蒸发浓缩,最后的浆料中盐、有机物、水相混,无法得到精制盐,且最终废水减量只有50%左右。
实施例2(对比例)
含磷酸酯废水的浓缩母液COD 10-40万,TP:1万-10万,含氯化钠25%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液浑浊不分层。
将2m3母液送入3m3的夹套反应釜中,夹套中通入2MPa蒸汽进行加热,蒸发釜顶连接冷凝器对蒸发出的水进行冷凝。当釜中的浓缩母液浓缩至1.25m3左右时,需停止加热,釜内的浆料盐含量约40%,有机物含量约20%,水含量约40%;此浆料中的盐无法进行固液分离,需要趁热放入固废袋中,待冷却后为结块的固体废弃物,作为危险固废外送处置。
实施例3(对比例)
含磷酸酯废水的浓缩母液COD 10-40万,TP:1万-10万,含氯化钠15-20%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液分层。
将2m3母液送入3m3的夹套反应釜中,夹套中通入2MPa蒸汽进行加热,蒸发釜顶连接冷凝器对蒸发出的水进行冷凝。当釜中的浓缩母液浓缩至1.25m3左右时,需停止加热,釜内的浆料盐含量约40%,有机物含量约20%,水含量约40%;此浆料中的盐无法进行固液分离,需要趁热放入固废袋中,待冷却后为结块的固体废弃物,作为危险固废外送处置。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例4.
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
如图1所示,含磷酸酯的废水经三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm;蒸发馏出的冷凝水的COD约为3000ppm,作为工艺水洗水。在反应釜内,加入盐酸,然后加入经三效蒸发浓缩的母液,调节pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废水混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,含水量约10%)装桶,作为固废外送处置。
如图1和2所示,下层水相经三效蒸发,离心分离出的脏盐送入第一级洗盐釜内,转入第二级洗盐水(其中饱和含盐),搅拌,控制釜内固含率50~60%,釜内温度60℃,搅拌20min。然后,将盐浆送入旋流器A,对盐浆增稠后送入离心机A,旋流器的稀相返回第一级洗盐釜。经离心固液分离后,得到的第一级水洗盐直接送入第二级洗盐釜,离心分离出的液体送入保温的第一级洗盐水罐暂存,收集后返回蒸发浓缩单元。
在第二级洗盐釜中,加入第三级洗盐水,控制洗盐釜内盐的固率在50~60%,釜内温度60℃,搅拌20min。然后,将盐浆送入旋流器B,对盐浆增稠后送入离心机B,旋流器的稀相返回第二级洗盐釜。经离心机固液分离后,得到的第二级水洗盐,直接送入第三级洗盐釜。离心机分离出的液体送入第二级洗盐水罐暂存,用于下一批次的第一级洗盐水。
在第三级洗盐釜中,加入新鲜自来水搅拌漂洗,控制釜内固含率50~60%,釜内温度60℃,搅拌20min。然后,将盐浆送入旋流器C,对盐浆增稠后送入离心机C,旋流器的稀相返回第三级洗盐釜。经离心固液分离后,得到精制湿盐(其TOC在200ppm以下),经干燥后存储、使用。离心机分离出的液体送入第二级洗盐水罐暂存,可用于下一批次的第二级洗盐水。
实施例5
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
含磷酸酯的废水经三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm。在反应釜内加入硫酸,然后加入经三效蒸发浓缩的母液,调节pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废水混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,含水量约10%)装桶,作为固废外送处置。
三效蒸发浓缩后,经离心得到脏。将该脏盐送入第一级洗盐釜,加入上一批收集的第二级洗盐水,搅拌,控制釜内固含率50-60%,釜内温度80℃,搅拌20min后,将盐浆送入旋流器A,对盐浆增稠后送入离心机A,旋流器的稀相返回第一级洗盐釜。经离心机固液分离后,得到的第一级水洗盐直接送入第二级洗盐釜,离心机分离出的液体送入第一级洗盐水罐暂存,收集后返回蒸发浓缩单元。
在第二级洗盐釜中,加入第三级洗盐水,搅拌,控制釜内固含率50%-60%,釜内温度80℃,搅拌20min后,将盐浆送入旋流器B,对盐浆增稠后送入离心机B,旋流器的稀相返回第二级洗盐釜。经离心固液分离后,得到第二级水洗盐,并直接送入第三级洗盐釜,离心分离出的水相送入第二级洗盐水罐暂存,收集后将用于下一批的第一级水洗。
在第三级洗盐釜中,加入新鲜自来水进行搅拌漂洗,控制釜内固含率50%-60%,釜内温度80℃,搅拌20min后,将盐浆送入旋流器C,对盐浆增稠后送入离心机C,旋流器的稀相返回第三级洗盐釜。经离心机固液分离后,得到精制湿盐(其TOC在200以下),送干燥机干燥后得到精制盐;离心机分离出的液体送入第三级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第二级水洗。
实施例6.
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm,),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
含磷酸酯的废水经三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm;蒸馏冷凝水COD约为1万ppm,作为工艺水洗用水。在反应釜内,加入副产盐酸,然后加入经三效蒸发浓缩的母液,调节pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废水混合,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,含水量约10%)装桶,作为固废外送处置。
下层水相经三效蒸发,离心分离出的脏盐加入第一级洗盐釜内,同时用泵打入第二级洗盐水,搅拌混合,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度控制在70℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心机固液分离后,得到第一级水洗盐,直接送入第二级洗盐釜,离心机分离出的液体送入第一级洗盐水罐暂存,然后送入蒸发浓缩单元。
在第二级洗盐釜中,转入第三级洗盐水,搅拌混合,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度控制在70℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心机固液分离后,得到第二级水洗盐,直接送入第三级洗盐釜,离心机分离出的液体送入第二级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第一级水洗。
在第三级洗盐釜中,加入新鲜自来水进行搅拌漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内稳定控制在70℃,搅拌30min,经离心机固液分离后,得到精制湿盐(TOC<200),离心分离出的液体送入第三级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第二级水洗。
实施例7
含磷酸酯废水的浓缩母液COD 10-40万,TP:1万-10万,含氯化钠15-20%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液澄清。
在反应釜内,加入硫酸,然后加入该浓缩母液,调节pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,与原废水混合后,再送入三效蒸发;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,含水量约10%)装桶,作为固废外送处置。
下层水相经三效蒸发,离心分离得到脏盐。将脏盐投入第一级洗盐釜,将第二级洗盐水转入第一级洗盐釜,搅拌,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度控制在80℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心固液分离后得到第一次水洗盐,直接送入第二级洗盐釜,离心分离出的水相送入第一级洗盐水罐暂存,收集后送入蒸发浓缩单元。
在第二级洗盐釜中,加入新鲜自来水进行搅拌漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度控制在80℃,搅拌30min。经离心机固液分离后,得到的二次洗盐为精制湿盐(TOC<200),离心机分离出的液体送入第二级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第一级水洗。
实施例8
含磷酸酯废水的浓缩母液COD 10-40万,TP:1万-10万,含氯化钠15-20%,苯酚~5%,其他有机物~2%,母液浑浊不分层。
在反应釜内,加入浓缩的母液,然后逐渐加入副产盐酸,控制酸解反应的终点pH=2~3,静置半小时,将下层泥状固体送入离心机脱水,离心后的泥状固体装袋(COD约100-150万ppm,TP:6-7万ppm,含水量约10%),作为固废外送处置。泥状固体的质量仅为浓缩母液的15%左右,难处理的母液得以大量地减量化处理。
离心后的废水用氢氧化钠调节pH=8后,送入暂存池,然后与原废水混合,再送入MVR蒸发。离心分离出的脏盐投入第一级洗盐釜,并转入第二级洗盐水,搅拌,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度控制在90℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心固液分离后得到第一次水洗盐,直接送入第二级洗盐釜,离心分离出的水相送入第一级洗盐水罐暂存,收集后送入蒸发浓缩单元。
在第二级洗盐釜中,加入新鲜自来水进行搅拌漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度控制在90℃,搅拌30min。经离心机固液分离后,得到的二次洗盐为精制湿盐(TOC<200ppm),离心机分离出的液体送入第二级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第一级水洗。
实施例9
磷酸三苯酯(TPP)生产工艺的废水(TP:1000~10000ppm),含氯化钠5-7%,含苯酚约1%,其他有机物<1%。
该废水经絮凝破乳刮渣后,送三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm;蒸发馏出的冷凝水的COD约为1万ppm,作为工艺水洗水。
离心分离出的脏盐加入第一级洗盐釜内,同时加入新鲜自来水,搅拌,对脏盐进行漂洗,控制釜内固含率50%-60%,釜内温度90℃,漂洗30min,然后转入离心机,经离心分离后,得到的盐可用于某特定工艺的水洗工艺步骤(TOC<3000ppm),离心机分离出的液体收集后送入蒸发浓缩单元。
实施例10
含磷酸酯的废水(TP:1000~10000ppm,主要含磷物质为:磷酸二苯对叔基苯酚酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸双苯酯,磷酸钠),含氯化钠5-7%,苯酚~1%,其他有机物<1%。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后,送三效蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液。母液呈清液、浆料共存状态,约为原废水量的12%左右,其COD约为40万ppm。
将母液转入反应釜,在釜中静置12h,得到澄清母液和浑浊母液。通过视镜观察分层,下层的浑浊母液和上层澄清母液分别暂存于暂存罐内。
(1)对上层澄清母液的处理:在反应釜内,加入硫酸,然后加入澄清母液,酸解过程中始终控制pH=5~6,静置半小时,然后分水,水相在下层,用氢氧化钠调节pH=8后,送入水相暂存池;上层油相(COD:100~150万ppm,TP:2~4万ppm,含水量约10%),其量约为澄清母液量的10%,装桶,作为固废外送处置。
(2)对下层浑浊母液的处理:在反应釜内,加入浑浊母液,然后逐渐加入硫酸,控制酸解反应的终点pH=2~3,静置半小时,将下层泥状固体送入离心机脱水,离心后的废水用氢氧化钠调节pH=8后,送入水相暂存池;离心后的泥状固体装袋(COD约100-150万ppm,TP:6-7万ppm,水~10%),作为固废外送处置。泥状固体的质量仅为浓缩母液的15%左右,难处理的母液得以大量地减量化处理。
(3)水相暂存池的水送入MVR蒸发,将离心分离出的脏盐投入第一级洗盐釜内,同时转入第二级洗盐水,搅拌,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度约40℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心固液分离后得到第一次水洗盐,直接送入第二级洗盐釜,离心分离出的水相送入第一级洗盐水罐暂存,收集后送入蒸发浓缩单元。
将第一级水洗盐转入第二级洗盐釜,同时转入第三级洗盐水,搅拌,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度约40℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心固液分离后得到第二次水洗盐,直接送入第三级洗盐釜,离心分离出的水相送入第二级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第一级水洗。
将第二级水洗盐转入第三级洗盐釜,同时转入第四级洗盐水,搅拌,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度约40℃,搅拌30min,然后转入离心机,经离心固液分离后得到第三次水洗盐,直接送入第四级洗盐釜,离心分离出的水相送入第三级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第二级水洗。
将第三级水洗盐转入第四级洗盐釜,加入新鲜自来水进行搅拌漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在50%-60%,釜内温度约为40℃,搅拌30min。经离心机固液分离后,得到精制湿盐(TOC<200ppm),离心机分离出的液体送入第四级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第三级水洗。
实施例11
农药甲基对硫磷生产废水COD~10万,TP:5000-10000,含氯化钠~12%,对硝基苯酚钠~1%,其他有机物~3%,废水澄清。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后,送MVR蒸发浓缩,离心机除盐,得到高浓度母液,浓缩母液澄清。浓缩母液的量约为原废水量的10%左右,其COD约为40万ppm。在反应釜内,加入副产盐酸,然后加入上述分离出的澄清母液,酸解过程中始终控制pH=4-5,静置半小时,然后分水;上层油相约为澄清母液量的10%,可装桶,作为固废处理。酸解过程中,废气用氢氧化钠吸收。下层水相用氢氧化钠调节pH至碱性后,送至蒸发浓缩。
母液蒸发浓缩过程中,离心分离出的脏盐加入第一级洗盐釜内,同时加入第二级洗盐水,搅拌,控制釜内固含率50%-60%,釜内温度90℃,搅拌30min,然后将盐浆转入离心机,经离心机固液分离后,得到的第一级水洗盐,直接送入第二级洗盐釜,离心机分离出的液体送入第一级洗盐水罐暂存,收集后送入蒸发浓缩单元。
在第二级洗盐釜中,加入新鲜自来水,搅拌漂洗,控制釜内固含率50%-60%,,釜内温度90℃,搅拌30min。盐浆经离心机固液分离后,得到精制湿盐(TOC<200ppm),经干燥后得精制盐。离心机分离出的液体送入第二级洗盐水罐暂存,将用于下一批的第一级水洗。
Claims (8)
1.一种含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于包括如下步骤:
酸解步骤: 含磷酸酯的废水与酸进行酸解反应;
所述的酸解步骤具体为:
a)当含磷酸酯废水为澄清状态时
将含磷酸酯的废水逐渐加入到足量酸中进行酸解反应;且在酸解反应过程中使体现pH始终小于8;
b)当含磷酸酯废水呈浑浊状态时
向含磷酸酯的废水中逐渐加入酸进行酸解反应,控制酸解反应的终点pH小于6;或者,对浑浊状态的含磷酸酯废水进行静置分层,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理;和/或向下层含磷酸酯的废水中逐渐加入酸进行酸解反应,控制酸解反应的终点pH小于6;
c)当含磷酸酯废水呈分层状态时
先进行液液分离,将上层含磷酸酯的废水按步骤a)中的方法进行处理;和/或向下层含磷酸酯的废水中逐渐加入酸进行酸解反应,控制酸解反应的终点pH小于6;
分离步骤:反应液进行液液分层或液固分离;分离得到水相和有机相;
水相蒸发浓缩:分离步骤得到的水相进行蒸发,经固液分离得到脏盐与二次母液;
脏盐纯化:脏盐经多级水洗后,得到精制盐。
2.根据权利要求1所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于所述的酸解步骤前还包括含磷酸酯废水的浓缩步骤,所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩;蒸发浓缩方式为MVR蒸发、多效蒸发、加热蒸发、减压蒸发、自然蒸发、精馏或蒸馏中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于所述的酸解反应的酸为无机酸、工业副产无机酸或含无机强酸的工业废酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于所述含磷酸酯废水为生产磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废水,包括一种或多种磷酸酯阻燃剂产品生产过程中产生的废水;或者所述含磷酸酯废水为有机磷农药生产的工艺废水,包括一种或多种有机磷农药产品生产过程中产生的废水。
5.如权利要求1所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于所述的脏盐纯化步骤由多级洗盐工艺串联组成,其中,水相蒸发浓缩步骤得到的固体脏盐送入第一级洗盐工艺的洗盐釜;最后一级洗盐工艺的洗盐水为纯水;每级洗盐工艺具体包括如下步骤:
上一级洗盐工艺得到的盐送入本级洗盐釜内,下一级洗盐水通过下一级洗盐水泵送入本级洗盐釜,通过搅拌的方式,对釜内进行漂洗,控制洗盐釜内盐的固含率在10-70%,盐浆在洗盐釜内停留时间10min-120min,洗盐水的温度在30℃以上;
经离心机固液分离后,得到的盐作为待干燥的湿盐或者送入下一级洗盐釜,离心机分离出的液体送入本级洗盐水罐暂存,用作上一级洗盐工艺的洗盐水。
6.如权利要求1或5所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于所述的脏盐纯化步骤采用连续操作方式或者间歇操作方式。
7.如权利要求5所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于所述的洗盐水的温度为80℃-90℃。
8.如权利要求5所述的含磷酸酯废水中盐的纯化工艺,其特征在于每级洗盐工艺的离心机固液分离得到的盐含湿量应<5%。
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