CN110550796A - 一种含磷酸酯废液的减量化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷酸酯废液的减量化处理方法，针对含磷酸酯废液难处理的问题。含磷酸酯的废液与酸进行酸解反应；反应液进行液液分层，分离得到水相和有机相；水相经蒸发浓缩除盐得到二次母液；二次母液与分离步骤分离出的有机相混合，并加入到足量酸中，进行酸解反应，反应液经液液分层，分离得到水相和有机相。有机相作为固废处理，水相继续蒸发浓缩后可最终作为固废处理。应用本发明方法，含磷酸酯的油相可以得到完全的分离，且油相的水含量低、盐含量很低。本方法解决了含磷酸酯废液难处理的问题，二次母液的处理方式可以实现对最终固废的进一步减量，处理后油相(或固相)的量相比母液大幅下降，可节省大量成本，固废外送量可降低至原来的1/10以下。

Description

一种含磷酸酯废液的减量化处理方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂废液、农化废液或者其它行业含磷酸酯的废液或物料的处理，具体涉及一种含磷酸酯的生产废液浓缩母液的分离方法，所述方法还包括母液将有机物分离后，进一步蒸发浓缩得到的二次母液的分离方法。
背景技术
有机磷农药的生产会有大量含有机磷酸酯(硫代磷酸酯)的废液产生。我国生产的农药产品有200多种，其中有机磷农药生产占生产总量的80％，而在有机磷农药中75％以上是毒性较大的，如甲胺磷、对硫磷、敌敌畏、久效磷、乐果等。由于农药废液中COD浓度较高、毒性大、可生化性差，无法直接利用传统的生化法直接进行处理。
磷系阻燃剂的生产也产生会有含磷酸酯的废液。磷酸酯阻燃剂是磷系助燃剂的主要系列，具有良好的性能，在纺织、电子、汽车、建筑等领域有广泛的应用。磷酸酯阻燃剂磷酸酯是一系列化合物，其合成主要需要羟基化合物和磷酸化剂两部分原料。羟基化合物包括各类醇、醚、酚等；磷酸化剂有三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸和磷酸等。比如：双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸双乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)、磷酸甲酚二苯酯(CDP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸叔丁基苯二苯酯(BPDP)、磷酸三丁氧基乙基酯(TBEP)、四苯基对苯二酚双磷酸酯、四苯基对联苯二酚双磷酸酯(DBBDP)、三异丙苯基磷酸酯等等。
农药、阻燃剂等行业产生的含磷酸酯的生产废液，其成分复杂，含较多的难降解的有机物，不易生化。容易造成环境污染，危害人类健康。国内研究主要集中于氧化、沉淀、萃取、生化等方法。本发明使用的术语“废水”和“废液”并未有严格的区分，“废液”和“废水”在本发明中具有几乎相同的含义。通常在农药、阻燃剂的生产过程中，由水洗步骤分层所产生的废水，其COD相对较低，可称之为“废水”或“废液”；该“废水”或“废液”经过MVR或其它方式蒸发浓缩后所得到的母液，盐含量达到饱和浓度、有机物浓度也很高，这时通常称之为“废液”。本方法适用于“废水”和“废液”的处理，由于本方法的适用范围广，本文在使用“废水”和“废液”术语时，并没有严格区分它们之间的差异。
主要方法存在的缺陷如下：
氧化：磷酸酯沸点高，不挥发，性质较为稳定，芬顿、双氧水、臭氧、次氯酸钠等普通氧化方式基本没有氧化效果；采用湿式氧化、湿式催化氧化、超临界水氧化等强氧化形式能有一定的效果，但离完全矿化也有很大的差距，且这些氧化方式的设备投资及运行成本很高。
沉淀：磷酸酯与金属离子成盐后颗粒很细，且有一部分溶解于水相中，通过密度差的方式无法完全分离沉淀；采用添加絮凝剂等方式，有助于对颗粒形式的磷酸酯的沉淀，但分离的效果并不理想。
萃取：磷酸酯具有不亲水不亲油的特性，常用的萃取剂对其基本无明显萃取效果；磷酸酯类的萃取剂，如磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，二(2-乙基己基)磷酸酯等对其有较明显的萃取效果，但是由于这类萃取剂价格较高，且萃取过程中会有一部分损失到萃余相中，处理成本高。
CN106336059A公开了一种磷酸酯阻燃剂生产工艺废水的处理方法，其先将阻燃物脱氟，然后静止分层，上层废水控制磷酸酯含量在1％以内然后经多级沉降，加药沉淀离心分离。该方法实际上仅能处理磷酸酯含量在1％内的废水，处理量非常有限，且工艺复杂，无法满足大规模磷酸酯阻燃剂废水的处理需求。
CN10469257A公开了一种磷酸酯阻燃剂废水的综合利用方法，利用精馏-蒸发技术分离废水成分，将高浓度磷酸酯转化为聚磷酸酯进行磷酸酯的处理，该方法可以大量处理含磷酸酯废液，但聚合工艺前处理工艺多，需分离催化剂氧化物固体，需调节钠磷离子比，且聚合工艺处理成本高。
本发明公开了一种磷酸酯废水经蒸发浓缩之后得到的母液的减量化处理方法，本发明以酸解分离将母液中的有机物去除后，其水相可以通过进一步蒸发浓缩减量，去除其中90％以上的水分，得到二次母液，二次母液的量仅相当于原磷酸酯废水母液量的10％。为了进一步减少固废的外送处理量，本发明公开了二次母液减量化的方法，通过进一步减量后，剩余量仅相当于二次母液量的10％～20％。
发明内容
本发明针对含磷酸酯的废液处理过程，提出一种工艺简单、容易工业放大的分离方法；能实现含磷酸酯废液的减量化。
本发明公开了一种含磷酸酯废液的减量化处理方法，包括以下步骤：
酸解步骤：含磷酸酯的废液与酸进行酸解反应；
分离步骤：反应液进行液液分层，分离得到水相和有机相；
水相处理步骤：水相经蒸发浓缩除盐得到二次母液；
二次母液处理：二次母液与分离步骤分离出的有机相混合，并加入到足量酸中，进行酸解反应，反应液经液液分层，分离得到水相和有机相。
优选的，所述的酸解步骤具体为：
1)酸解反应
a)当含磷酸酯废液为澄清状态时
将含磷酸酯的废液与酸混合进行酸解反应；且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8；
b)当含磷酸酯废液呈浑浊状态时
向含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应，控制酸解反应的终点pH小于6；或者，对浑浊状态的含磷酸酯废液进行静置分层，将上层含磷酸酯的废液按步骤a)中的方法进行处理；和/或向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应，控制酸解反应的终点pH小于6；
c)当含磷酸酯废液呈分层状态时
先对上下两层进行液液分离，将上层含磷酸酯的废液按步骤a)中的方法进行处理；和/或向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应，控制酸解反应的终点pH小于6。
优选的，所述的二次母液处理步骤具体为：二次母液与分离步骤分离出的有机相按体积比1：(0.1-0.5)混合；将上述混合物加入到足量的酸中进行酸解反应，且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8；反应液经液液分层，分离得到水相和有机相。
进一步优选的，将二次母液与酸解步骤的油相按体积比1：(0.2-0.3)混合。进一步的，将混合后的液体加入到足量的算中进行酸解反应；且在酸解反应过程中使体系pH始终小于6。仅当待处理废液快加料完毕时，为了减少酸的用量，pH控制在小于8即可；更加优选的，仅考虑处理效果的情况下，所述的体系pH值在上述过程中可控制的尽量小，如2-6。
优选的，所述的酸解步骤前还包括含磷酸酯废液的浓缩步骤，所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩。进一步的，所述的蒸发浓缩后，还包括离心除盐的步骤，离心除盐得到难以继续蒸发的高浓度母液。
优选的，前述的含磷酸酯废液的蒸发浓缩方式和水相处理步骤的蒸发浓缩方式为MVR蒸发、多效蒸发、加热蒸发、减压蒸发、自然蒸发、精馏或蒸馏中的一种或多种。蒸发浓缩的目的是为了浓缩，至于具体的蒸发工艺在本发明中并没有限制。蒸发浓缩的目的是得到难以继续蒸发的高浓度母液或二次母液。蒸发浓缩可以减少酸解步骤的处理量，使磷酸酯处理更加高效。
优选的，所述的步骤a)的实现方式为：将含磷酸酯的废液逐渐加入到足量酸中进行酸解反应；且在酸解反应过程中使体系pH始终小于8。
优选的，所述的向含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应的过程中，或者所述的向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应的过程中，酸解反应的终点pH控制为2-3。
作为优选的方案，所述的酸解反应的酸为无机酸、副产无机酸或含无机强酸的工业废酸中的一种或多种。所述的无机酸可以为盐酸、硫酸等无机强酸；作为本发明的一个优势，由于是废液的处理，本发明对酸的纯度和浓度的要求并不高，工业废酸、副产酸均可用作本发明的酸，其既可实现工艺废酸或副产酸的有效利用，又能降低工艺成本。
优选的，水相处理步骤中，所述的水相在蒸发浓缩前需将pH调至碱性。
作为优选的方案，所述的含磷酸酯的废液中可以含有可溶性无机盐和/或有机盐。由于前级生产工艺的需要以及蒸发设备防腐的需要，这种母液一般呈碱性。本发明的方法适用于处理任意含盐浓度的含磷酸酯的废液，还可处理包含或含有浆料的含磷酸酯的废液；对于含盐浓度低，或不含盐的含磷酸酯的废液，本发明也适用，含磷酸酯的废液可以是清液，也可以呈浆状。盐为可溶性无机盐和有机盐，包括但不限于氯化钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、苯酚钠、硫酸钠、有机含磷盐等等。
优选的，所述含磷酸酯废液为生产磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废液，包括一种或多种磷酸酯阻燃剂产品生产过程中产生的废液。
优选的，所述含磷酸酯废液为有机磷农药生产的工艺废液，包括一种或多种有机磷农药产品生产过程中产生的废液。有机磷农药生产的工艺废液中含磷酸酯废液的处理原理与磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废液相同；基于磷酸酯从水中由盐的形式转变为游离有机物时，其表现出的絮凝作用；任何含磷酸酯的废液都能用本发明的方法进行减量化处理，实现分离。
作为优选的方案，所述的酸解反应在间歇反应器中进行或者在连续反应器中进行，间歇反应器和连续反应器涉及反应设备的设计，并不影响本发明的实质。在不违背本发明方法的前提下，本发明可以间歇操作也可以连续操作，而作为设备可以在任意能实现本发明方法的设备中进行。
所述的含磷酸酯的废液体系包括一种磷酸酯或多种磷酸酯，可能是磷酸单酯、二酯或者三酯，其中可能还含有其它醇、醚、酚类化合物，一般为磷酸酯的反应物或者水解物，还含有氯化钠、磷酸钠或者酚钠盐，可能呈碱性。由于废液中含盐浓度高，磷酸酯稳定，不易生化降解或氧化分解，所以一般的处理方法难于达到效果。
本发明方法可适用的废液，在浓缩前COD高达1-15万的废液，在浓缩后COD通常可达10-100万；本发明方法对这些废液均具有非常好的处理效果，当然对于COD没有如此高的浓缩前废液同样适用。优选的，二次母液分离方法用于浓缩后的母液经酸解步骤后，分离得到的水相二次浓缩后产生的二次母液。
由于经过酸解步骤的液液分离，二次母液中磷酸酯含量低于原始母液中的含量，有机磷酸酯在酸、碱性条件下表现出的亲、疏水特性，是实现母液中有机相和水相分离的关键，如将磷酸酯含量较低的二次母液直接用于酸解步骤，有机相和水相的分离不理想，不能实现很好的分层。通过本发明将二次母液与分离步骤分离出的有机相按比例充分混合再进行酸解的方法，则可以实现二次母液中有机相、水相的分离，有机相作为固废外送；水相可进一步蒸发浓缩，产生的浓缩母液可继续套用二次母液分离方法处理。
本发明的方法能将有机物、水和盐基本实现完全分离，处理后油相的量相比浓缩母液大幅下降，可节省大量成本。对于浓缩后COD在10-100万的母液(现有技术中，由于缺乏对该母液的有效处置方法，该母液即需作为固废外送)，通过酸解步骤，分离出的有机相量(记为A)约为浓缩母液量的10-15％(质量百分比，下同)，分离出的水相调节pH至碱性后，经二次蒸发浓缩后得到二次母液量(记为B)约为浓缩母液量的10-20％。若此时将有机相和二次母液做固废外送处理，则外送量(A+B)约为浓缩母液量的20-35％。在本发明中，将二次母液与分离步骤分离出的有机相按比例充分混合再进行酸解和分离，得到有机相(记为C)和水相；该有机相C相比于第二次酸解前的混合母液(B+一定量的A)，会增重二次母液量B的10-15％；即二次母液中约10-15％的有机物在此过程中进入有机相C中；二次母液处理得到的水相也可作工艺用水(因有机物含量进一步将低，应用范围相比第一次酸解过程得到的水相更广)，也可再进行“调pH-蒸发浓缩-除盐”，得到的浓缩母液(二次母液量B的10-15％)作为固废外送。在二次母液酸解得到的水相经浓缩后作为固废外送计算，此时总的固废外送量包括第一次酸解得到的有机相A、二次母液酸解过程增重的有机相量(10-15％的B)和二次母液酸解后水相浓缩得到的母液(10-15％的B)，合计约为A+20-30％的B；与未经二次母液处理的外送量A+B相比，本发明方法进一步减少了固废外送量。
本发明工艺流程简单，设备投资成本低、运行成本低；外送量可降低至原来的1/10以下。
经本方法处置前的母液，其水含量高、盐含量高，而有机物含量相对较低，焚烧难度和成本均较高，外送处置费用高，外部处置的技术难度高。经本方法处理后，分层所得油相的水含量低、盐含量低、热值高，易于焚烧，外送处置单位乐于接受，且处置费用较低。
本发明的方法可用于(包括但不限于)TEP、TPP、CDP、TCPP、RDP、BDP、TBEP等磷系阻燃剂及甲胺磷、对硫磷、敌敌畏、久效磷、乐果等有机磷农药的生产废液分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1.
含磷酸酯的废水(TP:1000～10000ppm),含氯化钠5-7％，苯酚～1％，其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后，送三效蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液，高浓母液澄清。高浓母液的量约为原废水量的10％左右，其COD约为40万ppm；蒸发馏出的冷凝水的COD约为1万ppm，作为工艺水洗水。在反应釜内，加入副产盐酸，然后加入经三效蒸发高浓母液，酸解过程中始终控制pH＝5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，再送入三效蒸发，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的20％)；酸解分层后的上层油相(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)的量约为高浓母液量的10％。
将二次母液加入搅拌釜，再加入酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.3m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后再转入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)，油相的量(含加入油相)比加入的油相略多。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送，外送固废质量仅为浓缩母液的12％，由此，难处理的母液得到大量地减量化。
实施例2.
含磷酸酯的废水(TP:1000～10000ppm),含氯化钠5-7％，苯酚～1％，其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后，送MVR蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液，高浓母液澄清。高浓母液的量约为原废水量的10％左右，其COD约为40万ppm。在反应釜内，加入硫酸，然后加入经MVR蒸发浓缩的母液，酸解过程中始终控制pH＝5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，再送入三效蒸发，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的15％)；上层油相(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)的量约为高浓母液量的10％。
二次母液加入搅拌釜，再加入酸解反应部分分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)，油相量(含加入油相)比加入的油相量略有增加。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送，外送固废质量仅为浓缩母液的11％。用本方法，难处理的浓缩母液得到大量地减量化。
实施例3.
含磷酸酯的浓缩母液(COD～40万、TP:1万-10万、含氯化钠15-20％、苯酚～5％、其他有机物～2％)浑浊不分层。在反应釜内，加入浓缩的母液，然后逐渐加入副产盐酸，控制酸解反应的终点pH＝2～3，静置半小时，将下层泥状固体送入离心机脱水，离心后的废液用氢氧化钠调节pH＝8后，送入暂存罐(暂存池)，然后送入MVR蒸发，得到二次母液(二次母液量约为原浓缩母液量的20％)；离心后的泥状固体质量仅为原浓缩母液量的15％左右，装袋(COD约100-150万ppm、TP：6-7万ppm、水～10％)，作为固废外送处置。
将二次母液加入搅拌釜，再加入澄清母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)，油相量(含加入油相)比加入的油相量略多，可作为固废外送。
实施例4
含磷酸酯废液的浓缩母液的性质为COD～40万、TP:1万-10万、含氯化钠15-20％、苯酚～5％、其他有机物～2％，母液可分层。
母液在釜中静置12h，得到澄清母液和浑浊母液。通过视镜观察分层，下层的浑浊母液和上层澄清母液分别暂存于暂存罐内。
(1)对上层澄清母液的处理：在反应釜内，加入硫酸，然后加入澄清母液，酸解过程中始终控制pH＝5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，与原废液混合后，再送入三效蒸发，得到二次母液(二次母液量约为澄清母液量的10％)；上层油相(COD：100～150万ppm、TP：2～4万ppm、水含量约10％)的量约为上层澄清母液量的10％。
(2)对下层浑浊母液的处理：在反应釜内，加入浑浊母液，然后逐渐加入硫酸，控制酸解反应的终点pH＝2～3，静置半小时，将下层泥状固体送入离心机脱水，离心后的废液用氢氧化钠调节pH＝8后，送入暂存罐(暂存池)，然后与原废液混合后，再送入MVR蒸发，得到二次母液(二次母液量约为下层浑浊母液量的10％)；离心后的泥状固体装袋(COD约100-150万ppm，TP：6-7万ppm，水～10％)，作为固废外送处置。泥状固体的质量仅为下层浑浊母液的15％左右，难处理的母液得以大量地减量化处理。
将(1)、(2)步中的二次母液加入搅拌釜，再加入酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.3m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm、TP：2～4万ppm、水含量约10％)，油相量(含加入油相)比加入的油相略多。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例5
农药甲基对硫磷生产废液的性质为COD～10万ppm、TP:5000-10000ppm、含氯化钠～12％、对硝基苯酚钠～1％、其他有机物～3％，废液澄清。
含磷酸酯的废液经絮凝破乳刮渣后，送MVR蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液，母液澄清。高浓母液的量约为原废液量的10％左右，其COD约为40万ppm。在反应釜内，加入盐酸，然后加入上述分离出的高浓母液，酸解过程中始终控制pH＝4-5，静置半小时，然后分水；下层水相用氢氧化钠调节pH至碱性后，可送至蒸发浓缩，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的10％)；上层油相约为高浓母液量的10％。酸解过程中，废气用氢氧化钠吸收。
将二次母液加入搅拌釜，再加入高浓母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层，油相量(含加入油相)比加入的油相量略多。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例6
含磷酸酯的废水(TP:1000～10000ppm、主要含磷物质为：磷酸二苯对叔基苯酚酯、磷酸二叔丁基苯酯，以及磷酸钠),还含有氯化钠5-7％、苯酚～1％，以及其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后，送三效蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液。高浓母液的量约为原废水量的30％左右，其COD约为40万ppm。在反应釜内，加入副产盐酸，然后加入经三效蒸发浓缩的母液，调节pH＝5～6，静置半小时，釜内分层，将下层废水用氢氧化钠调节pH＝8后，送入暂存罐(暂存池)，然后送入三效蒸发，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的20％)；上层油相装桶(COD约100-150万ppm、TP：6-7万ppm、水～10％)的量约为浓缩母液量的15％。
将二次母液加入搅拌釜，再加入高浓母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm、TP：2～4万ppm、水含量约10％)，油相量(含加入油相)比加入的油相略多。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例7
含磷酸酯的废水(TP:1000～10000ppm，主要含磷物质为：磷酸二苯对叔基苯酚酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸双苯酯，以及磷酸钠)，还含氯化钠5-7％、苯酚～1％，其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后，送三效蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液。母液呈清液、浆料共存状态，约为原废水量的12％左右，其COD约为40万ppm。
将母液转入反应釜，在釜中静置12h，得到澄清母液和浑浊母液。通过视镜观察分层，下层的浑浊母液和上层澄清母液分别暂存于暂存罐内。
(1)对上层澄清母液的处理：在反应釜内，加入硫酸，然后加入澄清母液，酸解过程中始终控制pH＝5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，再送入三效蒸发，得到二次母液(二次母液量约为澄清母液量的15％)；上层油相(COD：100～150万ppm、TP：2～4万ppm、水含量约10％)，其量约为澄清母液量的10％。
(2)对下层浑浊母液的处理：在反应釜内，加入浑浊母液，然后逐渐加入硫酸，控制酸解反应的终点pH＝2～3，静置半小时，将下层泥状固体送入离心机脱水，离心后的废水用氢氧化钠调节pH＝8后，送入暂存罐(暂存池)，然后送入MVR蒸发，得到二次母液(二次母液量约为浑浊母液量的15％)；离心后的泥状固体装袋(COD约100-150万ppm、TP：6-7万ppm、水～10％)，作为固废外送处置。泥状固体的质量仅为浓缩母液的15％左右，难处理的母液得以大量地减量化处理。
将(1)、(2)步中的二次母液加入搅拌釜，再加入澄清母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入硫酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)，油相量(含加入油相)。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例8.
含磷酸酯的废水(TP:1000～10000ppm，主要含磷物质为：磷酸二苯对叔基苯酚酯、磷酸二叔丁基苯酯，以及磷酸钠),还含氯化钠5-7％、苯酚～1％，其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后，送三效蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液，高浓母液约为原废水量的15％左右，其COD约为35万ppm。在反应釜内，加入高浓母液，然后一次性快速加入过量盐酸，混合后pH＝5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，再送入三效蒸发，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的10％)，上层油相(COD：100～200万，TP：2～4万，水含量10％)的量约为高浓母液量的10％。
将二次母液加入搅拌釜，再加入高浓母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例9.
含磷酸酯的废水的性质为TP:1000～10000万、氯化钠5～7％、双酚A约含0.2％，其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经絮凝破乳刮渣后，送减压蒸发浓缩，离心机除盐，得到高浓母液，其量约为原废水量的15％左右，COD～30万。在反应釜内，加入副产盐酸，然后加入浓缩母液，调节pH＝5～6，静置半小时，然后分水。水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，再送入减压蒸发，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的10％)；上层油相(COD约为100～150万，TP：2～4万，水～8％)的量约为高浓母液量的10％。将二次母液加入搅拌釜，再加入高浓母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)，油相量(含加入油相)比加入的油相略多。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例10.
含磷酸酯的废液(TP:～3万，主要含磷物质为：双酚S双(二苯基磷酸酯)、磷酸二苯对叔基苯酚酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯、磷酸钠)，含氯化钠5-7％、双酚A～0.2％、苯酚～0.5％，其他有机物<1％。
在反应釜内，加入副产盐酸，然后加入废液，调节pH＝5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，用氢氧化钠调节pH＝8后，再送入减压蒸发，得到二次母液(二次母液量约为原废液量的10％)；上层油相(COD约为100～150万，TP：4～5万，水含量约为10％)的量约为原废液量的10％。
将二次母液加入搅拌釜，再加入澄清母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入副产盐酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)。
酸解反应的油层与二次母液上层油相混合后，可作为固废外送。
实施例11.
含磷酸酯的废水(TP：1000～10000ppm，主要含磷物质为：双酚S双(二苯基磷酸酯)、磷酸二苯对叔基苯酚酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯、磷酸钠)，含氯化钠5-7％，双酚A～0.2％，苯酚～0.5％，其他有机物<1％。
含磷酸酯的废水经蒸馏蒸发浓缩，离心机除盐，得到难于继续蒸发的高浓度母液，母液浑浊。在反应釜内，加入硫酸，然后加入高浓母液，当pH接近6时，补加硫酸，再加入高浓母液，最后pH值大约等于8，静置半小时后，送入卧螺离心机，离心后的滤液送入暂存罐，再送入蒸馏蒸发浓缩，得到二次母液(二次母液量约为高浓母液量的15％)。离心后的糊状物料，作为固废外送处置。
将二次母液加入搅拌釜，再加入澄清母液酸解反应分层后的上层油相(1m3二次母液，加入油相0.2m3)，搅拌混合均匀；在反应釜中加入硫酸，然后加入二次母液和油层的混合物，过程中始终控制pH<5～6，静置半小时，然后分水，水相在下层，调节pH＝8后，可再次进行蒸发浓缩；油相在上层(COD：100～150万ppm，TP：2～4万ppm，水含量约10％)，油相量(含加入油相)约为高浓母液量的4％。

Claims (10)

1.含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于包括以下步骤：
酸解步骤：含磷酸酯的废液与酸进行酸解反应；
分离步骤：反应液进行液液分层，分离得到水相和有机相；
水相处理步骤：水相经蒸发浓缩除盐得到二次母液；
二次母液处理：二次母液与分离步骤分离出的有机相充分混合，并加入到足量酸中，进行酸解反应，反应液经液液分层，分离得到水相和有机相。
2.根据权利要求1所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述的酸解步骤具体为：
1)酸解反应
a)当含磷酸酯废液为澄清状态时
将含磷酸酯的废液与酸混合进行酸解反应；且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8；
b)当含磷酸酯废液呈浑浊状态时
向含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应，控制酸解反应的终点pH小于6；或者，对浑浊状态的含磷酸酯废液进行静置分层，将上层含磷酸酯的废液按步骤a)中的方法进行处理；和/或向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应，控制酸解反应的终点pH小于6；
c)当含磷酸酯废液呈分层状态时
所述的分层状态指，废液上层为澄清状态，废液下层呈浑浊状态，对上下两层不同状态的废液，需采取不同的处理方法，首先进行液液分离，将上层含磷酸酯的废液按步骤a)中的方法进行处理；和/或向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应，控制酸解反应的终点pH小于6。
3.如权利要求1所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述的二次母液处理步骤具体为：二次母液与分离步骤分离出的有机相按体积比1：(0.1-0.5)充分混合；将上述混合物加入到足量的酸中进行酸解反应，且在酸解反应过程中保持体系pH始终小于8；反应液经液液分层，分离得到水相和有机相。
4.如权利要求1所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述的酸解步骤前还包括含磷酸酯废液的浓缩步骤，所述的浓缩步骤采用蒸发浓缩。
5.如权利要求2所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述的步骤a)的实现方式为：将含磷酸酯的废液逐渐加入到足量酸中进行酸解反应；且在酸解反应过程中使体系pH始终小于8。
6.如权利要求2所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述的向含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应的过程中，或者所述的向下层含磷酸酯的废液中逐渐加入酸进行酸解反应的过程中，酸解反应的终点pH控制为2-3。
7.如权利要求1-6任一项所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述的酸解反应的酸为无机酸、工业副产无机酸或含无机强酸的工业废酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于水相处理步骤中，所述的水相在蒸发浓缩前需将pH调至碱性。
9.如权利要求1所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述含磷酸酯废液为生产磷酸酯阻燃剂产品产生的工艺废液，包括一种或多种磷酸酯阻燃剂产品生产过程中产生的废液。
10.如权利要求1所述的含磷酸酯废液的减量化处理方法，其特征在于所述含磷酸酯废液为有机磷农药生产的工艺废液，包括一种或多种有机磷农药产品生产过程中产生的废液。
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