KR101670373B1 - 슬러지로부터 포스페이트 회수 - Google Patents

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Abstract

추출에 의해, 하수 슬러지 생성물들, 즉 하수 슬러지, 하수 슬러지 재 또는 하수 슬러지 찌꺼기로부터 재사용 가능한 물질, 특히 포스페이트를 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법에서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액을 물, 알콜, 수-알콜 혼합물 또는 수용액 중에서 생성시키고, 기상 이산화 탄소(CO2) 또는 초임계 이산화 탄소(scCO2)를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액에 도입시키고, 용해되지 않은 고체를 상기 액체 현탁제로부터 분리시키고, 이산화 탄소를 상기 현탁제로부터 제거하고, 상기 현탁제에 용해된 재사용 가능한 물질을 상기 현탁제로부터 침전시키고 분리시킨다.

Description

슬러지로부터 포스페이트 회수{PHOSPHATE RECOVERY FROM SLUDGE}
본 발명은 추출에 의해 하수 슬러지 생성물, 즉 하수 슬러지, 하수 찌꺼기 재 또는 하수 찌꺼기 슬래그로부터 재사용 가능한 물질, 특히 포스페이트를 회수하는 것에 관한 것이다.
폐수 처리로부터의 하수 슬러지는 오염물질의 소굴이자 질소, 인 및 칼륨과 같은 양분의 저장 수단을 모두 나타낸다. 따라서 원료 물질의 귀중한 공급원으로서 하수 슬러지('2차 원료 물질')를 사용하는 방법 및 이에 대한 다수의 상이한 시도들이 존재한다. 예를 들어 농업에서 하수 슬러지를 포스페이트 비료로서 재활용할 수 있도록 상기 슬러지를 가공하는 일련의 방법들이 존재한다. 다른 한편으로, 하수 슬러지는 그의 높은 중금속 및 독성 물질 부하로 인해 비료만큼 중대하게 간주되며 심지어 특수 폐기물로서 처리된다. 따라서 일부 국가에서 농업용 하수 슬러지 이용은 이미 제한되거나 완전히 중단되고 있다.
상기 배경을 염두에 두고, 상기 하수 슬러지로부터 재사용 가능한 물질의 회수는 순수한 하수 슬러지 처리 및 추가의 용도를 위한 오염제거에 비해 중요성이 대단히 증가하고 있다. 특히 이는 재사용 가능한 물질인 인에 관계되며, 상기 인의 경우 세계적으로 수요가 높지만 동시에 입수가능성에 한계가 있다. 포스페이트는 주로 미국, 중국, 모로코 및 러시아에서 채굴된다. 적당한 비용과 노력으로 채굴될 수 있는 상기 인의 매장량은 단지 60년 내지 130년 동안만 충분한 것으로 추정된다. 이 점에서 중금속으로 단지 약간만 오염된 양질의 인광석을 획득하는 것은 점점 더 어려워질 것이며 비용 또한 점점 더 많이들 것임은 물론이다.
상기 제한된 세계적인 인 매장량의 배경에 반해서, 현대식 채굴 조건, 및 포스페이트 원료의 상승하는 가격 및 인구 증가 및 미래 식습관과 관련하여 증가하고 있는 소비에 대한 예지에 호소하여, 다른 공급원들로부터, 예를 들어 물 또는 하수 슬러지 또는 하수 슬러지 재로부터 인을 수득하고 회수하기 위한 새로운 수단들이 점점 더 많이 논의되고 있다.
하수 슬러지의 단일 소각에서 인은 상기 재의 잔사로서 남는다. 상기 하수 처리 플랜트의 작동 방식에 따라, 상기 농도는 4 내지 8 중량%의 P, 또는 10 내지 22 중량%의 오산화 인(P2O5)이다. 상기 하수 슬러지 재의 추가적인 주 성분은 SiO2(30 내지 50%), CaO(약 10 내지 20%) 및 Al2O3 및 Fe2O3이다.
칼슘은 주로 물의 경도에 따라 혼입된다. 산화 규소는 모래, 자갈 등과 같은 혼입된 고체 물질들로부터 기원한다. 알루미늄 화합물은 세척제에 함유된 수-연화 제올라이트에 의해 부분적으로 혼입된다.
또한 상기 하수 슬러지 재는 중금속, 특히 Cr(50 ppm), Cu(350 ppm), Ni(30 ppm), Pb(10.0 ppm), Cd(1.3 ppm) 및 Hg(1.45 ppm)을 함유한다. 유기 독성 물질들은 일반적으로 상기 하수 슬러지의 소각에 의해 어떠한 잔사도 없이 파괴되며 세균 및 냄새가 나는 물질들은 소각에 의해 제거된다.
하수 슬러지 단일 소각 공정으로부터의 재로부터 인을 수득하거나 사용하기 위한 다양한 접근법들이 현재의 발달된 수준으로 공지되어 있다.
1. 상기 재를 농작물 표면에 직접 적용함
이는 중금속 함량이 매우 낮고 상기 인이 식물 이용 가능한 형태로 존재함이 입증될 수 있는 경우에만 허용될 수 있다.
2. 비료 산업에서 상기 재의 직접적인 가공
이 과정도 또한, 상당히 많은 중금속 및 또한 철 화합물이 모두 인광석 가공에 사용되는 공정들에서 문제를 야기하므로 중금속 오염이 낮은 수준인 경우에만 채택될 수 있다.
3. 열수에 의한 포스페이트의 세척 및 후속의 침전 또는 결정화
현재의 지식 상태에서 상기와 같은 포스페이트 회수는 증가된 생물학적 P-제거(바이오-P-공정)로부터 과잉 슬러지의 직접적인 회분화에 의해서만 가능한 것으로 보인다. 이는 상기 슬러지 회분화 후 폴리포스페이트의 형태로 상기 과잉 슬러지 중에 결합되어 있는 인을, 수용성 형태로 회수하는 것이 성공가능 하다는 것을 조건부로 한다. 실험실 시험은 상기 방법을 원칙으로 적부를 나타내었다. 그러나, 현대식 조건 하에서 좀처럼 상기 포스페이트 원료 유료 하중의 40%를 초과하지 않는 폴리포스페이트 비율만이 상기 방식으로 회수될 수 있음을 알게 될 것이다. 이에 더하여, 독일에서 통상적인 소화(digestion)에 의한 상기 하수 슬러지의 안정화의 경우에, 상기 안정화는 상기 폴리포스페이트의 물리화학적인 결합 형태로의 재배열을 수반하는데, 상기 형태는 회분화 후에 좀처럼 물에 의해 추출될 수 없게 한다는 사실이 덧붙여진다.
4. 황산에 의한 상기 재로부터 포스페이트의 용출
상기 공정은 데니쉬 코포레이션 피엠 에너지/바이오콘 에이/에스(Danish corporation PM Energi/BioCon A/S)에 의해 제안된다. 상기 바이오콘 공정에서 포스페이트는 황산에 의해 상기 재로부터 소화되고 용출된다. 상기 포스페이트 이외에 철 및 알루미늄 화합물뿐만 아니라 칼륨이 또한 추출된다. 대조적으로 '비-휘발성 중금속'이 상기 재 잔사 중에 남아있는다. 인은 일련의 상이한 종류의 철 교환기에 의해 인산으로서 회수된다. 동시에 용출되는 상기 중금속들은 농축된 형태로 특정한 분획으로서 존재한다. 설페이트가 황산 수소 칼륨의 형태로 회수된다. 화학물질들의 요구는 침전제 함량에 따라 선형으로 증가하며, 이로 인해 Fe 또는 Al 침전제의 사용을 최소 필요량으로 감소시켜야 한다.
5. 크레프로 ( Krepro ) 공정
케미라 켐워터(Kemira Kemwater), 알파 라발(Alpha Laval) 및 헬싱보르그(Helsingborg) 하수 처리 플랜트에 의해 개발된 다-단계 공정인 크레프로 공정에서, 상기 하수 슬러지는 상이한 생성물들로 분리된다. 상기 경우에 인은 철 포스페이트로서 생성된다. 첫 번째 단계에서 상기 하수 슬러지는 황산의 첨가 후에 1.5의 pH 값 및 약 4 bar의 압력에서 약 150 ℃로 가열되고 가수분해된다. 이 경우에 다량의 유기 물질이 용해되기 시작한다. 이어서 용해되지 않은 부분은 원심분리 시 45% 무수 물질로 탈수되고 배출된다. 상기 공정의 설명에 따라, 상기 원심분리물은, 상기 슬러지에 결합되지 않는 한, 상기 용해된 유기 물질, 상기 용해된 인, 상기 침전물, 및 재용해된 중금속을 함유한다. 철의 첨가 및 약 8.5 내지 9로의 pH 값의 단계적 증가 후에, 포스페이트(FePO4)가 침전되며, 이는 차례로 상기 액체 상으로부터 원심분리에 의해 분리되고, 약 35% 무수 물질로 농후화되고 생성물로서 배출된다. 추가의 단계에서, 상기 pH-값의 재개된 증가 후에, 상기 중금속이 상기 철 포스페이트로부터 별도로 분리된다. 뒤에 남는 것은 원심분리물이며, 이로부터 산화 철 침전제가 또한 회수되고, 그 전에 상기 원심분리물은 탄소 공급원으로서 사용될 수 있거나 또는 하수 처리 플랜트에서 처리되어야 한다. 상기 공정은 연속적인 공정 및 배치식으로 작동하는 공정, 2 가지 변형으로서 제안된다. 특정한 중금속 함량, 즉 생성되는 철 포스페이트의, 인에 대한 중금속 함량은 처리되지 않은 하수 슬러지 값의 단지 일부 및 미네랄 비료의 경우에서와 유사한 정도의 크기로만 존재해야 한다. 에너지 소비가 크다. 그러나 상기 공정은 상기 하수 슬러지가 소각되고 에너지 생산에 사용되는 경우 외부 공급원으로부터의 에너지 없이 관리된다. 인 회수율은 상기 슬러지와 함께 도입되는 양의 약 75%이다.
6. 해상 공정
상기 해상 공정은 거름 가공용 생물가스 설비에서 하수 슬러지의 공동 처리를 제공한다. 상기는 씨본 엔바이론멘탈 리써치 레보라토리(Seaborne Environmental Research Laboratory)에 의해 개발되었으며 충분히 사용될 수 있는 순수한 품질의 비료 및 메탄 가스 제품을 생산하기 위해 다양한 바이오매스를 사용하고자 의도되었다. 농축된 형태의 중금속 설파이드 및 폐수가 부산물로서 발생한다. 상기 공정에서, 바이오매스는 직접적으로 또는 H2S-함유 바이오가스에 의한 중금속 소화 후에 각각의 중금속 배합량에 따라 발효기에서 소화된다. 상기 소화된 바이오매스는 분리기에서 탈수된다. 고체는 소각되고 액체 상은 먼저 중금속 침전 공정(RoHM = 중금속의 제거)으로 공급된다. 이어서 영양분인 질소, 인 및 칼륨이 소위 NRS 반응기(NRS = 질소 재순환 시스템)에서 다양한 화학 침전 반응들에 의해 상기 공급물로부터 침전된다. 상기 바이오가스 중에 함유된 H2S는 상기 RoHM 반응기에서 고갈되고 상기 중금속 침전 공정에 사용된다. 상기 예비 정제된 바이오가스는 RGU(재생 가스 개질)로서 지칭되는 가스 세척기에서 CO2가 제거되며 따라서 거의 순수한 메탄(CH4 > 98%)이 생성물로서 발생한다. 상기 바이오가스 중에 함유된 CO2는 상기 NRS 반응기 중의 영양분들의 침전을 위해 카보네이트의 형태로 사용된다. 상기 소각 재가 또한 RoHM을 통해 다시 상기 발효기로 재순환됨에 따라, 중금속 염(전기도금 분야에 사용될 수 있다)을 제외하고 외관상 고체 폐물질은 존재하지 않는다.
7. 포스트립 ( Phostrip ) 공정
상기 포스트립 공정은 상술한 과정들과 단지 제한적으로 비교가능하다. 명백히 이 경우에 인은 슬러지로부터 회수되지만, 증가된 생물학적 P-제거 과정('과잉 섭취')에서 단지 추가로 흡수된 바와 같은 양만 회수된다. 상기 배출된 과잉 슬러지는 통상적인 과정의 경우에서와 동일한 P-농도를 함유하며 따라서 회수는 상기 공급된 슬러지의 약 33 내지 50%로 제한된 채로 남아있다. 상기 포스트립 공정은 상기 바이오-P-제거 공정의 절차상 변형(여기에서 상기 포스페이트의 재용해가 부-스트림에서 수행된다)으로서 간주된다. 상기 반송 슬러지의 일부는 먼저 예비-스트립퍼에 공급되고, 여기에서, 무산소 조건 하에서 상기 슬러지에 함유된 나이트레이트를 탈질시키기 위해서 상기 공급물 또는 상기 스트립퍼의 기부 배출물로부터의 유기 기질과 혼합된다. 상기 스트립퍼로서 지칭된 재용해 탱크에서 상기 슬러지는 혐기성 조건 하에서 농후화된다. 이 경우에 상기 셀 중에 저장된 포스페이트가 상기 바이오매스로부터 부분적으로 스트립핑되고 수 상으로 배출된다. 포스페이트에 관하여 고갈된 슬러지는 다시 활성화 공정으로 공급되고 호기성 조건 하에서 다시 포스페이트를 흡수하고 저장할 수 있다. 오쏘포스페이트-함유 상등액이 배출된다. 반응기 상의 침전에서 포스페이트는 8.5 이상의 pH 값에서 라인 밀크 또는 또 다른 침전제에 의해 침전되고 이어서 분리된다. 상기 공정은 다름스타트(Darmstadt)(독일)에서 2 개의 하수 처리 플랜트에 설치되었으나 때때로 문제들로 인해 중단되었다. 상기 침전된 인산 칼슘은 유기 불순물이 거의 없으며 33 내지 41%의 P2O2 함량이 무수 물질 중에서 수득되는 것으로 보고되었다. 그럼에도 불구하고 실용성을 이유로 나트륨 알루미네이트 용액이 침전제로서 우세하게 사용되었으나, 이는 상기 포스페이트의 사용을 크게 제한한다. 상기 침전 슬러지 중의 중금속 함량 및 AOX 농도(AOX = 흡수성의 유기 결합된 할로겐)는 매우 낮아야 한다(Cu, Zn 및 AOX의 경우 상기 하수 슬러지 규제 한계 값의 10%, 및 Cd, Cr, Hg, Ni 및 Pb의 경우 훨씬 더 낮다). 그러나 상기 공정은 상기 과정의 조절에 관하여 문제점들을 나타내었다. 상기 유기산의 형성 및 적합한 P-재용해에 충분히 긴 체류 시간과 함께, 상기 슬러지의 상기 스트립퍼 중에서의 부적합한 체류 시간으로 인해 상기 P-재용해가 불충분하였으며, 이는 한편으로 심한 황화 수소 형성 및 다른 한편으로 슬러지에 대한 손상을 수반하였다. 또한 상기 활성화된 슬러지 중의 실 같은 미생물의 비율과 상기 포스트립 설비의 공정 간에 관계가 있는 것으로 추정된다.
8. 애시덱 ( Ashdec ) 공정
하수 슬러지 재를 사용할 수 있기 위해서, 과거 수년간, 특히 EU 프로젝트 'SUSAN' 공정이 개발되었으며, 상기 공정에 의해 중금속, 예를 들어 Pd, Cu, Cd, Zn 등이 상기 재로부터 제거된다. 애쉬 덱(Ash Dec)(상기 이름은 재의 '오염제거'를 나타낸다) 코포레이션은 이미 오스트리아 레오벤에서 가동중인 상기와 같은 파일럿 플랜트를 갖고 있다. 상기 공정은 금속 클로라이드의 휘발성을 이용한다. 상기 하수 슬러지 재는 환경적으로 적합한 금속 클로라이드, 일반적으로 CaCl2와 혼합되고, 압축되어 과립 물질을 형성하고, 회전식 관상 가마에서 상기 형성되는 중금속 클로라이드의 비등점 이상 900 내지 1100 ℃로 가열된다. 상기 경우에 상기 금속 클로라이드는 증발되고 연도 가스 세척기에 의해 상기 가스 상으로부터 분리된다. 상기 공정에 의해 2 가지 생성물, 즉 인 비료로서 적합하고 그의 중금속 함량이 원래의 함량에 비해 90% 넘게 감소한 하수 슬러지 재, 및 추가의 생성물로서, 장차 경제적으로 사용될 수 있는 높은 금속 농도를 갖는 잔사가 수득된다. 특히 알루미늄, 철, 고품질 강철 또는 구리가 상기 잔사로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 목적은 하수 슬러지 또는 하수 슬러지 재로부터 재사용 가능한 물질, 특히 인, 가능하게는 또한 금속 및 비-금속의 선택적인 분리 또는 회수를 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 추출에 의해, 하수 슬러지 생성물들, 즉 하수 슬러지, 하수 슬러지 재 또는 하수 슬러지 찌꺼기로부터 재사용 가능한 물질, 특히 인을 회수하기 위한 방법에 의해 획득되며, 상기 방법에서
상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액을 물, 알콜, 수-알콜 혼합물 또는 수용액 중에서 생성시키고,
기상 이산화 탄소(CO2) 또는 초임계 이산화 탄소(scCO2)를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액에 도입시키고,
용해되지 않은 고체를 상기 액체 현탁제로부터 분리시키고,
이산화 탄소를 상기 현탁제로부터 제거하고,
상기 현탁제에 용해된 재사용 가능한 물질을 상기 현탁제로부터 침전시키고 분리시킨다.
본 발명은 하수 슬러지 또는 하수 슬러지 재로부터 재사용 가능한 물질, 특히 포스페이트를 회수할 수 있는 효과가 있다.
상기 방법은 칼슘 및 포스페이트와 같은 재사용 가능한 물질을 상기 시스템으로부터 수득하고 재활용 과정에 공급할 수 있음을 제공한다. 상기 잔사 물질은 바람직하게는 농축되며 또한 추가의 재활용 과정에 공급되거나 또는 폐기된다.
다량의 포스페이트를 적합한 계량 및 용매 과잉 공정에 의해 용해시킬 수 있다. 예를 들어 30 중량% 이상의 포스페이트 양을, 약 5 g의 하수 슬러지 재를 사용할 때, 1 리터의 추출제에 용해시킬 수 있다. 상기 포스페이트에 대한 상기 용액의 흡수 용량이 제한되므로, 추출제에서 보다 높은 농도 수준의 하수 슬러지 재에 대해 보다 높은 비율의 포스페이트를 추출하는 것은 거의 가능하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액의 생성을 위한 현탁제는 액체 현탁제의 양에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 량의 하나 이상의 알콜을 함유하며, 여기에서 상기 하나의 알콜 또는 다수의 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는 상기 현탁제는 물 또는 수용액이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액의 생성을 위한 현탁제는 액체 현탁제의 양에 대하여 0.001 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 량의 하나 이상의 산을 추가로 함유하며, 여기에서 상기 하나의 산 또는 다수의 산은 바람직하게는 유기 모노- 및 다이카복실산 및 무기산, 바람직하게는 HCl 및 H2SO4 중에서 선택된다. 상기 수득되는 재사용 가능한 물질, 특히 칼슘 및 포스페이트의 용해도는 상기 산 첨가에 의해 개선된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서 상기 현탁액은 상기 현탁액의 생성시 하수 슬러지 생성물을 상기 액체 현탁제의 양에 대하여 0.1 내지 60 중량%의 양으로 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서 기상 이산화 탄소(CO2)를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액에 도입시킨다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 이산화 탄소를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 수성 현탁액에 0.1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 10 bar의 압력에서 도입시킨다. 과도하게 낮은 압력의 경우, 언급할 가치가 없는 양의 포스페이트가 용해된다. 상기 하수 슬러지 재 또는 하수 슬러지 중에 함유된 포스페이트의 유의수준의 양이 용해되는 것은 오직 0.1 bar의 압력에서부터이다. 200 bar를 넘는 압력에서는 보다 낮은 압력에 비해 현저하게 더 많은 양의 포스페이트가 용해되지는 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 이산화 탄소를 추출제로서 도입시킬 때 상기 현탁액은 -20 내지 +200 ℃, 바람직하게는 0 내지 +100 ℃, 특히 바람직하게는 +20 내지 +50 ℃ 범위의 온도에 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서 상기 액체 현탁제로부터 용해되지 않은 고체의 분리를 여과, 침전 또는 원심분리에 의해 수행한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서 상기 현탁제로부터 이산화 탄소의 제거를, 압력의 감소 및/또는 온도의 증가 및/또는 예를 들어 Ca(OH)2에 의한 침전 등 및/또는 초음파 처리 및/또는 극초단파 처리 및/또는 기계적 가스 추출 보조제에 의해 수행한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 현탁제로부터 이산화 탄소의 제거 및 상기 재사용 가능한 물질의 침전 및 분리를 연속적인 단계로 분할하여 수행한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서 상기 현탁제로부터 재사용 가능한 물질의 침전을 위해 침전제, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 수산화물, 특히 바람직하게는 수산화 칼슘을 추가로 첨가한다.
현재 기술 수준의 단점은 CO2에 의한 추출 공정에 의해 극복될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 점에서 상기 추출 과정을 위한 기본적인 구성성분은 단지 현탁제, 물 및/또는 알콜, 및 기상 또는 초임계 이산화 탄소의 형태로 도입되는 이산화 탄소이다. 이는 에너지-비용이 드는 열 공정을 필요 없게 한다. 단지 상기 잔사의 건조 공정만이 보다 높은 에너지 투입을 필요로 한다.
본 발명에 따른 추출 공정의 경우, 광범위한 온도 범위에서 작동이 가능하며, +20 내지 50 ℃의 온도가 특히 바람직하다. 이 점에서 상기 하수 슬러지 생성물의 개별적인 성분들은 이산화 탄소에 의해 용해되고 상기 잔사로부터 분리된다. 이어서 상기 용해된 구성성분을 갖는 여액은 특정하게 표적화된 방식으로 이산화 탄소가 제거된다. 이를 바람직하게는 상기 개별적인 분획들이 분리되어 적합한 용도로 갈 수 있도록 연속적인 단계에서 분할된 방식으로 수행된다. 예로서, 포스페이트 풍부 분획을 비료의 구성성분으로서 사용할 수 있다. 철 및 다른 중금속을 함유하는 분획들을 원료 물질로서 재생시킬 수 있다.
실시예
실시예들에 사용된 하수 슬러지 재는, 또한 공동 하수 슬러지를 사용하는 산업적인 하수 슬러지 소각 플랜트로부터 공급된다.
실시예 1
900 ㎖의 물을 5 ㎏의 하수 슬러지 재와 혼합하고, 기포 스퍼터기에서 이산화 탄소로 가스 처리하고, 이어서 22 ℃에서 20 분 동안 6 bar의 압력에서 교반한다. 그 후에 상기 고체 구성성분들을 상기 여액으로부터 분리시킨다. 이어서 상기 여액을 40 ℃로 가열하고 100 g의 물을 진공 하에서 증류시킨다. 침전이 시작되자마자 곧, 상기를 여과한다. 상기 첫 번째 필터 분획은 여전히 2% 초과의 철 및 0.5%의 ZnO를 함유하며, 나머지는 우세하게 CaSO4이다. 침전이 재개될 때까지 추가의 가열을 수행한다. 상기 침전은 10% 초과의 인(P2O2로서 명시됨) 및 45% 초과의 칼슘(CaO로서 명시됨)을 함유한다.
실시예 2
100 l의 물을 가압 용기에 넣는다. 0.5 ㎏의 하수 슬러지를 상기 중에 도입시킨다. 이산화 탄소를 압력이 15 bar에 도달할 때까지 상기 시스템에 도입시킨다. 상기 압력을 4 bar의 압력으로 조심스럽게 감소시킨다. 상기 슬러지를 침전시켜 분리시키고 상기 액체를 가압 하에서 제거한다. 이어서 상기 압력을 경감시키고 나머지 CO2를 진공 하에서 상기 여액으로부터 제거한다. 상기 경우에 발생하는 침전물을 분리하고 건조시킨다. 첫 번째 추출 공정에서 상기 슬러지 중에 함유된 인(P2O5로서 명시됨)의 16%가 수득될 수 있다. 수 회의 추출 시 상기 슬러지 중에 함유된 인의 30% 이상이 수득된다.
실시예 3
10% 수성 하수 슬러지 현탁액이 생성된다. 상기 현탁액을 12 ℃에서 10 분간 CO2와 혼합한다. 상기 경우에 30 bar의 압력이 형성된다. 이어서 상기 압력을 조심스럽게 경감시키고 등명한 상등액을 분리시킨다. 이어서 CO2를 진공 하에 상기 여액으로부터 제거하며, 따라서 상기 용해된 물질의 침전이 발생한다. 상기 수득된 필터 케이크를 건조시키고 P-함유 비료로서 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 추출에 의해, 하수 슬러지 생성물들, 즉 하수 슬러지, 하수 슬러지 재 또는 하수 슬러지 찌꺼기로부터 포스페이트를 회수하기 위한 방법으로서,
    상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액을 물, 알콜, 수-알콜 혼합물 및 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 액체 현탁제에서 생성시키고,
    기상 이산화 탄소(CO2) 또는 초임계 이산화 탄소(scCO2)를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액에 도입시키고,
    용해되지 않은 고체를 상기 액체 현탁제로부터 분리시키고,
    이산화 탄소를 상기 액체 현탁제로부터 제거하고,
    상기 액체 현탁제에 용해된 포스페이트를 상기 액체 현탁제로부터 침전시키고 분리시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액의 생성을 위한 액체 현탁제가 액체 현탁제의 양에 대하여 0.1 내지 50 중량% 량의 하나 이상의 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나의 알콜 또는 다수의 알콜이 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액의 생성을 위한 액체 현탁제가 액체 현탁제의 양에 대하여 0.001 내지 80 중량% 량의 하나 이상의 산을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 하나의 산 또는 다수의 산이 유기 모노, 다이카복실산 및 무기산에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁액이 상기 현탁액의 생성시 하수 슬러지 생성물을 상기 액체 현탁제의 양에 대하여 0.1 내지 60 중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기상 이산화 탄소(CO2)를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 현탁액에 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화 탄소를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 수성 현탁액에 0.1 내지 200 bar의 압력에서 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 이산화 탄소를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 수성 현탁액에 1 내지 100 bar의 압력에서 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 이산화 탄소를 추출제로서 상기 하수 슬러지 생성물의 수성 현탁액에 5 내지 10 bar의 압력에서 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화 탄소를 추출제로서 도입시킬 때 상기 현탁액이 -20 내지 +200 ℃ 범위의 온도에 있음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 현탁제로부터 용해되지 않은 고체의 분리를 여과, 침전 또는 원심분리에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 현탁제로부터 이산화 탄소의 제거를, 압력의 감소, 온도의 증가, 초음파 처리, 극초단파 처리, 기계적 가스 추출 보조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 현탁제로부터 이산화 탄소의 제거 및 상기 포스페이트의 침전 및 분리를 연속적인 단계로 분할하여 수행함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 현탁제로부터 포스페이트의 침전을 위해 침전제를 추가로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 액체 현탁제로부터 포스페이트의 침전을 위해 침전제로 알칼리 금속 또는 알칼리 토 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    칼슘이 추가로 회수됨을 특징으로 하는 방법.
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