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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Granulierung von Klärschlamm zu verwendbaren Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man Klärschlamm mit mindestens einer Flüssigkeit versetzt, das Mehrphasensystem durchmischt, die sich bildenden Feststoff-Granulate von der flüssigen Phase abtrennt und trocknet, mit der Bedingung, dass als Flüssigkeit ein wasseraufnehmendes Lösungsmittel oder -system verwendet wird für den Fall, dass der Feststoffanteil im Schlamm zwischen 0,1 und 35 Gewichtsprozent liegt, oder für den Fall, dass der Feststoffanteil im Schlamm über 35 Gewichtsprozent liegt, auch als Flüssigkeit ein wasserunlösliches Lösungsmittel oder -system ohne Entwässerungsfunktion verwendet wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasseraufnehmendes Lösungsmittel ein solches aus der Klasse Alkohole, Ketone und/oder Ester verwendet wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserunlösliches Lösungsmittel ein solches aus der Klasse Halogenkohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole, Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol verwendet wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein Gemisch aus Butanol oder Isobutanol und Methanol verwendet wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenkohlenwasserstoff Perchloräthylen verwendet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 15 bis 200 0C durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Zusätze Komplexbildner, Produkte für die Düngung und Bodenwasserverbesserung verwendet werden.
10. Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Granulate.
11. Verwendung der Granulate gemäss Anspruch 10 als Bodenverbesserungsmittel.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Klärschlamm zu verwendbaren Produkten, die gemäss dem Verfahren erhaltenen Produkte sowie deren Verwendung.
In der DE-OS 2 520 528 wird ein Verfahren beschrieben zur Isolierung und Trocknung von Feststoffen aus Suspensionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Suspensionen mit einer Flüssigkeit oder einem Gemisch von Flüssigkeiten, welche die in der Suspension enthaltenen Feststoffe benetzt bis anlöst und mit der Suspensionsflüssigkeit unlöslich oder nur beschränkt löslich ist, derart versetzt, dass sich ein flüssiges Mehrphasensystem bildet und das Gemisch so lange einer Durchmischung unterwirft, bis sich Agglomerate der Feststoffe bilden, diese vom flüssigen Mehrphasensystem abtrennt und gegebenenfalls trocknet.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Gegenstandes wurde nun gefunden, dass bei Anwendung dieses Verfahrens auf Klärschlamm es möglich ist, nicht nur die im Klärschlamm enthaltenen Feststoffe zu isolieren und zu granulieren, sondern auch in verwendbare Produkte überzuführen.
Dies beruht darauf, dass durch die Wahl geeigneter Flüssigkeiten eine Extraktion von z. B. Schad- und Geruchstoffen aus dem Klärschlamm erfolgt. Eine derartige extraktive Reinigung von Klärschlämmen verbunden mit einer Agglomeration zu expandierten Schlammfeststoffgranulaten, deren Isolation und Verwendung, ist bis jetzt nicht bekannt.
Die Erfindung betrifft somit eine neuartige Aufbereitungsmethode für Klärschlamm und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Klärschlamm mit mindestens einer Flüssigkeit und gegebenenfalls weiteren Zusätzen versetzt, das Mehrphasensystem durchmischt, die sich bildenden Feststoffgranulate von der flüssigen Phase abtrennt und trocknet, mit der Bedingung, dass als Flüssigkeit ein wasseraufnehmendes Lösungsmittel oder -system verwendet wird für den Fall, dass der Feststoffanteil im Schlamm zwischen 0,1 und 35 Gew.-% liegt, oder für den Fall, dass der Feststoffanteil im Schlamm über 35 Gew.-% liegt als Flüssigkeit auch ein wasserunlösliches Lösungsmittel oder -system ohne Entwässerungsfunktion verwendet wird.
Unter Klärschlamm sei hier der in den Absetzbecken (Klärbecken) der Kläranlagen bei der Reinigung von häuslichen und gewerblichen Abwässern zurückbleibende Schlamm zu verstehen. Man unterscheidet dabei: a) Frischschlamm; enthält die Sink- und Schwimmstoffe des Abwassers in ihrem natürlichen Zustand (z.B. Fäkalien, Papier, Gemüsereste); dieser Frischschlamm fällt nach Abscheidung des groben Rechengutes und der Sedimente der Sandfänger im Absetzbecken an; er ist wegen der Anwesenheit von pathogenen Keimen, Sporen und Wurmeiern in hygienischer Hinsicht gefährlich.
b) Belebtschlamm; ein Sediment aus dem Absetzbecken nach der biologischen Reinigungsstufe. In frischem Zustand ist er fast geruchfrei und besteht zum grossen Teil aus Mikroorganismen und Resten von nicht oder nur schwer abbaubaren Stoffen, so dass er bakteriologisch und parasitologisch bedenklich ist.
c) Faulschlamm; ein Produkt aus der anaeroben Fermentation von Frisch- und/oder Belebtschlamm.
Diese Schlämme haben etwa folgende Zusammensetzung:
Frischschlamm Belebtschlamm Faulschlamm % % % Fette und Öle 7-35 512 3 ¯ -17 Pentosane 1 2 1,5 Hemicellulose 3- 5 1,6 Cellulose 4- 6 ca. 7 0,6 Lignin 6 8 8,4 Proteine 22-28 3540 16 -21 Unbek. Stoffe ca. -10 13-17 ca. 11 Asche 2040 2535 40 -55
Klärschlamm im weiteren Sinne umfasst auch die Schlämme allgemeiner Natur, die ebenfalls gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren aufbereitet werden können. In Frage kommen Schlämme aus speziellen Prozessen und/oder deren Abwässer, beispielsweise aus kommunalen Bereichen, z. B.
Schlachthöfe, aus Nahrungsmittel-/Industriebetrieben, wie Molkereien, Presshefe- und Stärkefabriken, Fermentationsprozessen (Penizillin-/Stryptomycinwerke, Mycel-Abfallnährböden), dann Brauereien und andere; ebenso aus landwirtschaftlichen Betrieben (z. B. Aufbereitung von Tierfäkalien zu Futtermitteln).
Der Feststoffanteil im Klärschlamm liegt zwischen 0,1 bis 99 Gew.-%, vor allem zwischen 2 bis 95 Gew.-%, wobei unter Klärschlamm sowohl der flüssige Schlamm in den Absetzbecken als auch der getrocknete Schlamm zu verstehen
ist. Als Schlammflüssigkeit kommen sowohl hydrophile, vor allem Wasser, als auch hydrophobe Flüssigkeiten in Frage.
Die Menge der Flüssigkeit im Schlamm bewegt sich zwischen 99,9 bis 1 Gew.-%, vor allem zwischen 5 und 98 Gew. %.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es sowohl Einzelschlämme als auch Gemische dieser Schlämme aufzuarbeiten.
Als Flüssigkeit, die dem Klärschlamm mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 35 Gew.-% zugesetzt wird, kommt eine solche in Betracht, die mit der Schlammflüssigkeit teilweise bis ganz mischbar ist, und dem Schlamm so viel Wasser entzieht, dass das im Schlamm zurückbleibende Restwasser genügt, um den Schlamm zu granulieren. Falls aber die Restfeuchtigkeit im Schlamm gerade genügt, um den darin enthaltenen Feststoff zu granulieren, was vor allem bei Schlämmen der Fall ist, deren Festigkeitsgehalt grösser als 35 Gew.-% ist, so kann auch eine Flüssigkeit verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar ist.
Als mit Wasser nicht mischbare hydrophobe Flüssigkeiten sind z.B. erwähnt: Halogenkohlenwasserstoffe, wie vor allem Perchloräthylen, dann 1,2-Dichloräthan, Chloroform oder Trichlortrifluoräthan, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und auch Siedegrenzenbenzin, z. B. Petroläther.
Als mit Wasser ganz oder teilweise mischbare, hydrophile und für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Flüssigkeiten sind z.B. erwähnt: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol wie Isopropanol und Butanol, wie n-Butanol, sec.-Butanol und iso-Butanol, dann Ketone wie Aceton oder Cyclohexanon und Ester wie Essigsäuremethyloder -äthylester.
Es ist aber auch möglich, Gemische von Lösungsmitteln erfindungsgemäss einzusetzen, wobei das Flüssigkeitsgemisch aus wasserunlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Lösungsmitteln und total wassermischbaren Lösungsmitteln besteht. Beispielsweise handelt es sich um folgende Gemische: Butanol, vor allem Isobutanol und Methanol, l,2-Di- chloräthylen/Isopropanol oder Isopropanol/Äthylenchlorid.
Bevorzugt wird als mit Wasser ganz oder teilweise mischbares Lösungsmittel ein Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol verwendet oder ein Gemisch aus Butanol, vor allem Isobutanol und Methanol und als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel ein Halogenkohlenwasserstoff wie vor allem Perchloräthylen.
Des weiteren können dem erfindungsgemässen Verfahren noch weitere Zusätze zugesetzt werden. Es kommen beispielsweise in Frage: lösungsmittellösliche Komplexbildner, die zur Abtrennung von Metallspuren, vor allem Schwermetall spuren, dienen; dann Produkte für die Düngung oder Bodenverbesserung, wie z. B. Harnstofformaldehydharze oder handelsübliche anorganische und organische Düngemittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass dem Klärschlamm eine geeignete definitionsgemässe Flüssigkeit gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen zugesetzt wird und das Ganze einer Durchmischung bei einer Temperatur von etwa 15-200 C, vorzugsweise Raumtemperatur, während etwa 1-60 Minuten unterworfen wird. Die genannten Lösungsmittelsysteme bilden dabei mit dem wasserhaltigen Klärschlamm eine Mehrphasenmischung aus mindestens einer flüssigen Phase und einer festen Phase, welche unter Rührung Aufbaugranulate bilden. Das Wasser hat dabei die Funktion einer den Schlammfestkörper bevorzugt benetzenden Brückenflüssigkeit. Diese Brückenflüssigkeit muss, damit die Granulation kontrolliert durchgeführt werden kann, in einer geeignet kleinen Konzentration vorhanden sein.
Klärschlämme mit Trockensubstanzgehalten von etwa 0,1-35 Gew.-% müssen daher vor oder während der Granulation entweder durch ein teilweise und/oder total wasserlösliches Lösungsmittel oder durch Azeotropdestillation mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln und/oder durch mechanische und thermische Entwässerungsmethoden behandelt werden.
Während des Granulierprozesses, d. h. während der Behandlung des Klärschlammes mit Lösungsmitteln, vor allem mit hydrophilen Lösungsmitteln, werden die biologischen Zellen, die im Klärschlamm vorhanden sind, aufgesprengt und dabei z. B. die natürlichen Fette und Öle, fettlöslichen Vitamine, schwerabbaubaren Kohlenwasserstoffe, Gestankstoffe aus der Eiweissfäulnis und andere Lipidkörper sowie Wasser extrahiert. Gleichzeitig quillt der Schlammfestkörper auf, wobei das Volumen während der anschliessenden Abtrennung und Trocknung beibehalten und die Porenstruktur durch intragranulare Feststoffbrücken verfestigt wird.
Nach der Durchmischung und Granulation wird der gra- nulierte Schlammfestkörper abgetrennt, beispielsweise durch Dekantierung, Filtration, Zentrifugation und ähnliche mechanische Trennprozesse; anschliessend wird direkt und/ oder indirekt thermisch getrocknet.
Nach der Trocknung liegt die proteinhaltige Biomasse gereinigt, angereichert, aufgeschlossen und damit in einer für die Bodenbiologie leicht nutzbaren Form vor.
Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Schlammfeststoff-Trockengranulat mit einer Korngrösse von etwa 0,1 bis 4,0 mm, das folgende spezifische Eigenschaften aufweist: - granulierte, expandierte, verfestigte Form; - lagerstabil bei Temperaturen von -25 0C bis + 50 0C und relativer Luftfeuchtigkeit bis zu 95%; - gut rieseltähig; - geruchlos; - befreit von Schadstoffen; - innere Oberflächenvergrösserung um etwa das 50 bis 150fache durch Quellung des Schlammfestkörpers (BET
Oberflächen bis zu 35 m2/g); - Porenstruktur; - ausgeprägte Saugfähigkeit (z.
B. 200-300%, bezogen auf das Eigengewicht, hydrophiler Flüssigkeiten), wodurch eine gewisse Wasserrückhaltekraft und entsprechend do sierte Abgabe in trockenen Böden gegeben ist, - gute und rasche Verfügbarkeit der Nährstoffe (hoher Pro teingehalt und günstige Eiweisszusammensetzung); - bakteriologisch und parasitologisch unbedenklich; - Schüttgewicht 0,5 bis 0,15 kg/l.
Dank der Tatsache, dass das erfindungsgemässe Verfahren vor allem durch die Extraktion der Schadstoffe, gegebenenfalls durch die Beseitigung von Schwermetallen, ein ungleich reineres Produkt als die bekannten thermischen Aufbereitungsverfahren von Klärschlamm liefert und auf einfache Art und Weise deren Verwendung ermöglicht, ist es den bekannten Verfahren überlegen.
Dank der erwähnten spezifischen Eigenschaften ergeben sich für das Klärschlamm-Festkörper-Granulat interessante wirtschaftliche Verwendungsmöglichkeiten. Diese Schlammfeststoff-Granulate können z.B. Verwendung finden als Düngemittel, wirksame Bodenverbesserungsmittel, bei entsprechender Verträglichkeit als Tierfuttermittel, imprägnierfähiges Tierfutteradditiv, sowie als Trägermaterial für Wirksubstanzen, z. B. als Trägermaterial für hochwertige Futtermittelzusatzstoffe.
Neben dem Festkörpergranulat fällt ein Lipidkörperextrakt an, der einer weiteren Verwertung und/oder Aufbereitung unterworfen werden kann.
Durch die Anwendung derartiger Granulate in der Bodenbiologie erfolgt z. B. eine Erhöhung des Trockensubstanzgehaltes (Wachstumssteigerung) von Pflanzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Temperaturangaben sind in Grad Celsius angegeben. Die innere Oberfläche wird nach der BET-Methode gemessen [ S. Brunauer, PH. Emmet und E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60 (1958), p. 309-319].
Die Oberfläche des Granulates wird dabei verglichen mit der durchschnittlichen Oberfläche vom Feststoff im Schlamm mit etwa 0,2 m2/g (gemessen am thermisch getrockneten Feststoff- 2 Stunden bei 120 C - aus dem Schlamm).
Beispiel 1
In einem 5-Liter-Becherglas werden zu 2200 g eines Isobutanol/Methanol-Gemisches (10:1) 600 g Belebtschlamm (wässrig) mit 4,1 % Trockensubstanz innerhalb einer Minute unter Rühren mit einem Glas-Flügelrührer bei etwa 400 U./min bei Raumtemperatur zugegeben. Es bilden sich Granulate. Nach 5 Minuten werden die Granulate durch Filtration über eine Nutsche vom Filtrat abgetrennt.
Der feuchte Granulat-Rückstand wird nach der Trocknung im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz liegengelassen. Man erhält ein graues, geruchfreies Granulat mit einer Kornverteilung von < 0,1 bis > 0,8 mm.
Die erhaltenen Granulate weisen eine spezifische Oberfläche von 25 m2/g (BET) und ein Schüttgewicht von etwa 0,25 kg/l auf und können Verwendung finden als Düngemittel, Bodenverbesserungsmittel, Trägermaterial oder Tierfutteradditiv.
Verwendet man anstelle der 2200 g der Mischung aus Isobutanol/Methanol 3000 g n-Butanol oder 3000 g Isobutanol, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Granulate mit ebenso guten Eigenschaften.
Beispiel 2
1,5 kg eines kommunalen Belebtschlammes (wässrig) mit einem Trockensubstanz-Gehalt von etwa 13,5% werden mit 0,8 kg eines Isobutanol/Methanol-Gemisches (10: 1) bei Raumtemperatur gemischt und anschliessend durch eine Fryma-Homogenisiermaschine Typ MZ-50/R gepumpt. Die homogene Masse wird unter Rühren in einem 10-Liter-Becherglas bei etwa 400 U./min zu 4,5 kg des obengenannten Lösungsmittelgemisches gegeben und 30 Minuten nachgerührt. Danach wird mittels einer Nutsche und einem Stoffilter filtriert. Der erhaltene Granulatrückstand enthält etwa 20% Wasser. Anschliessend wird dieser im Wirbelschicht-, Luft- oder Vakuumtrockner getrocknet, wobei man 179 g eines geruchfreien Trockengranulates erhält.
Das erhaltene poröse Granulat weist eine Kornverteilung von 0,1 bis etwa 1,5 mm auf. Die innere Oberfläche beträgt 21 m2/g.
Das erhaltene Schlammfeststoffgranulat kann gemäss den Angaben des Beispiels 1 Verwendung finden.
Beispiel 3
1,5 kg eines kommunalen Belebtschlammes (wässrig) mit 13,5% Trockensubstanz wurden gemäss den Angaben des Beispiels 2 granuliert. Die abgetrennten Granulate wurden zunächst über Nacht auf Blechen an der Luft getrocknet, danach im Vakuumtrockenschrank bei 600 bis zur Gewichtskonstanz gehalten. Man erhält ein Granulat (Porenstruktur) mit einer Kornverteilung von etwa < 0,1 bis 2,5 mm.
Beispiele 4 bis 8
200 g kommunaler Belebtschlamm (wässrig) mit einem Trockensubstanzgehalt von 13,5% wurden mit unterschiedlichen Mengen eines Isobutanol/Methanol-Gemisches gemäss dem Beispiel 2 granuliert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Granulateigenschaften in Funktion der Lösungsmittelmenge sind aus folgender Tabelle ersicht lich. Die Kolonnen bedeuten: Kolonne 1: Unterschiedliche Mengen Lösungsmittelge misch: Isobutanol/Methanol (10:1) in Ge wichtsteilen bezogen auf 1 Teil Trockensub stanz.
Kolonne 2: Wassergehalt (%) des feuchten Granulates.
Kolonne 3: Extrahierte Lipidkörperfraktion in % der einge setzten Trockensubstanz nach Einengung.
Kolonne 4: Oberfläche in m2/g des Granulates.
Kolonne 5: Schüttgewicht in kg/l.
Kolonne 6: Durchschnittliche Granulatgrösse in mm.
Tabelle Beispiel 1 2 3 4 5 6 4 18,5 59 9,1 5,8 0,42 1 -4
5 20,4 37 9,8 30,4 0,22 0,5-l,6
6 6 22,2 23 10,3 31,2 0,22 0,2-1,2 7 29,6 14,8 13,2 36,7 0,16 0,2-1,2
8 37,0 9,6 13,4 37,0 0,16 0,20,8
Die getrockneten Granulate weisen eine Restfeuchte von unter 5% Wasser auf. Der Extraktrückstand gemäss Kolonne 3 enthält zum grössten Teil natürliche und mineralische Fette und Öle.
Beispiel 9
1200 g kommunaler Belebtschlamm (wässrig) mit 17-18% Trockensubstanzgehalt wurden mit 480 g eines Isobutanol/Methanol-Gemisches (10:1) bei Raumtemperatur gemischt, homogenisiert und durch eine Fryma-Mühle gepresst. Die homogene Masse wird zu 960 g desselben Lösungsmittelgemisches unter Rühren bei 500 U./min gegeben.
Nach 1 Minute werden 960 g Lösungsmittelgemisch und nach 6 Minuten Rührzeit nochmals 1200 g Lösungsmittelgemisch zugegeben. Durch die etappenweise Lösungsmittelzugabe entsteht ein Granulat mit wenig Staubanteil. Nach etwa 20 Minuten wird mittels einer Nutsche filtriert und anschliessend das Granulat geteilt. Die eine Hälfte wird im Va kuumtrockenschrank und die andere Hälfte im Wirbelschichttrockner getrocknet. Die beiden Trocknungsarten liefern keine unterschiedlichen Granulate. Gesamthaft werden 162 g Trockengranulate erhalten. Die Kornverteilung des erhaltenen Granulates liegt zwischen < 0,1 bis etwa 1,5 mm.
Die Oberfläche des Granulates beträgt N 27 m2/g. Die erhal- tenen Granulate weisen eine feste Porenstruktur auf und finden Verwendung als Düngemittel, Bodenverbesserungsmit tel, Trägermaterial oder Tierfutteradditiv.
Beispiel 10
780 g kommunaler Belebtschlamm (wässrig) mit 17% Trockensubstanzanteil werden zusammen mit 80 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 960 g eines Gemisches aus Isobutanol/Methanol mittels einer Fryma-Mühle homo genisiert. Danach wird unter Rühren im Becherglas 220 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei man unter Rühren grosse Granulate erhält. Zur Trocknung werden noch weitere 1920 g eines Isobutanol/Methanol-Genu- sches (¯ 10:1) zugegeben und 20 Minuten nachgerührt, die Feststoffprodukte abgenutscht und über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 600 getrocknet. Man erhält etwa 180 g Granulate mit einer Kornverteilung von < 0,1 bis 4,0 mm. Die Oberfläche beträgt 24,8 m2/g.
Die Granulate weisen eine verfestigte Porenstruktur auf und bewirken in Treibhausversuchen nach Zusatz zu Mais-Kulturen eine Wachstumssteigerung bezogen auf die Mais-Trockensubstanz von 30 bis 90% gegenüber unbehandeltem Mais und gegenüber Blindversuchen mit Harnstoff-Formaldehyd Harz.
Beispiel 11
350 g eines Gemisches aus Frischschlamm und kommunalem Belebtschlamm (etwa 1:1 (wässrig) mit etwa total 30% Trockensubstanz werden zusammen mit 210 g Isobutanol/Methanol ( 1) mittels einer Fryma-Mühle bei Raumtemperatur gemischt und homogenisiert. Danach werden im Becherglas unter Rühren 188 g mit Wasser gesättigtes Lösungsmittelgemisch zugegossen, wobei die feinen Granulate nun innerhalb von 5 bis 15 Minuten zu grösseren Granulaten aufgebaut werden (Rührintensität etwa 800 U./min). Zur Trocknung der feuchten Granulate werden nun bei 300 U./min 333 g Lösungsmittelgemisch zugegeben und etwa 3 Minuten nachgerührt. Die Abtrennung der Granulate erfolgt mittels einer Nutsche. Die erhaltenen Granulate werden zuerst in der Wirbelschicht und anschliessend im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Man erhält dunkle, harte Granulate, die abriebbeständig sind.
Die Korngrösse der erhaltenen Granulate liegt zwischen < 0,1 bis 4,0 mm. Die Oberfläche beträgt 14,0 m2/g. Die Granulate weisen eine poröse Struktur auf und können entsprechend den Angaben des Beispiels 1 verwendet werden.
Verwendet man anstelle der 210 g des Isobutanol/Methanol Gemisches 400 g Cyclohexanon und anstelle des Lösungsmittelgemisches ebenfalls Cyclohexanon, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Granulate ebenbürtiger Qualität.
Beispiel 12
12 kg eines Gemisches aus Frisch- und Belebtschlamm (wässrig) mit 30% Trockensubstanzgehalt werden mit 7,2 kg eines Lösungsmittelgemisches Isobutanol/Methanol (10:1) in einer Fryma-Mühle bei Raumtemperatur homogenisiert.
Die homogenisierte Masse wird im 100-Liter-Glasgefäss vorgelegt, und unter Rühren werden 8,4 kg mit Wasser gesättigtes Lösungsmittelgemisch zugegeben. Nach 20 Minuten ist der Granulat-Aufbau beendet, und es werden zur Trocknung weitere 19,2 kg Lösungsmittelgemisch zugegeben.
Nach fünf Minuten wird abgenutscht. Die Trocknung des Granulates erfolgt in einem Wirbelschichttrockner. Die erhaltenen Granulate (Restfeuchte 4,8%) sind wenig weicher als in Beispiel 11, weil mehr Lösungsmittel verwendet wurde.
Die übrigen Daten entsprechen dem Beispiel 11.
Beispiel 13
68,9 g Mischschlamm (etwa 47% Trockensubstanzgehalt), (wässrig) bestehend aus 50 g eines Mischschlammes aus Frisch-/Belebtschlamm und 18,9 g thermisch getrocknetem Belebtschlamm werden mit 225 g Perchloräthylen mittels eines Polytron-Rührers bei Raumtemperatur homogenisiert. Dabei bilden sich kleine Granulate. Sodann wird im Becherglas bei 600 U./min während 15 Minuten gerührt, wobei der Granulataufbau beginnt. Anschliessend werden die Granulate abgenutscht. Die Trocknung derselben erfolgt in der Wirbelschicht und anschliessend im Vakuumtrockenschrank. Man erhält ein Granulat mit einer Kornverteilung von < 0,1 bis 4,0 mm. Die durchschnittliche Oberfläche der Granulate beträgt 2,9 m2/g. Die Granulate weisen eine poröse Struktur auf und sind gut lagerbeständig. Sie finden Verwendung als Düngemittel, Bodenverbesserungsmittel, Trägermaterial oder Tierfutteradditiv.
Verwendet man anstelle der 225 g Perchloräthylen eine gleich grosse Menge Hexan oder 1,2-Dichloräthan oder Petroläther oder Trichlortrifluoräthan bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, so erhält man Granulate ebenbürtiger Qualität.
Beispiel 14
1,5 kg Myzel mit 35% Trockensubstanzgehalt werden in einem Gemisch aus 2 kg Isobutanol und 340 g Methanol suspendiert. Danach werden während der Zugabe von 475 g Wasser innerhalb von 25 Minuten und unter starker Rührung Granulate aufgebaut. Durch Zugabe weiterer 2 kg Isobutanol wird die Granulation zu Ende geführt. Man rührt noch 15 Minuten langsam nach und filtriert anschliessend.
Nach der Trocknung der Granulate in der Wirbelschicht liegen 420 g Trockengranulate vor. Diese weisen eine Korngrösse von < 0,1 bis 3 mm auf. Die erhaltenen Granulate weisen eine poröse Struktur auf und finden als Tierfuttermit- tel Verwendung.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the granulation of sewage sludge into usable products, characterized in that sewage sludge is mixed with at least one liquid, the multiphase system is mixed, the solid granules which form are separated from the liquid phase and dried, with the condition that a water-absorbing liquid is used Solvent or system is used in the event that the solids content in the sludge is between 0.1 and 35 percent by weight, or in the event that the solids content in the sludge is above 35 percent by weight, also as a liquid a water-insoluble solvent or system without a drainage function is used.
2. The method according to claim 1, characterized in that one from the class of alcohols, ketones and / or esters is used as the water-absorbing solvent.
3. The method according to claim 1, characterized in that one from the class halogenated hydrocarbons and / or hydrocarbons is used as the water-insoluble solvent.
4. The method according to claim 2, characterized in that is used as alcohols, methanol, ethanol, propanol or butanol.
5. The method according to claim 4, characterized in that a mixture of butanol or isobutanol and methanol is used as the alcohol.
6. The method according to claim 3, characterized in that perchlorethylene is used as the halogenated hydrocarbon.
7. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out at a temperature of 15 to 200 0C.
8. The method according to claim 7, characterized in that it is carried out at room temperature.
9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that complexing agents, products for fertilization and soil water improvement are used as further additives.
10. The granules obtained according to the process of claims 1 to 9.
11. Use of the granules according to claim 10 as a soil conditioner.
The invention relates to a process for the treatment of sewage sludge into usable products, the products obtained according to the process and their use.
DE-OS 2 520 528 describes a process for the isolation and drying of solids from suspensions, which is characterized in that suspensions are dissolved with a liquid or a mixture of liquids which wets up and dissolves the solids contained in the suspension the suspension liquid is insoluble or only soluble to a limited extent, in such a way that a liquid multiphase system is formed and the mixture is subjected to thorough mixing until agglomerates of the solids form, separate them from the liquid multiphase system and, if appropriate, dry.
In the further processing of this object, it has now been found that when this process is applied to sewage sludge, it is possible not only to isolate and granulate the solids contained in the sewage sludge, but also to convert them into usable products.
This is due to the fact that by the selection of suitable liquids an extraction of e.g. B. pollutants and odors from the sewage sludge. Such an extractive purification of sewage sludge combined with an agglomeration to expanded sludge solid granules, their isolation and use, is not yet known.
The invention thus relates to a novel treatment method for sewage sludge and is characterized in that sewage sludge is mixed with at least one liquid and possibly further additives, the multiphase system is mixed, the solid granules which form are separated from the liquid phase and dried, with the condition that as a liquid a water-absorbing solvent or system is used in the event that the solids content in the sludge is between 0.1 and 35% by weight, or in the case that the solids content in the sludge is above 35% by weight as a liquid water-insoluble solvent or system without a drainage function is used.
Sewage sludge is to be understood here as the sludge remaining in the settling tanks (clarification tanks) of the sewage treatment plants when cleaning domestic and commercial wastewater. A distinction is made between: a) fresh sludge; contains the sink and floating substances in the sewage in their natural state (e.g. faeces, paper, vegetable residues); this fresh sludge is obtained after separation of the coarse screenings and sediments from the sand traps in the sedimentation basin; it is hygienically dangerous because of the presence of pathogenic germs, spores and worm eggs.
b) activated sludge; a sediment from the sedimentation tank after the biological cleaning stage. When fresh, it is almost odorless and consists largely of microorganisms and residues of substances that are not or are difficult to decompose, making it bacteriologically and parasitologically questionable.
c) digested sludge; a product from the anaerobic fermentation of fresh and / or activated sludge.
These slurries have the following composition:
Fresh sludge activated sludge digested sludge%%% fats and oils 7-35 512 3 ¯ -17 pentosans 1 2 1.5 hemicellulose 3- 5 1.6 cellulose 4- 6 approx. 7 0.6 lignin 6 8 8.4 proteins 22-28 3540 16 -21 Unknown Fabrics approx. -10 13-17 approx. 11 ashes 2040 2535 40 -55
Sewage sludge in the broader sense also includes sludges of a general nature, which can also be processed using the method according to the invention. Sludges from special processes and / or their wastewater, for example from municipal areas, for. B.
Slaughterhouses, from food / industrial plants such as dairies, press yeast and starch factories, fermentation processes (penicillin / stryptomycin plants, mycelium waste culture media), then breweries and others; also from agricultural holdings (e.g. processing animal faeces into animal feed).
The solids content in the sewage sludge is between 0.1 to 99% by weight, especially between 2 to 95% by weight, sewage sludge being understood to mean both the liquid sludge in the settling tanks and the dried sludge
is. Both hydrophilic, especially water, and hydrophobic liquids are suitable as sludge liquids.
The amount of liquid in the sludge is between 99.9 and 1% by weight, especially between 5 and 98% by weight.
The process according to the invention allows both individual sludges and mixtures of these sludges to be worked up.
The liquid which is added to the sewage sludge with a solids content of 0.1 to 35% by weight is one which is partially or completely miscible with the sludge liquid and which draws so much water from the sludge that it is in the sludge residual water is sufficient to granulate the sludge. However, if the residual moisture in the sludge is just sufficient to granulate the solid contained therein, which is particularly the case with sludges whose strength content is greater than 35% by weight, a liquid which is immiscible with water can also be used is.
As water-immiscible hydrophobic liquids e.g. mentions: halogenated hydrocarbons, such as especially perchlorethylene, then 1,2-dichloroethane, chloroform or trichlorotrifluoroethane, also hydrocarbons, such as hexane and also mineral spirits, e.g. B. Petroleum ether.
As wholly or partially miscible with water, hydrophilic liquids suitable for the process according to the invention are e.g. mentioned: alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, such as isopropanol and butanol, such as n-butanol, sec-butanol and iso-butanol, then ketones, such as acetone or cyclohexanone, and esters, such as methyl or ethyl acetate.
However, it is also possible to use mixtures of solvents according to the invention, the liquid mixture consisting of water-insoluble or partially water-soluble solvents and totally water-miscible solvents. For example, the following mixtures are involved: butanol, especially isobutanol and methanol, 1,2-dichloroethylene / isopropanol or isopropanol / ethylene chloride.
An alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol is preferably used as the solvent which is completely or partly miscible with water or a mixture of butanol, especially isobutanol and methanol, and a halogenated hydrocarbon such as especially perchlorethylene is used as the water-immiscible solvent.
Furthermore, further additives can be added to the process according to the invention. There are, for example, the following: solvent-soluble complexing agents which serve to separate traces of metal, especially traces of heavy metal; then products for fertilization or soil improvement, such as B. urea formaldehyde resins or commercially available inorganic and organic fertilizers.
The process according to the invention consists in that a suitable liquid according to the definition is optionally added to the sewage sludge, and the whole is subjected to thorough mixing at a temperature of about 15-200 ° C., preferably room temperature, for about 1-60 minutes. The solvent systems mentioned form a multi-phase mixture with at least one liquid phase and one solid phase with the water-containing sewage sludge, which form build-up granules with stirring. The water has the function of a bridge liquid which preferably wets the sludge solid. This bridge fluid must be present in a suitably small concentration so that the granulation can be carried out in a controlled manner.
Sewage sludge with dry matter contents of about 0.1-35% by weight must therefore be treated either before or during the granulation either by a partially and / or totally water-soluble solvent or by azeotropic distillation with water-insoluble solvents and / or by mechanical and thermal dewatering methods.
During the granulation process, i.e. H. during the treatment of the sewage sludge with solvents, especially with hydrophilic solvents, the biological cells that are present in the sewage sludge are blown up and z. B. the natural fats and oils, fat-soluble vitamins, poorly degradable hydrocarbons, stench substances from the protein putrefaction and other lipid bodies as well as water are extracted. At the same time, the solid sludge swells, maintaining the volume during the subsequent separation and drying, and the pore structure is consolidated by intragranular solid bridges.
After mixing and granulation, the granulated sludge solid is separated off, for example by decanting, filtration, centrifugation and similar mechanical separation processes; it is then dried directly and / or indirectly thermally.
After drying, the proteinaceous biomass is cleaned, enriched, digested and thus available in a form that is easy to use for soil biology.
The process according to the invention gives a dry sludge granulate with a grain size of about 0.1 to 4.0 mm, which has the following specific properties: granulated, expanded, solidified form; - Storage stable at temperatures from -25 0C to + 50 0C and relative air humidity up to 95%; - free flowing; - odorless; - free of pollutants; - Internal surface enlargement by about 50 to 150 times by swelling of the solid sludge (BET
Surfaces up to 35 m2 / g); - pore structure; - pronounced absorbency (e.g.
B. 200-300%, based on its own weight, hydrophilic liquids), which provides a certain water retention and corresponding do siert release in dry soils, - good and rapid availability of nutrients (high Pro teeinentahl and favorable protein composition); - bacteriologically and parasitologically harmless; - bulk density 0.5 to 0.15 kg / l.
Thanks to the fact that the process according to the invention, above all through the extraction of the pollutants, possibly through the removal of heavy metals, provides an incomparably purer product than the known thermal treatment processes of sewage sludge and enables their use in a simple manner, it is the known processes think.
Thanks to the specific properties mentioned, there are interesting economic uses for solid sewage sludge granules. These sludge solid granules can e.g. Find use as fertilizer, effective soil conditioner, with appropriate compatibility as an animal feed, impregnable animal feed additive, and as a carrier material for active substances, for. B. as a carrier material for high-quality feed additives.
In addition to the solid-state granules, a lipid body extract is obtained, which can be subjected to further utilization and / or processing.
By using such granules in soil biology z. B. an increase in the dry matter content (growth increase) of plants.
The following examples illustrate the invention without limiting it. Temperatures are given in degrees Celsius. The inner surface is measured according to the BET method [S. Brunauer, PH. Emmet and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60 (1958), p. 309-319].
The surface of the granulate is compared to the average surface of the solid in the sludge at about 0.2 m2 / g (measured on the thermally dried solid - 2 hours at 120 C - from the sludge).
example 1
600 g of activated sludge (aqueous) with 4.1% dry matter are added to 2200 g of an isobutanol / methanol mixture (10: 1) in a 5 liter beaker with stirring with a glass paddle stirrer at about 400 U. / min added at room temperature. Granules form. After 5 minutes, the granules are separated from the filtrate by filtration through a suction filter.
After drying, the moist granulate residue is left in the vacuum drying cabinet to a constant weight. A gray, odorless granulate with a grain size distribution of <0.1 to> 0.8 mm is obtained.
The granules obtained have a specific surface area of 25 m2 / g (BET) and a bulk density of about 0.25 kg / l and can be used as fertilizers, soil improvers, carrier materials or animal feed additives.
If 3000 g of n-butanol or 3000 g of isobutanol are used instead of the 2200 g of the mixture of isobutanol / methanol, granules with equally good properties are obtained with the same procedure.
Example 2
1.5 kg of a municipal activated sludge (aqueous) with a dry matter content of about 13.5% are mixed with 0.8 kg of an isobutanol / methanol mixture (10: 1) at room temperature and then by a Fryma homogenizer type MZ -50 / R pumped. The homogeneous mass is added to 4.5 kg of the abovementioned solvent mixture with stirring in a 10 liter beaker at about 400 rpm and stirred for 30 minutes. It is then filtered using a suction filter and a fabric filter. The granulate residue obtained contains about 20% water. It is then dried in a fluidized bed, air or vacuum dryer, giving 179 g of odorless dry granules.
The porous granules obtained have a particle size distribution of 0.1 to about 1.5 mm. The inner surface is 21 m2 / g.
The sludge solid granules obtained can be used as described in Example 1.
Example 3
1.5 kg of a municipal activated sludge (aqueous) with 13.5% dry matter were granulated according to the instructions in Example 2. The separated granules were first air-dried overnight on metal sheets, then kept in a vacuum drying cabinet at 600 to constant weight. Granules (pore structure) with a grain size distribution of approximately <0.1 to 2.5 mm are obtained.
Examples 4 to 8
200 g of municipal activated sludge (aqueous) with a dry matter content of 13.5% were granulated with different amounts of an isobutanol / methanol mixture according to Example 2 and dried in a vacuum drying cabinet. The granulate properties as a function of the amount of solvent are shown in the following table. The columns mean: Column 1: Different amounts of solvent mixture: isobutanol / methanol (10: 1) in parts by weight based on 1 part of dry matter.
Column 2: water content (%) of the moist granules.
Column 3: Extracted lipid body fraction in% of the dry substance used after concentration.
Column 4: surface area in m2 / g of the granules.
Column 5: bulk density in kg / l.
Column 6: Average granule size in mm.
Table Example 1 2 3 4 5 6 4 18.5 59 9.1 5.8 0.42 1 -4
5 20.4 37 9.8 30.4 0.22 0.5-l, 6
6 6 22.2 23 10.3 31.2 0.22 0.2-1.2 7 29.6 14.8 13.2 36.7 0.16 0.2-1.2
8 37.0 9.6 13.4 37.0 0.16 0.20.8
The dried granules have a residual moisture content of less than 5% water. The extract residue according to column 3 largely contains natural and mineral fats and oils.
Example 9
1200 g of municipal activated sludge (aqueous) with 17-18% dry matter content were mixed with 480 g of an isobutanol / methanol mixture (10: 1) at room temperature, homogenized and pressed through a Fryma mill. The homogeneous mass is added to 960 g of the same solvent mixture with stirring at 500 rpm.
After 1 minute, 960 g of solvent mixture and after 6 minutes of stirring, another 1200 g of solvent mixture are added. The step-by-step addition of solvent produces granules with little dust. After about 20 minutes, the filter is filtered using a suction filter and the granules are then divided. One half is dried in a vacuum drying cabinet and the other half in a fluidized bed dryer. The two types of drying do not provide different granules. A total of 162 g of dry granules are obtained. The grain size distribution of the granules obtained is between <0.1 to approximately 1.5 mm.
The surface of the granules is N 27 m2 / g. The granules obtained have a solid pore structure and are used as fertilizers, soil conditioners, carriers or animal feed additives.
Example 10
780 g of municipal activated sludge (aqueous) with 17% dry matter content are homogenized together with 80 g of a urea-formaldehyde resin and 960 g of a mixture of isobutanol / methanol using a Fryma mill. 220 ml of water are then added dropwise with stirring in a beaker in the course of 30 minutes, large granules being obtained with stirring. For drying, a further 1920 g of an isobutanol / methanol mixture (¯ 10: 1) are added and the mixture is stirred for 20 minutes, the solid products are filtered off with suction and dried at 600 in a vacuum drying cabinet overnight. About 180 g of granules with a particle size distribution of <0.1 to 4.0 mm are obtained. The surface is 24.8 m2 / g.
The granules have a solidified pore structure and, in greenhouse tests after addition to maize crops, bring about an increase in growth, based on the maize dry matter, of 30 to 90% compared to untreated maize and compared to blind tests with urea-formaldehyde resin.
Example 11
350 g of a mixture of fresh sludge and municipal activated sludge (about 1: 1 (aqueous) with a total of about 30% dry matter) are mixed together with 210 g of isobutanol / methanol (1) by means of a Fryma mill at room temperature and homogenized 188 g of solvent mixture saturated with water were poured in, the fine granules now being built up into larger granules within 5 to 15 minutes (stirring intensity about 800 rpm), and 333 g were then dried at 300 rpm to dry the moist granules The solvent mixture is added and the mixture is subsequently stirred for about 3 minutes. The granules are separated off using a suction filter. The granules obtained are first dried in the fluidized bed and then in a vacuum drying cabinet.
Dark, hard granules are obtained which are resistant to abrasion.
The grain size of the granules obtained is between <0.1 to 4.0 mm. The surface is 14.0 m2 / g. The granules have a porous structure and can be used as described in Example 1.
If 400 g of cyclohexanone are used instead of the 210 g of the isobutanol / methanol mixture and cyclohexanone is also used instead of the solvent mixture, granules of equal quality are obtained with the same procedure.
Example 12
12 kg of a mixture of fresh and activated sludge (aqueous) with 30% dry matter content are homogenized with 7.2 kg of a solvent mixture isobutanol / methanol (10: 1) in a Fryma mill at room temperature.
The homogenized mass is placed in a 100 liter glass vessel, and 8.4 kg of a solvent mixture saturated with water are added with stirring. The build-up of granules is complete after 20 minutes and a further 19.2 kg of solvent mixture are added to dry.
After five minutes it is sucked off. The granules are dried in a fluidized bed dryer. The granules obtained (residual moisture 4.8%) are slightly softer than in Example 11 because more solvent was used.
The remaining data correspond to example 11.
Example 13
68.9 g of mixed sludge (approx. 47% dry matter content), (aqueous) consisting of 50 g of a mixed sludge from fresh / activated sludge and 18.9 g thermally dried activated sludge are homogenized with 225 g perchlorethylene using a Polytron stirrer at room temperature. Small granules form in the process. The mixture is then stirred in a beaker at 600 rpm for 15 minutes, during which the granulate build-up begins. The granules are then sucked off. The drying takes place in the fluidized bed and then in the vacuum drying cabinet. Granules with a grain size distribution of <0.1 to 4.0 mm are obtained. The average surface of the granules is 2.9 m2 / g. The granules have a porous structure and are stable in storage. They are used as fertilizers, soil improvers, carriers or animal feed additives.
If, instead of the 225 g perchlorethylene, an equal amount of hexane or 1,2-dichloroethane or petroleum ether or trichlorotrifluoroethane is used with the same procedure, the result is granules of equal quality.
Example 14
1.5 kg of mycelium with 35% dry matter content are suspended in a mixture of 2 kg of isobutanol and 340 g of methanol. Granules are then built up during the addition of 475 g of water within 25 minutes and with vigorous stirring. The granulation is completed by adding a further 2 kg of isobutanol. The mixture is slowly stirred for a further 15 minutes and then filtered.
After the granules have dried in the fluidized bed, 420 g of dry granules are present. These have a grain size of <0.1 to 3 mm. The granules obtained have a porous structure and are used as animal feed.