CN112745349B - 一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法 - Google Patents

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    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)

Abstract

本发明公开了一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法，首先向草甘膦母液中加入可溶性固体盐，搅拌，然后加入无机酸调控所得混合体系的终点pH值，静置结晶，分离，清洗，回收得到增甘膦产品。本发明可实现增甘膦从复杂草甘膦母液中的一步分离与高值磷化物的高效回收，且涉及的回收工艺简单、操作方便，可为增甘膦的回收提供一条新思路。

Description

一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法
技术领域
本发明属于分离与纯化技术领域，涉及一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，具体涉及一种直接从复杂草甘膦母液中分离与回收高值磷化物-增甘膦的结晶技术。
背景技术
增甘膦(glyphosine)的主要用途为植物生长调节剂，其结构如下：
Figure BDA0002940320430000011
增甘膦是生产农药草甘膦(农达)的一种主要副产物，其含量为2-10％，目前市场售价在2500-5000元/kg，为高值磷化物产品。但自2009以来已明文禁止使用30％及以下的草甘膦剂型产品。之前广泛使用的10％草甘膦剂型产品不再生产，因而造成大量草甘膦母液积存。如何高效回收草甘膦母液中的高值磷化物(如增甘膦)，是一个具有现实意义的课题。
目前，国内外暂无直接从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的技术方案。专利CN102127112A公开了一种从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，首先调节草甘膦浓母液的pH值，加入CaCl2沉淀剂，得到沉淀物滤饼，将滤饼加酸溶解，调节pH值，用离子交换树脂回收增甘膦。采用上述方法所得滤饼成分复杂，包含草甘膦，亚磷酸以及增甘膦的钙盐化合物，需进一步加酸将亚磷酸等溶出并采用离子交换树脂进行分离，但此操作也会使增甘膦溶出，影响增甘膦的回收率，且涉及的回收工艺较复杂，不利于推广应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从复杂草甘膦母液中一步分离与回收高值增甘膦的方法，可实现草甘膦废液中高值磷化物高效回收，且涉及的回收工艺简单、操作方便，可为增甘膦的回收提供一条新思路。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：向草甘膦母液中加入可溶性固体盐，搅拌，然后加入无机酸调控所得混合体系的终点pH值，静置结晶，分离，清洗，回收得到增甘膦产品。
上述方案中，所述可溶性固体盐为可溶性钡盐、钙盐、铝盐、二价铁盐、三价铁盐中的一种或几种，可选择Ba2+、Ca2+、Fe2+、Al3+或Fe3+离子的无水或带结晶水的氯化物、硝酸化物或硫酸化物等。
上述方案中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。
上述方案中，所述无机酸的浓度为0.1-10mol/L。
上述方案中，所述草甘膦母液中主要成分及其用量包括：亚磷酸24-26g/L，增甘膦48-51g/L，草甘膦18-20g/L，氯化钠113-115g/L。
上述方案中，所述草甘膦母液的pH值为9.5-9.6。
上述方案中，所述可溶性固体盐中引入的金属离子与草甘膦母液中引入的增甘膦的摩尔比(0.1-10):1。
上述方案中，所述搅拌转速为30-300r/min，时间为10-120min。
上述方案中，所述终点pH值为-1-4.3。
上述方案中，所述静置结晶温度为-40-100℃；时间为0.5-168h。
上述方案中，所述分离方式为离心或过滤，离心转速为2000-20000r/min。
上述方案中，所述清洗结晶方式为水洗、甲醇洗、乙醇洗或按照一定比例配比使用。
根据上述方案回收所得增甘膦产品的纯度为99％以上；可进一步采用反渗透，阳离子交换树脂等方法分离钙离子等。
本发明在复杂体系环境下，选择性回收的增甘膦的一次回收率高达90％以上，且操作简单，适合推广应用，经济和环保效益显著。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出直接将向草甘膦母液中加入可溶性固体盐中，并通过调节pH值条件，使可溶性金属离子与增甘膦的离子积浓度大于其溶度积常数，实现增甘膦在草甘膦母液的一步选择性析出，所得增甘膦产品的纯度高，具有重要的工业应用价值。
2)本发明回收工艺简单、操作方便，且使用药剂环境友好、成本较低，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的结晶物的离子色谱图谱；
图2为本发明实施例1所得结晶物与标准品增甘膦及增甘膦钙盐结晶物的红外图谱；其中1为增甘膦标准品，2为增甘膦标准品与钙盐结晶物，3为实施例1所得增甘膦与钙盐结晶物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的草甘膦母液中主要组成及其含量包括：亚磷酸24.6g/L，增甘膦49.6g/L，草甘膦18.2g/L，氯化钠113g/L；其pH为9.53。
以下实施例中，离子色谱测定条件包括：淋洗液采用40mmol/L的KOH溶液，淋洗液流速1.0mL/min，柱厢温30℃，进样量25uL，柱压1730kPa，测定设备为美国赛默飞(ICS-1100)离子色谱仪；保留时间：6-3.687min为氯离子；7-3.794min为亚磷酸；10-4.477min为增甘膦；13-5.917min为草甘膦。
实施例1
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在60r/min的搅拌条件下，向200mL草甘膦母液中缓慢加入50g二水氯化钙，搅拌2h，然后缓慢滴加4mol/L的盐酸溶液调节终点至pH＝1.85，室温静置24h，收集结晶物，去离子水清洗结晶物5-6遍，结晶物烘干，将清洗液与滤液合并，采用离子色谱测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的含量，ICP法测定钙的含量，并计算增甘膦的除去率。
图1为本实施例所得结晶物的离子色谱图谱，图中虽然出现了13个峰，但仅在4.477min出现一个大峰，为增甘膦，其它小峰的面积均很小，表明所得产品纯度较高；图2为本发明所得结晶物与标准品增甘膦及增甘膦钙盐结晶物的红外图谱，图中，增甘膦钙盐结晶物与准品增甘膦钙盐结晶物以及标准品增甘膦的主要特征峰均能完好的一一对应。
测试结果表明，本实施例所得增甘膦的除去率为90.9％，结晶物中氯离子含量为0.57mg/g，亚磷酸含量为1.22mg/g，增甘膦含量为809.7mg/g，草甘膦含量为0.89mg/g，钙的含量为184.3mg/g，该增甘膦产品纯度高达99.4wt％。
实施例2
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在100r/min的搅拌条件下，向200mL草甘膦母液中缓慢加入30g氯化钡，搅拌3h，然后缓慢滴加6mol/L的盐酸溶液调节终点至pH＝1.33，-4℃静置20h，收集结晶物，用50％的乙醇水溶液清洗结晶物5-6遍，结晶物烘干，将清洗液与滤液合并，采用离子色谱测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的含量，ICP法测定钡的含量，并计算增甘膦的除去率。
测试结果表明，本实施例所得增甘膦的除去率为93.6％，结晶物中氯离子含量为0.32mg/g，亚磷酸含量为1.99mg/g，增甘膦含量为818.3mg/g，草甘膦含量为1.63mg/g，钡的含量为177.6mg/g，所得增甘膦产品的纯度高达99.6wt％。
实施例3
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在100r/min的搅拌条件下，向200mL草甘膦母液中缓慢加入100g氯化铝(六水)，搅拌6h，然后缓慢滴加1mol/L的盐酸溶液调节终点至pH＝-0.5，室温静置6h，收集结晶物，用50％的乙醇水溶液清洗结晶物5-6遍，结晶物烘干，将清洗液与滤液合并，采用离子色谱测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的含量，ICP法测定铝的含量，并计算增甘膦的除去率。
测试结果表明，本实施例所得增甘膦的除去率为91.2％，结晶物中氯离子含量为0.56mg/g，亚磷酸含量为2.37mg/g，增甘膦含量为798.3mg/g，草甘膦含量为2.65mg/g，铝的含量为195.8mg/g，所得增甘膦产品的纯度高达99.4wt％。
对比例1
一种从草甘膦母液中回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在60r/min的搅拌条件下，向200mL草甘膦母液中缓慢加入50g二水氯化钙，搅拌2h，接着缓慢滴加4mol/L盐酸溶液，调节终点至pH＝4.5，室温静置24h，收集结晶物，去离子水清洗结晶物5-6遍，结晶物烘干，清洗液与滤液合并，离子色谱测定氯离子，草甘膦，亚磷酸，增甘膦的含量，ICP法测定钙的含量，并计算增甘膦的除去率。
经测试可知，本实施例所得增甘膦的除去率为45.1％，结晶物中氯离子含量为115.6mg/g，亚磷酸含量为204.2mg/g，增甘膦含量为219.7mg/g，草甘膦含量为128.6mg/g，钙的含量为330.1mg/g，所得增甘膦产品的纯度仅为55％。
对比例2
一种从草甘膦母液中回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在165r/min的搅拌条件下，向200mL草甘膦母液中缓慢加入50g六水氯化镁，搅拌2h，接着缓慢滴加6mol/L盐酸溶液调节终点至pH＝1.85，室温静置48h，无结晶物生成，无法实现增甘膦的回收目的。
对比例3
一种从草甘膦母液中回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在60r/min的搅拌条件下，向200mL草甘膦母液中缓慢加入50g二水氯化钙，搅拌2h，固液分离得到滤饼，接着缓慢向滤饼中滴加4mol/L盐酸溶液，调节终点至pH＝1.85，放置，在96h后无结晶，接着静置至144h，结晶物生成，收集结晶物，去离子水清洗结晶物5-6遍，结晶物烘干，清洗液与滤液合并，离子色谱测定氯离子、草甘膦、亚磷酸、增甘膦的含量，ICP法测定钙的含量，并计算增甘膦的除去率。
测试结果表明，本对比例所得增甘膦的除去率为65.6％，结晶物中氯离子含量为3.58mg/g，亚磷酸含量为19.9mg/g，增甘膦含量为769.7mg/g，草甘膦含量为20.1mg/g，钙的含量为186.3mg/g，所得增甘膦产品的纯度高达为95％。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种从草甘膦母液中一步选择性分离和回收增甘膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：向草甘膦母液中加入可溶性固体盐，搅拌，然后加入无机酸调控所得混合体系的终点pH值，静置结晶，分离，清洗，回收得到增甘膦产品；
所述可溶性固体盐为可溶性钡盐、钙盐、铝盐、二价铁盐、三价铁盐中的一种或几种；
所述终点pH值为-1-4.3；
所得增甘膦产品的纯度为99％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸的浓度为0.1-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草甘膦母液中主要成分及其用量包括：亚磷酸24-26g/L，增甘膦48-51g/L，草甘膦18-20g/L，氯化钠113-115g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草甘膦母液的pH值为9.5-9.6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性固体盐中引入的金属离子与草甘膦母液中引入的增甘膦的摩尔比(0.1-10):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌转速为30-300r/min，时间为10-120min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置结晶温度为-40-100℃；时间为0.5-168h。
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