CN113336790B - 一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从草甘膦母液中分离增甘膦和其它磷化合物的方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，向草甘膦母液中加入可溶性固体盐溶液，进行反应，固液分离，然后向所得沉淀物中加入碱溶液，搅拌，分离上清液，浓缩，干燥，得增甘膦产品。本发明首次提出向草甘膦母液沉淀物中直接加入碱溶液，实现增甘膦从沉淀物中选择性溶出，可同时保证所得增甘膦产品的纯度和回收率，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于分离与纯化技术领域，涉及一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，具体涉及一种直接从复杂草甘膦母液中分离与回收高值磷化物-增甘膦的结晶技术。
背景技术
增甘膦(glyphosine)被广泛用于植物生长调节剂，其结构如下：
增甘膦是生产农药草甘膦(农达)的一种重要的副产物，通常会有2-10％的增甘膦残留在废液中，目前市场售价为10万元/吨，零售高达2500-5000元/kg，为高值磷化物产品。但随着30％及以下的草甘膦剂型产品的禁令的颁发，之前可以生产的10％草甘膦剂型产品被责令停止生产，从而造成大量草甘膦母液积存。如何快速高效回收草甘膦母液中的高值磷化物(如增甘膦)，实现环境效益和经济效益的提升，是一个值得研究的课题。
目前，国内外暂无直接从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的技术方案。专利CN102127112A公开了一种从草甘膦浓母液中分离出增甘膦固体的方法，首先调节草甘膦浓母液的pH值，加入CaCl2沉淀剂，得到沉淀物滤饼，将滤饼加酸溶解，调节pH值，用离子交换树脂回收增甘膦。
然而，采用上述方法所得滤饼，通常需要加入大量无机酸才能使其溶解，该过程不能避免部分增甘膦的溶出，进而降低增甘膦的回收率，同时加入的无机酸还可能会引入新的阴离子造成溶液的污染；且涉及的回收工艺操作流程多，药剂成本高，不利于节能减排和推广。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从复杂草甘膦母液中分离出增甘膦和其它磷化合物的方法，涉及的分离和回收工艺简单、药剂成本低，操作容易，可为选择性分离增甘膦提供一条新途径。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种从草甘膦母液中分离增甘膦和其它磷化合物的方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，向草甘膦母液中加入可溶性固体盐溶液，进行搅拌处理，固液分离，然后向所得沉淀物中加入碱溶液，搅拌，分离上清液，浓缩，干燥，得增甘膦产品。
上述方案中，所述固体盐包括可溶性镁盐、钡盐、钙盐、铝盐、亚铁盐、三价铁盐中的一种或几种，或上述镁、钡、钙、铝、铁的氧化物或氢氧化物混悬溶液中的一种或几种。
上述方案中，所述可溶性固体盐溶液的浓度为1～70wt％；其对草甘膦母液的体积比为1:(1～20)。
优选的，所述可溶性固体盐溶液的浓度为10～50wt％。
上述方案中，所述搅拌处理时间为0.5～24h，搅拌处理温度为-5～60℃。
优选的，所述搅拌处理时间为0.75～3h，搅拌处理温度为5～45℃。
上述方案中，所述碱溶液为乙醇钠水溶液、乙醇钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或几种。
上述方案中，所述碱溶液的浓度为0.1～20mol/L。
优选的，所述碱溶液的浓度为2～8mol/L。
上述方案中，所述碱溶液与沉淀物的液固比为0.4～25ml:1g。
优选的，所述碱溶液与沉淀物的液固比为0.4～3ml:1g。
上述方案中，所述草甘膦母液中主要成分及其用量包括：亚磷酸17～180g/L，增甘膦30～105g/L，草甘膦12～120g/L，氯化钠80～80g/L。
上述方案中，所述二次搅拌转速为30～300r/min，二次搅拌时间为0.1～72h。
优选的，所述二次搅拌速率为50～150r/min，二次搅拌时间为0.3～6h。
上述方案中，所述分离方式可选用离心、纳滤或抽滤等。
上述方案中，干燥方式可选用冷冻干燥、真空干燥、鼓风干燥或喷雾干燥等。
上述方案中，上述反应和搅拌处理温度条件为室温。
上述方案中，所述浓缩条件为：温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min；压力-0.03～-0.1Mpa。
根据上述方案回收所得增甘膦产品的纯度为95％以上；可进一步采用反渗透、阳离子交换树脂等方法分离其中的阳离子等。
本发明在复杂体系环境下，选择性溶出的增甘膦的一次回收率高达95％以上，且操作简单，适合推广应用，经济和环保效益显著。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出向草甘膦母液沉淀物中直接加入碱溶液，实现增甘膦从沉淀物中选择性溶出，可同时保证所得增甘膦产品的纯度和回收率，具有重要的工业应用价值。
2)本发明回收工艺简单、操作方便，且使用药剂环境友好、成本较低，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得增甘膦产品与标准品增甘膦的红外图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，以下实施例中，采用的草甘膦母液中主要组成及其含量包括：亚磷酸26.9g/L，增甘膦48.5g/L，草甘膦18.5g/L，氯化钠172g/L，其pH值为9.58。
实施例1
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在150r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为50wt％的六水氯化镁溶液，搅拌2h，离心分离得到沉淀物；向30g所得沉淀物中加入20mL 5mol/L的氢氧化钠溶液，在150r/min转速下搅拌30min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
图1为实施例所得增甘膦产品与标准品增甘膦红外图谱，图中，增甘膦产品与标准品增甘膦红外图谱的主要特征峰均能完好的一一对应。
分别称取0.0300g本实施例所得增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量0.5mol/L稀氢氧化钾溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦的溶出率为92.1％，增甘膦产品中氯离子含量为0.22mg/g，亚磷酸含量为5.29mg/g，增甘膦含量为879.5mg/g，草甘膦含量为6.89mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达97.8％。
实施例2
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在120r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为50wt％的氯化钙溶液，搅拌1h，离心分离得到沉淀物，向40g所得沉淀物中加入100mL 2mol/L的乙醇钠溶液，在150r/min转速下搅拌45min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量0.5mol/L稀氢氧化钾溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦的溶出率为97.8％，增甘膦产品中氯离子含量为0.44mg/g，亚磷酸含量为5.71mg/g，增甘膦含量为882.6mg/g，草甘膦含量为5.56mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达98.1％。
实施例3
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在50r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为30wt％的氯化铁溶液，搅拌1h，离心分离得到沉淀物，向32g沉淀物中加入35mL 2mol/L的氢氧化钾溶液，在150r/min转速下搅拌20min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量1.0mol/L稀氢氧化钾溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦的溶出率为90.1％，增甘膦产品中氯离子含量为0.32mg/g，亚磷酸含量为6.89mg/g，增甘膦含量为862.6mg/g，草甘膦含量为8.98mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达95.9％。
实施例4
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在50r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为50wt％的氢氧化钙混悬溶液，搅拌6h，离心分离得到沉淀物，向100g沉淀物中加入40mL 6mol/L的氢氧化钠溶液，在120r/min转速下搅拌60min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量1.0mol/L稀氢氧化钾溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦的溶出率为99.6％，增甘膦产品中氯离子含量为0.77mg/g，亚磷酸含量为8.91mg/g，增甘膦含量为884.4mg/g，草甘膦含量为10.2mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达98.4％。
对比例1
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在150r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为50wt％的六水氯化镁溶液，搅拌2h，离心分离得到沉淀物，向120g沉淀物中加入100mL 1mol/L的盐酸溶液，在150r/min转速下搅拌30min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g所得增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量1.0mol/L稀氢氧化钾溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本对比例所得增甘膦的溶出率为44.1％，增甘膦产品中氯离子含量为0.59mg/g，亚磷酸含量为325.3mg/g，增甘膦含量为363.5mg/g，草甘膦含量为255.6mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达40.4％。
对比例2
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在120r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为50wt％的氯化钙溶液，搅拌1h，离心分离得到沉淀物，向50g沉淀物中加入100mL 1mol/L的硝酸溶液，在150r/min转速下搅拌45min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量稀磷酸溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦的溶出率为42.4％，增甘膦产品中氯离子含量为0.62mg/g，亚磷酸含量为298.71mg/g，增甘膦含量为332.5mg/g，草甘膦含量为302.1mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达37.0％。
对比例3
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在50r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为30wt％的氯化铁溶液，搅拌1h，离心分离得到沉淀物，向39g沉淀物中加入100mL 2mol/L的硫酸溶液，在150r/min转速下搅拌20min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量1.0mol/L稀氢氧化钾解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦的溶出率为70.1％，增甘膦产品中氯离子含量为0.95mg/g，亚磷酸含量为302.6mg/g，增甘膦含量为385.8mg/g，草甘膦含量为256.6mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达42.9％。
对比例4
一种从草甘膦母液中分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
一种从草甘膦母液中选择性分离和回收增甘膦的方法，包括如下步骤：
在50r/min的搅拌条件下，向100mL草甘膦母液中缓慢加入100mL浓度为30wt％的氯化铁溶液，搅拌1h，离心分离得到沉淀物，向32g所得沉淀物中加入150mL 12mol/L的氢氧化钾溶液，在150r/min转速下搅拌20min，离心分离得到上清液，上清液经反渗透，旋转蒸发仪浓缩(温度30～80℃，转速30～150r/min，浓缩时间10～120min，压力-0.03～-0.1Mpa)、干燥，即得增甘膦产品。
分别称取0.0300g增甘膦产品和0.0300g增甘膦标准品，加入适量1.0mol/L稀氢氧化钾溶解，定容至250mL容量瓶中，离子色谱上机测定氯离子、草甘膦、亚磷酸和增甘膦的浓度，并计算增甘膦的溶出率。测试结果表明，本实施例所得增甘膦产品中氯离子含量为5.36mg/g，亚磷酸含量为190.9mg/g，增甘膦含量为520.2mg/g，草甘膦含量为277.2mg/g，测得增甘膦标准品中增甘膦含量为899.2mg/g，该增甘膦产品相对纯度高达57.8％。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种从草甘膦母液中分离增甘膦和其它磷化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌条件下，向草甘膦母液中加入可溶性固体盐溶液，进行搅拌处理，固液分离，然后向所得沉淀物中加入碱溶液，二次搅拌，分离上清液，浓缩，干燥，得增甘膦产品；
所述碱溶液为乙醇钠溶液、乙醇钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或几种；
所述碱溶液的浓度为0.1~10 mol/L；
所述二次搅拌时间为0.1~72 h；
所述碱溶液与沉淀物的液固比为0.4~3 ml:1g；
上述反应和搅拌处理温度条件为室温；
回收所得增甘膦产品的纯度为95%以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体盐包括可溶性镁盐、钡盐、钙盐、铝盐、亚铁盐、三价铁盐中的一种或几种，或上述镁、钡、钙、铝、铁的氧化物或氢氧化物混悬溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性固体盐溶液的浓度为1~70wt%；其对草甘膦母液的体积比为1:(1~20)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌处理时间为0.5~24 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草甘膦母液中主要成分及其用量包括：亚磷酸 17~180 g/L，增甘膦 30~105 g/L，草甘膦 12~120 g/L，氯化钠 80~80 g/L。
6.根据权利要求所述的方法，其特征在于，所述二次搅拌转速30~300 r/min。
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