CN113292093A - 一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，包括以下步骤：(a)配置氯化钙溶液，通过泵将有机溶剂和氯化钙溶液同时加入至结晶器中并开启搅拌连续搅拌一段时间；(b)从结晶器底部将料液放出，固液分离得到氯化钙结晶和有机滤液；(c)洗涤氯化钙结晶；(d)通过低温或真空蒸馏分离有机滤液，回收有机滤液中的有机溶剂；(e)步骤(d)中蒸馏的有机溶剂返回结晶器循环使用。本发明采用上述结构的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，能够解决传统蒸发结晶高能耗、对设备腐蚀性要求高的问题，而且得到的结晶产物纯度高，整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，特别是涉及一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法。
背景技术
氯化钙为无色、白色或灰白色晶体，无毒、无臭、味微苦、吸湿性极强，暴露于空气中极易潮解。氯化钙是重要的无机化工原料，无水氯化钙是工业和实验室常用的干燥剂，无机工业中用作制造金属钙、氯化钡、各种钙盐(如磷酸钙等)的原料，建筑工业中用作防冻剂以加速混凝土硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力，微生物工业中用作单倍体育种的培芥基。分析化学中工业级氯化钙用于测定钢铁含碳量、全血葡萄溶、血清无机磷和血清碱性磷酸酶的活性等，氯化钙还可以用作铝镁冶金的保护剂、精炼剂等。
传统生产氯化钙的方法为氯化钙含量在40％以下一般使用MVR法进行浓缩，再多效蒸发，再次蒸发后氯化钙浓度达到65％以上时可直接进结片机结晶。
传统蒸发结晶法制备氯化钙的主要缺点有溶液中含氯高、高温蒸发对设备的耐腐蚀性要求比较高，多效蒸发除去溶液中水份所需的蒸发能耗不仅很高而且设备投资大造成较高的运行和维护费用，因此增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，能够解决传统蒸发结晶高能耗、对设备腐蚀性要求高的问题，而且得到的结晶产物纯度高，整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。
为实现上述目的，本发明提供了一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，包括以下步骤：
(a)配置氯化钙溶液，通过泵将有机溶剂和氯化钙溶液同时加入至结晶器中并开启搅拌连续搅拌一段时间，根据所使用的有机溶剂来确定反应温度；
(b)从结晶器底部将料液放出，固液分离得到氯化钙结晶和有机滤液；
(c)洗涤氯化钙结晶，主要将夹带的酸洗涤下来；
(d)通过低温或真空蒸馏分离所述有机滤液，回收所述有机滤液中的有机溶剂，蒸馏温度控制在所用有机物的沸点温度；
(e)步骤(d)中蒸馏的所述有机溶剂返回结晶器循环使用。
优选的，步骤a)中，所述有机溶剂与水互溶但不与水溶液发生反应，所述有机溶剂的沸点和汽化比热均低于水的沸点和汽化比热，所述有机溶剂的粘度为低、中粘度。
优选的，步骤a)中，所述有机溶剂为异丙醇、异丙胺、乙胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二异丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、异丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有机溶剂中的一种或多种组合。
优选的，步骤a)中，所述有机溶剂与所述硫酸镍溶液的体积比(O/A)为0.1-6:1，搅拌时间为0.5-4.0h。
优选的，步骤b)中，所述固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
优选的，步骤c)中，所述洗涤用的洗涤剂为所述有机溶剂或所述氯化钙溶液。
本发明的有益效果为：
(1)该方法与传统蒸发结晶技术相比所需能耗明显减少；
(2)可获得较高的溶质回收率，设备运行和维护成本低；
(3)得到的氯化钙晶体更纯、更大，有机溶剂可低温蒸馏分离循环利用；
(4)整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资明显下降、运行成本低、环保无污染。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法实施例的示意图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供了一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，包括以下步骤：
(a)配置氯化钙溶液，通过泵将有机溶剂和氯化钙溶液同时加入至结晶器中并开启搅拌连续搅拌一段时间，根据所使用的有机溶剂来确定反应温度；
(b)从结晶器底部将料液放出，固液分离得到氯化钙结晶和有机滤液；
(c)洗涤氯化钙结晶；
(d)通过低温或真空蒸馏分离有机滤液，回收有机滤液中的有机溶剂，蒸馏温度控制在所用有机物的沸点温度；
(e)步骤(d)中蒸馏的有机溶剂返回结晶器循环使用。
步骤a)中，有机溶剂与水互溶但不与水溶液发生反应，有机溶剂的沸点和汽化比热均低于水的沸点和汽化比热，有机溶剂的粘度为低、中粘度。并且所用的有机溶剂低毒性，便宜，不参加电积反应，使用相对小体积的有机物便能够沉淀大量的盐。
步骤a)中，有机溶剂为异丙醇、异丙胺、乙胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二异丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、异丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有机溶剂中的一种或多种组合。
步骤a)中，有机溶剂与硫酸镍溶液的体积比(O/A)为0.1-6:1，搅拌时间为0.5-4.0h。
步骤b)中，固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
步骤c)中，洗涤用的洗涤剂为有机溶剂或氯化钙溶液
本发明在水溶液中加入低沸点的水溶性有机溶剂基于“盐析效应”来引起无机盐的结晶，这使得氯化钙通过沉淀和过滤的方法从水溶液中分离出来。对这一效应的解释表明，在极性有机分子和无机离子之间存在着争夺水分子的竞争，由于有机溶剂对水表现出更高的亲和力，更容易捕获溶液中的水分子，从而使盐沉淀，析出。因此，选择适当的水溶性溶剂可以获得高的溶质回收率。
氯化钙可以一般使用MVR法进行浓缩，再多效蒸发从水溶液中回收，溶液中含氯高、高温蒸发对设备的耐腐蚀性要求比较高；传统工艺需要消耗大量蒸汽，水的汽化比热很高，因此蒸发所需的能量也很高，而且设备投资大造成较高的运行和维护费用。本发明氯化钙的结晶原理为添加的有机沉淀剂为极性有机分子，其和氯化钙之间存在着水分子的竞争，有机溶剂具有更高的亲水性(通过类似氢键)，捕获溶液中的水分子导致氯化钙饱和沉淀析出，这使得氯化钙可以通过沉淀和过滤的方法从水溶液中分离出来。与传统多效蒸发结晶、MVR蒸发结晶工艺相比具有明显的节能型，
此外，结晶的过程中不需要将溶液蒸发浓缩提高浓度，对设备的腐蚀性要求比传统蒸发结晶的更低。并且与直接的蒸发结晶法相比，通常可以获得更好的净化效果，控制有机溶剂的添加可以维持低过饱和，从而产生具有高固体密度的较大晶体。
实施例1
在10℃条件下配置100g/L的氯化钙溶液1.0L，用手动滴定管缓慢地向氯化钙溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙胺，异丙胺的加入量为1.0L(O/A＝1：1)，边加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到二水氯化钙固体和含异丙胺的滤液。取样分析检测滤液中氯化钙含量为32.2g/L，67.8％的氯化钙被沉淀析出。
滤液在34℃条件下蒸馏回收异丙胺，98.1％的异丙胺被回收。蒸馏后液回系统配置溶液。
实施例2
在10℃条件下配置100g/L的氯化钙溶液1.0L，用手动滴定管缓慢地向氯化钙溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙胺，异丙胺的加入量为2.0L(O/A＝2：1)，边加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到二水氯化钙固体和含异丙胺的滤液；取样分析检测滤液中氯化钙含量为24.3g/L，75.7％的氯化钙被沉淀析出。
滤液在34℃条件下蒸馏回收异丙胺，98.2％的异丙胺被回收。蒸馏后液回系统配置溶液。
实施例3
在10℃条件下配置100g/L的氯化钙溶液1.0L，用手动滴定管缓慢地向氯化钙溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙胺，异丙胺的加入量为3.0L(O/A＝3：1)，边加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到二水氯化钙固体和含异丙胺的滤液。取样分析检测滤液中氯化钙含量为20.4g/L，79.6％的氯化钙被沉淀析出。
滤液在34℃条件下蒸馏回收异丙胺，98.2％的异丙胺被回收。蒸馏后液回系统配置溶液。
实施例4
在20℃条件下配置100g/L的氯化钙溶液1.0L，用手动滴定管缓慢地向氯化钙溶液中加入低沸点的有机溶剂异丙胺，异丙胺的加入量为3.0L(O/A＝3：1)，边加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到二水氯化钙固体和含异丙胺的滤液；取样分析检测滤液中氯化钙含量为22.2g/L，77.8％的氯化钙被沉淀析出。
滤液在34℃条件下蒸馏回收异丙胺，98.4％的异丙胺被回收。蒸馏后液回系统配置溶液。
实施例5
在10℃条件下配置100g/L的氯化钙溶液1.0L，用手动滴定管缓慢地向氯化钙溶液中加入低沸点的有机溶剂二异丙胺，二异丙胺的加入量为3.0L(O/A＝3：1)，边加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到二水氯化钙固体和含二异丙胺的滤液；取样分析检测滤液中氯化钙含量为20.0g/L，80.0％的氯化钙被沉淀析出。
滤液在83.5℃条件下蒸馏回收异丙胺，98.3％的二异丙胺被回收。蒸馏后液回系统配置溶液。
实施例6
在10℃条件下配置100g/L的氯化钙溶液1.0L，用手动滴定管缓慢地向氯化钙溶液中加入低沸点的有机溶剂乙胺，乙胺的加入量为3.0L(O/A＝3：1)，边加边搅拌，搅拌4小时后停止搅拌，用布氏漏斗过滤混合溶液得到二水氯化钙固体和含乙胺的滤液；取样分析检测滤液中氯化钙含量为25.6g/L，74.4％的氯化钙被沉淀析出。
滤液在16.6℃条件下蒸馏回收乙胺，97.6％的乙胺被回收。蒸馏后液回系统配置溶液。
表1为取样分析滤液中氯化钙含量的实验数据。
表1取样分析滤液中氯化钙含量的实验数据
由表1的实验数据可得，O/A比越大，即有机溶剂的含量越多，有机溶剂捕获的水分子越多，氯化钙的沉淀析出率越高，即氯化钙的分离效率越高。温度越高，无机盐在水溶液中的溶解度越高，氯化钙沉淀析出的越少，氯化钙的分离效率低。在相同条件下二异丙胺对氯化钙的沉淀效果比异丙胺和乙胺好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配置氯化钙溶液，通过泵将有机溶剂和氯化钙溶液同时加入至结晶器中并开启搅拌连续搅拌一段时间；
(b)从结晶器底部将料液放出，固液分离得到氯化钙结晶和有机滤液；
(c)洗涤氯化钙结晶；
(d)通过低温或真空蒸馏分离所述有机滤液，回收所述有机滤液中的有机溶剂；
(e)步骤(d)中蒸馏的所述有机溶剂返回结晶器循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶氯化钙的方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂与水互溶但不与水溶液发生反应，所述有机溶剂的沸点和汽化比热均低于水的沸点和汽化比热，所述有机溶剂的粘度为低、中粘度。
3.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂为异丙醇、异丙胺、乙胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二异丙醇、二甲乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、三氟乙醇、异丙胺、二甲甲酰胺、二甲醚等有机溶剂中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂与所述硫酸镍溶液的体积比(O/A)为0.1-6:1，搅拌时间为0.5-4.0h。
5.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤b)中，所述固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种采用溶剂置换结晶法从水溶液中结晶硫酸镍的方法，其特征在于：步骤c)中，所述洗涤用的洗涤剂为所述有机溶剂或所述氯化钙溶液。
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