CN103274906A - 一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法 - Google Patents

一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法。在常压下，将木质素、胍类离子液体催化剂及反应溶剂加入到微波反应器中，定速磁力搅拌，在定温下以400～800w进行微波反应5～120min。该方法首次通过微波辅助加热，常压下将胍类离子液体用于催化木质素转化，将木质素定向转化为苯二酚类化合物。

Description

一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于木质素定向转化技术领域，通过该方法可显著提高工业木质素定向转化为苯二酚类化合物的收率，从而有利于木质素催化转化制备高附加值产品。
背景技术
生物质能源作为可再生能源的一种，来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为理想的替代资源而受到广泛关注。在生物质炼制过程中，纤维素与半纤维素转化利用相对容易，但在生物质分级分离过程中产生的大量木质素常以低效能产物作为燃料使用。此外，造纸制浆过程中产生的黑液中含有大量木质素，非但没有得到高效利用，其任意排放也给环境造成了巨大压力。据统计来源于制浆造纸产业的木质素只有不到5%被用于工业生产。故而开发高效、经济的定向生产工艺将木质素转化为大宗化学品成为生物质全组分高值化利用的关键所在。
苯二酚作为一种应用广泛的有机化工原料，用于生产汽车子午胎帘子布浸胶、木材粘合剂、涂料、医药和农药中间体。目前我国苯酚的年需求量达130万吨，年进口量75万吨，间苯二酚年需求量2万吨，对苯二酚年需求量超过1万吨，大部分需要从国外进口。
Hanna Pińkowska（Romuald Bogoczek,Hanna Pińkowska.Covalent Reactions on Carboxylic CationExchangers Poly(Acrylic Acid–Dvb/Esters)）以碱木质素为原料在半/临界水中热解，产物中的邻苯二酚收率最高为11.11%。Kang等（Kang,S.M.,et al.,Characterization of Hydrochars Produced by HydrothermalCarbonization of Lignin,Cellulose,D-Xylose,and Wood Meal.）将碱木质素水热解聚，液体产物分成四类：苯二酚类、单酚类、弱极性物质和水溶油不溶物质。木质素解聚产物中酚类化合物大约占到50%，包含几十种酚类化合物，所得液体产物包含100多种化合物。但以上均采用热解工艺，需要高温高压的条件，产物组分复杂，目标产物分离困难。如何将木质素在较为温和的条件下定向催化转化成目标产物，减少副产物的生成，是摆在木质素利用上的一个难题。
基于以上原因，开发木质素定向转化制备苯二酚的新工艺路线势在必行。
发明内容
【发明目的】本发明目的在于开发工业木质素催化转化为苯二酚新型绿色转化过程。
【本发明的构思】微波作为一种新兴、高效的辅助手段应用于木质素转化过程相较于靠物质热传导性能将物体加热的油浴或沙浴等传统的加热方式，加热速率更快、受热均匀。胍类离子液体作为近年来新开发的碱性离子液体，与传统的咪唑环氢氧化物相比结构更稳定。基于胍类离子液体热稳定性更强的特点，本发明设计了微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的反应体系。本发明通过将微波辅助与离子液体催化体系进行耦合，以提高木质素转化为苯二酚的效率，以利于木质素的高值转化利用。
【本发明技术方案】
1、一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
步骤一、合成胍类离子液体催化剂：四甲基胍与酸溶液（醋酸、乳酸、四氟硼酸等）在乙醇中发生复分解反应，减压蒸馏提纯，干燥备用；
步骤二、按照一定比例将木质素与催化剂添加到有机溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，一定微波输出功率下定温反应，得到苯二酚。
步骤三、反应结束后冷却、静置、离心、过滤，分析产物收率。
步骤一中四甲基胍与酸溶液的摩尔量为1:1。
步骤二按照催化剂与木质素的比例为0.1-0.5（质量比）、木质素与反应溶剂固液比为0.02-0.1（质量比）将定量工业木质素与催化剂添加到反应溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至80-160℃，微波输出功率为400～800w，反应时间5～120min。
步骤二中所用有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-丁二醇等
步骤三中采用Agilent Technologies1200Series HPLC液相色谱外标法测定木质素水解液中苯二酚（邻苯二酚、间苯二酚等）的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mm×150mm)，流动相为甲醇/水=40:60(v/v），流速为0.6ml/min，检测器温度为35℃。
本发明具有以下特点和优势：
1.本发明将微波辅助与木质素转化过程进行耦合，提高了木质素转化为苯二酚的收率，反应条件温和。
2.本发明采用离子液体为催化剂催化木质素定向转化为苯二酚类化合物，实现了木质素转化过程绿色。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将木质素0.5g，四甲基胍四氟硼酸盐（[TMG]BF4）催化剂0.2g，DMSO100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为5.32%，邻苯二酚收率为3.48%。
实施例2
将木质素0.5g，四甲基胍乳酸盐（[TMG]L）催化剂0.2g，DMSO100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为4.22%，邻苯二酚收率为2.14%。
实施例3
将木质素0.5g，四甲基胍醋酸盐（[TMG]OAc）催化剂0.2g，DMSO100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为6.12%，邻苯二酚收率为2.04%。
实施例4
将有机溶剂木质素0.5g，四甲基胍醋酸盐（[TMG]OAc）催化剂0.2g，1,4-丁二醇100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为7.68%，邻苯二酚收率为4.01%。
实施例5
将有机木质素0.5g，四甲基胍四氟硼酸盐（[TMG]BF4）催化剂0.2g，1,4-丁二醇100ml置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，升温至140℃，微波输出功率为400w，反应时间5～120min，定时取样分析，间苯二酚收率为7.98%，邻苯二酚收率为4.58%。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是在不脱离本发明核心的情况下任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，其特征在于该方法所采用的催化剂为胍类离子液体，所用木质素包括工业木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素等。
2.如权利要求1所述一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，其特征在于：以微波辅助加热的方式替代传统油浴、盐浴或沙浴加热方式。
3.如权利要求1所述一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，其特征在于：所用催化剂为胍类离子液体，如四甲基胍四氟硼酸盐、四甲基胍乳酸盐或四甲基胍醋酸盐等，催化剂与木质素的质量比为0.1-0.5。
4.如权利要求1所述一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，其特征在于：将木质素与催化剂添加到反应溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应；微波输出功率为400～800w；反应时间5～120min。
5.如权利要求4所述一种微波辅助胍类离子液体催化木质素定向转化为苯二酚类化合物的方法，所用反应溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或1，4-丁二醇等。
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