KR20140033396A - 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다단계 반응기의 이용 - Google Patents

치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다단계 반응기의 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR20140033396A
KR20140033396A KR1020137032648A KR20137032648A KR20140033396A KR 20140033396 A KR20140033396 A KR 20140033396A KR 1020137032648 A KR1020137032648 A KR 1020137032648A KR 20137032648 A KR20137032648 A KR 20137032648A KR 20140033396 A KR20140033396 A KR 20140033396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
reaction mixture
gaseous
furfural
multistage reactor
Prior art date
Application number
KR1020137032648A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101822035B1 (ko
Inventor
마코토 엔. 마수노
존 비셀
라이언 엘. 스미스
브라이언 히긴스
알렉스 벤자민 우드
마크 포스터
Original Assignee
마이크로마이다스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마이크로마이다스 인코포레이티드 filed Critical 마이크로마이다스 인코포레이티드
Publication of KR20140033396A publication Critical patent/KR20140033396A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101822035B1 publication Critical patent/KR101822035B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 유동 베드 반응기와 같은 다단계 반응기에서 기체상 산을 사용하여 바이오매스의 산-촉매작용된 변환에 의해, 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다단계 반응기의 이용{UTILIZING A MULTIPHASE REACTOR FOR THE CONVERSION OF BIOMASS TO PRODUCE SUBSTITUTED FURANS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011년 6월 9일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/495,324호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 참고자료로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 바이오매스의 바이오연료 및 화학물질로의 변환에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다단계 반응기에서 기체상 산을 사용하여, 글리칸(예를 들어, 셀룰로스) 및/또는 헤테로글리칸(예를 들어, 헤미셀룰로스)을 함유하는 바이오매스의 산-촉매작용된 변환에 의한 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)의 제조에 관한 것이다.
수송기관 연료를 위한 그리고 산업용 화학물질을 위한 공급원료로서 화석 연료에 대한 의존도를 감소시키는 노력은 재생가능한 공급원료의 경제적 실행가능성을 가능하게 하는데 특히 중점을 두면서 수십 년 동안 착수되었다. 연료 가격의 연속된 장기간 증가, 증가된 환경 관심, 지정학적 안정성의 연속된 문제, 및 화석 연료의 궁극적인 고갈에 대한 재개된 관심으로 인하여, 재생가능한 자원을 더 효과적으로 이용하고 "그린" 기술을 개발하기 위한 고조된 노력이 행해지고 있다.
재생가능한 공급원료로부터 종래의 바이오연료 제조는 2-단계 공정을 사용한다. 제1 단계에서, 발효성 당은 바이오매스로부터, 전형적으로는 효소 당화에 의해 제조된다. 제2 단계에서, 당은 바이오연료 또는 화학물질로 발효된다. 그러나, 이 2-단계 공정은 몇 가지 기술적 과제를 제기한다.
예를 들어, 바이오매스는 당을 제조하기 위해 가수분해가 일어날 수 있기 전에 전처리될 필요가 있다. 바이오매스 중의 셀룰로스의 소화력은 여러 가지 물리화학적, 구조적 및 조성상의 요인들에 의해 장애를 받는다. 바이오매스를 전처리하는 것은 리그닌 구조를 분해하고 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 결정성 구조를 파괴함으로써 바이오매스의 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 부분들을 소화하는 것을 돕는다. 이것은 바이오매스가 후속 발효에 사용되는 당을 생성하기 위한 가수분해에 더 접근하기 쉽게 한다. 본 분야에 알려진 통상의 전처리는 예를 들어 기계적 처리(예를 들어, 파쇄, 분말화, 분쇄), 농축된 산, 묽은 산, SO2, 알칼리, 과산화수소, 습식-산화, 증기 폭쇄, 암모니아 섬유 폭쇄(AFEX), 초임계 CO2 폭쇄, 액체 고온수, 및 유기 용매 처리를 포함한다. 그러나, 이들 전처리 선택은 종종 값비싸고 상업적 규모로 시행하기에 기술적으로 어렵다.
게다가, 당을 제조하기 위한 바이오매스의 산 변환은 전체 반응 수율을 감소시키고 생성물 선택성의 제어를 제한할 수 있는 물질 이동 제한에 종종 직면한다. 분쇄는 입자 크기를 감소시킴으로써 물질 이동 속도를 개선할 수 있지만; 그러나, 용액-상 시스템에 대해, 바이오매스 입자 크기는 약 1미크론 또는 미만일 수 있는데 이후 물질 이동은 더 이상 속도-제한적이 아니다. 바이오매스를 이 입자 크기로 분쇄하는 것은 종종 에너지-집약적이고 상업적으로 비실제적일 수 있다.
셀룰로스의 용액-상 염산(HCl)-촉매작용된 가수분해는 높은 글루코스 수율을 제공할 수 있으나, 상업화는 과제가 되고 있다. 상업적 규모를 해결하기에 값비쌀 수 있는 기술적 고려사항은 중간 온도 가수분해의 조건하에서 효과적인 변환 및 산출량을 위해 사용된 고농도의 수성 HCl(≥ 40%); 20 wt%의 농도에서 HCl 및 물의 비등 공비혼합물의 형성으로 인하여 HCl 재순환을 위한 높은 에너지 요건; HCl-풍부 용액으로 포화되는 리그닌으로부터 형성된 슬러리 케이크로부터 HCl 용매를 회수하기 위한 추가 에너지 요건; 및 HCl의 높은 부식으로 인하여, 종종 값비싼 대형 유리-라이닝된 반응기의 사용을 포함한다.
일단 바이오매스가 가수분해되어 당을 형성하면, 결과되는 당을 정제하고 가수분해 부산물(예를 들어, 아세테이트 및 포르메이트)을 제거하기 위한 과제가 또한 존재한다. 예를 들어, 시작 물질로서 사용된 셀룰로스가 순수하지 않으면, 제조된 당은 단리하기 더 어려울 수 있다.
바이오매스로부터 생성된 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)은 광범위한 화학물질 및 플라스틱 재료뿐만 아니라 바이오연료 및 디젤 첨가제로서 사용되는 푸란 유도체로 변환될 수 있다. 예를 들어, 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 바이오연료로서 사용될 수 있는 2,5-디메틸푸란으로 변환될 수 있다. 추가로, 5-(클로로메틸)푸르푸랄은 디젤 첨가제 또는 등유-유사 연료로서 사용될 수 있는 가연성 재료인, 5-(에톡시메틸)푸르푸랄로 변환될 수 있다. 그러나, 푸란 유도체는 상업적인 제조 방법이 경제적이지 않기 때문에 화학 물품을 제조하기에 현재 충분히 이용되지 않는다.
셀룰로스로부터 5-(클로로메틸)푸르푸랄 및 5-(히드록시메틸)푸르푸랄의 제조는 1900년대 초에 처음 기술되었으나; 그러나, 느린 반응속도 및 가혹한 반응 조건은 바이오연료 제조의 이러한 방법을 상업적으로 매력 없게 한다.
본 분야에서 필요한 것은 바이오매스로부터 바이오연료 및 화학물질을 직접 제조하고, 이로써 효소 당화 및 발효를 포함하는 종래의 2-단계 공정과 관련된 과제들 중 일부를 해결하는 방법이다. 본 분야에서 또한 필요한 것은 효율적이고 비용-효과적인 방식으로 셀룰로스 및/또는 헤미셀룰로스를 함유하는 바이오매스로부터 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)을 제조하는 방법이다. 일단 이들 치환된 푸란이 제조되면, 그것들은 바이오연료, 디젤 첨가제, 및 플라스틱과 같은 푸란 유도체로 변환될 수 있는 중간체로서 역할을 할 수 있다.
본 발명은 다단계 반응기에서 기체상 산을 사용하여 바이오매스의 산-촉매작용된 변환에 의해 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)을 제조하는 방법을 제공함으로써 이러한 필요를 해결한다. 본원에 개시된 방법은 바이오매스를 전처리하는 필요를 최소화하는 방식으로 바이오매스 중의 셀룰로스 및/또는 헤미셀룰로스로부터 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)을 직접 제조하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 광범위한 셀룰로스 공급원료를 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)으로 변환하도록 다단계 반응기를 이용하는 빠르고 비용-효과적인 방법을 제공한다. 레불린산 및 포름산과 같은 다른 화합물이 이 방법에 의해 또한 제조될 수 있다. 방법은 글리칸(예를 들어, 셀룰로스) 및/또는 헤테로글리칸(예를 들어, 헤미셀룰로스)의 히드록시메틸푸르푸랄, 클로로메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄과 같은 치환된 푸란으로의 변환을 촉매작용하기 위해 기체상 산을 사용한다-모두 단일 장치 조작 내에서 함. 따라서, 본원에 설명된 방법은 디메틸푸란, 에톡시메틸푸르푸랄, 및 푸란 디카르복시산과 같은 화학물질에 대한 효율적인 산업용 방법을 개시한다.
한 양태에서, 바이오매스 및 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계; 및 바이오매스 및 기체상 산을 치환된 푸란을 제조하기에 적합한 조건하에서 양성자 주개 및 용매의 존재하에 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는데, 여기서 반응 혼합물은 10 중량% 미만의 물을 가지는 단계에 의해, 다단계 반응기에서 치환된 푸란을 제조하는 방법이 제공된다.
일부 구체예에서, 방법은 고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 분리된 기체상 산을 건조시키는 단계를 더 포함한다. 고체-기체 분리기는 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템일 수 있다.
이전의 구체예와 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 방법은 건조된 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계를 더 포함한다. 한 구체예에서, 다단계 반응기는 유동 베드 반응기이다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 기체상 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산이다. 특정 구체예에서, 기체상 산은 기체상 염산이다. 다른 구체예에서, 기체상 산은 10 중량% 미만의 물을 가진다. 한 구체예에서, 기체상 산은 건조하다. 특정 구체예에서, 기체상 산은 다단계 반응기에 연속적으로 공급된다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 바이오매스는 글리칸, 헤테로글리칸, 리그닌, 무기염, 세포 파편, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 바이오매스는 다단계 반응기에 연속적으로 공급된다. 다른 구체예에서, 바이오매스는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 양성자 주개는 루이스산이다. 적합한 루이스산은 예를 들어, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 양성자 주개는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 초임계 이산화탄소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 용매는 건조하다. 다른 구체예에서, 용매는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 350 atm이다. 한 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 100 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 10 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 1 atm 내지 50 atm이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃이다. 한 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 400℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 350℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 150℃ 내지 300℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 200℃ 내지 250℃이다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄이다. 특정 구체예에서, 치환된 푸란은 히드록시메틸푸르푸랄이다. 특정 구체예에서, 치환된 푸란은 푸르푸랄이다. 일부 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄, 요오도메틸푸르푸랄, 브로모메틸푸르푸랄, 또는 플루오로메틸푸르푸랄이다. 한 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-(요오도메틸)푸르푸랄, 5-(브로모메틸)푸르푸랄, 또는 5-(플루오로메틸)푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 레불린산, 포름산, 알킬푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 레불린산을 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 포름산을 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 알킬푸르푸랄을 포함한다. 특정 구체예에서, 알킬푸르푸랄은 선택적으로 치환될 수 있다. 한 구체예에서, 알킬푸르푸랄은 메틸푸르푸랄이다.
본 발명의 다른 양태는: 바이오매스를 다단계 반응기에 공급하는 단계; 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하며, 여기서 기체상 산은 10 중량% 미만의 물을 가지는 단계; 및 바이오매스 및 기체상 산을 혼합하여 치환된 푸란을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계에 의해, 다단계 반응기에서 치환된 푸란을 제조하는 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 방법은 고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계, 및 분리된 기체상 산을 건조시키는 단계를 더 포함한다. 고체-기체 분리기는 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템일 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 방법은 건조된 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계를 더 포함한다. 이것은 방법에 사용된 기체상 산을 재순환하여 미정제 혼합물을 제조한다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 방법은 양성자 주개를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 양성자 주개는 루이스산이다. 적합한 루이스산은 예를 들어, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 양성자 주개는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 방법은 반응 혼합물을 용매와 조합하며, 여기서 용매는 치환된 푸란을 가용화하고, 조합은 치환된 푸란을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 용액을 분리하는 단계를 더 포함한다. 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 초임계 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 초임계 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합이다. 일부 구체예에서, 용매는 건조하다. 다른 구체예에서, 용매는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 용액은 필터 또는 막 시스템을 사용하여 나머지 고체로부터 분리될 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 방법은 용액을 증류시켜 치환된 푸란을 얻는 단계를 더 포함한다. 이 증류는 분리된 용매를 또한 제조한다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 방법은 분리된 용매를 제2 반응 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함한다. 이런 이유로, 용매는 재포획될 수 있다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 한 구체예에서, 다단계 반응기는 유동 베드 반응기이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 기체상 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산이다. 특정 구체예에서, 기체상 할로겐-기반 무기산은 염산(HCl), 요오드화수소산(HI), 브롬화수소산(HBr), 또는 불화수소산(HF)이다. 한 구체예에서, 기체상 할로겐-기반 무기산은 염산(HCl)이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 기체상 산은 다단계 반응기에 연속적으로 공급된다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 바이오매스는 글리칸, 헤테로글리칸, 리그닌, 무기염, 세포 파편, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 미립자는 예를 들어 점토, 실리카, 부식토 재료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 바이오매스에 또한 존재할 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 바이오매스는 다단계 반응기에 연속적으로 공급된다. 다른 구체예에서, 바이오매스는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 350 atm이다. 한 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 100 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 10 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 1 atm 내지 50 atm이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃이다. 한 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 400℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 350℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 150℃ 내지 300℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 200℃ 내지 250℃이다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄이다. 특정 구체예에서, 치환된 푸란은 히드록시메틸푸르푸랄이다. 특정 구체예에서, 치환된 푸란은 푸르푸랄이다. 일부 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄, 요오도메틸푸르푸랄, 브로모메틸푸르푸랄, 또는 플루오로메틸푸르푸랄이다. 한 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-(요오도메틸)푸르푸랄, 5-(브로모메틸)푸르푸랄, 또는 5-(플루오로메틸)푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 레불린산, 포름산, 알킬푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 레불린산을 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 포름산을 포함한다. 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 알킬푸르푸랄을 포함한다. 특정 구체예에서, 알킬푸르푸랄은 선택적으로 치환될 수 있다. 한 구체예에서, 알킬푸르푸랄은 메틸푸르푸랄이다.
본 발명의 다른 양태는: 바이오매스를 다단계 반응기에 공급하는 단계; 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하며, 여기서 기체상 산은 약 10 중량% 미만의 물을 가지는 단계; 및 바이오매스 및 기체상 산을 혼합하여 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계에 의해, 다단계 반응기에서 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 제조하는 방법을 제공한다. 한 구체예에서, 방법은 고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계, 및 분리된 기체상 산을 건조시키는 단계를 더 포함한다. 고체-기체 분리기는 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템일 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 방법은 건조된 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계를 더 포함한다. 이것은 방법에 사용된 기체상 산을 재순환하여 미정제 혼합물을 제조한다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 방법은 양성자 주개를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 특정 구체예에서, 양성자 주개는 루이스산이다. 적합한 루이스산은 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 루이스산은 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 방법은 반응 혼합물을 용매와 조합하며, 여기서 용매는 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 어떤 조합물을 가용화하고, 조합은 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 어떤 조합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 용액을 분리하는 단계를 더 포함한다. 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 초임계 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 초임계 이산화탄소, 또는 이들의 임의의 조합이다. 일부 구체예에서, 용매는 건조하다. 다른 구체예에서, 용매는 10 중량% 미만의 물을 가진다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 용액은 필터 또는 막 시스템을 사용하여 나머지 고체로부터 분리될 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 방법은 용액을 증류시켜 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 얻는 단계를 더 포함한다. 이 증류는 분리된 용매를 또한 제조한다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 방법은 분리된 용매를 제2 반응 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함한다. 이런 이유로, 용매는 재포획될 수 있다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 한 구체예에서, 다단계 반응기는 유동 베드 반응기이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 기체상 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산이다. 특정 구체예에서, 기체상 할로겐-기반 무기산은 염산(HCl), 요오드화수소산(HI), 브롬화수소산(HBr), 또는 불화수소산(HF)이다. 한 구체예에서, 기체상 할로겐-기반 무기산은 염산(HCl)이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 기체상 산은 다단계 반응기에 연속적으로 공급된다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 바이오매스는 글리칸, 헤테로글리칸, 리그닌, 무기염, 세포 파편, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 미립자는 예를 들어 점토, 실리카, 부식토 재료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 바이오매스에 또한 존재할 수 있다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 바이오매스는 다단계 반응기에 연속적으로 공급된다.
이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 350 atm이다. 한 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 100 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 10 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 1 atm 내지 50 atm이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃이다. 한 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 400℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 350℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 150℃ 내지 300℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 200℃ 내지 250℃이다.
일부 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄, 요오도메틸푸르푸랄, 브로모메틸푸르푸랄, 또는 플루오로메틸푸르푸랄이다. 한 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-(요오도메틸)푸르푸랄, 5-(브로모메틸)푸르푸랄, 또는 5-(플루오로메틸)푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄이다. 이전의 구체예 중 어떤 것과 조합될 수 있는 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 레불린산, 포름산, 알킬푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함한다. 특정 구체예에서, 알킬푸르푸랄은 선택적으로 치환될 수 있다. 한 구체예에서, 알킬푸르푸랄은 메틸푸르푸랄이다.
본 출원은 첨부된 도면과 관련하여 취해진 하기 설명을 참조로 하여 가장 잘 이해될 수 있으며, 유사 부분은 유사 번호로 언급될 수 있다:
도 1은 산-촉매작용된 가수분해 및 탈수에 의한 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄로의 변환을 나타내는 예시적인 반응도이다.
도 2는 다단계 반응기에서 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄)을 제조하는 예시적인 방법에 대한 블록선도를 묘사하며, 여기서 점선은 선택적인 투입 또는 단계를 나타낸다.
하기 설명은 많은 예시적인 구성, 방법, 파라미터, 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위에 제한으로서 의도되지 않지만, 대신에 예시적인 구체예의 설명으로서 제공된다는 것이 인지되어야 한다.
하기 설명은 다단계 반응기를 사용함으로써, 바이오매스의 산-촉매작용된 변환을 포함하여 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄과 같은 치환된 푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바이오매스의 산-촉매작용된 변환
바이오매스 중의 글리칸 및 헤테로글리칸은 치환된 푸란으로 변환될 수 있다. 일부 구체예에서, 바이오매스 중의 셀룰로스 및 헤미셀룰로스는 산의 존재하에 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및/또는 푸르푸랄로 변환될 수 있다. 레불린산 및 포름산과 같은 다른 생성물이 반응에서 또한 생성될 수 있다. 산은 글리칸 및 헤테로글리칸 중의 글리코시드 결합을 절단하여 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 촉매학적 가수분해 및 탈수에 의해 당 및 물을 수득한다. 그 다음 산은 당과 반응하여 치환된 푸란을 생성한다. 일부 구체예에서, 산은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 중의 글리코시드 결합을 절단하여 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 촉매학적 가수분해 및 탈수에 의해 당 및 물을 수득한다. 그 다음 산은 당과 반응하여 할로메틸푸르푸랄을 생성한다.
도 1을 참고하면, 예시적인 방법에서, 셀룰로스(102)는 기체상 할로겐-기반 무기산(104)의 존재하에 가수분해되어 6탄당(106)(예를 들어, 글루코스, 프룩토스)을 생성한 다음, 산성 환경에서 탈수를 당하여 할로메틸푸르푸랄(108) 및 히드록시메틸푸르푸랄(110)을 생성한다.
그러나, 산성 반응 조건이 주어지면, 할로메틸푸르푸랄(108) 및 히드록시메틸푸르푸랄(110)은 재수화하여 레불린산(112) 및 포름산(114)을 생성할 수 있다. 이 예시적인 반응으로부터 형성된 생성물들 중에서, 할로메틸푸르푸랄은 그것이 다른 부산물과 비교해, 바이오연료 및 바이오디젤 첨가제로 변환에 대해 더 반응성인 중간체 및 유도체 생성물이기 때문에 바람직한 생성물이다.
시작 물질로서의 셀룰로스에 더하여, 바이오매스 중의 헤미셀룰로스도 가수분해를 또한 당할 수 있다. 도 1을 참고하면, 헤미셀룰로스(120)는 가수분해되어 6탄당(106) 및 5탄당(122)(예를 들어, 아라비노스, 크실로스)을 형성할 수 있다. 5탄당(122)은 푸르푸랄(124)로 변환될 수 있다.
추가의 성분들이 도 1에 묘사된 예시적인 반응도에서 반응들 중 어떤 것에 첨가될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 다른 예시적인 구체예에서, 양성자 주개, 용매, 건조제, 또는 이들의 임의의 조합이 첨가되어 기체상 할로겐-기반 무기산(104)의 존재하에 셀룰로스(102)로부터 할로메틸푸르푸랄(108) 및 히드록시메틸푸르푸랄(110)을 생성할 수 있다.
본원에 설명된 방법은 다단계 반응기, 고체 공급원료, 및 기체상 산을 포함하는 여러 가지 성분을 사용하여, 셀룰로스 및/또는 헤미셀룰로스의 변환을 수행하여 치환된 푸란을 제조한다.
다단계 반응기
다단계 반응기는 2개 또는 그 이상의 상(즉, 고체, 액체, 기체)에서 화학 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있는 반응기 용기이다. 본원에 설명된 방법에 사용되는 다단계 반응기는 유동 베드 반응기 또는 다른 다단계 반응기일 수 있다. 본원에 설명된 방법을 위해 다단계 반응기를 사용함으로써, 조합된 신속한 단일-단계를 위한 단일 고압, 고온 조작 장치를 사용하여 글리칸 및 헤테로글리칸으로부터의 당을 바이오연료 및 화학물질로 직접 변환시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 다단계 반응기를 사용하여 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 당을 바이오연료 및 화학물질로 직접 변환시킬 수 있다. 따라서, 본원에 설명된 방법에서 다단계 반응기의 사용은 조작 비용-절약을 가져올 수 있는데 이것은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스로부터 바이오연료 및 화학물질을 제조하기 위한 현존하는 방법이 하기 2단계: 먼저, 리그노셀룰로스로부터 발효성 당을 제조하는 단계, 그 다음, 이들 당을 바이오연료 및 화학물질로 발효시키는 단계를 전형적으로 포함하기 때문이다.
a) 유동 베드 반응기
유동 베드 반응기에서, 유동체(기체 또는 액체)는 고체 입자를 통해 고속으로 통과되어 고체 입자를 현탁하고, 고체 입자가 현탁액 내에 거동하도록 야기한다. 이 현상은 유동화로서 알려져 있다.
유동 베드 반응기는 몇 가지 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 유동화는 베드 둘레에 현탁된 고체의 완전하고 신속한 혼합을 가능하게 하여, 균일한 열 이동 및 균일한 혼합을 허용하고, 반응기 혼합물 내에 고온 지점을 제거한다. 게다가, 완전하고 신속한 혼합은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스에 접근하기 위해 바이오매스를 전처리할 필요를 최소화한다.
기체가 유동체로서 반응기에 사용될 때, 높은 기체 상 확산성은 어떤 물질 이동 장벽을 극복시킨다. 예를 들어, 기체상 염산의 슈미트수(Schmidt number)는 수성 염산보다 낮아서, 반응이 더 빠른 속도에서 진행하는 것을 허용한다. 반응이 고온에서 실행될 때, 증가된 확산성은 낮은 기체 상 열용량으로 인하여 더 확대된다. 따라서, 증가된 확산성 및 높은 반응 온도의 조합은 반응 시간을 상당히 감소시킬 수 있다.
게다가, 더 빠른 반응 속도는 재료의 같은 산출량을 가공처리할 수 있는 더 작은, 더 제공가능한 반응기의 사용을 또한 허용하고, 이것은 자본 비용을 줄일 수 있다. 결과적으로, 반응기에 대한 취급 장치의 크기 및 용량은 감소될 수 있고, 이것은 자본 비용을 더 감소시킬 수 있다. 에너지 비용은 감소된 열용량으로 또한 낮출 수 있고, 이것은 본원에 설명된 방법을 더 경제적이고 상업적으로 실행가능하게 하는데 기여한다. 게다가, 더 빠른 반응 속도의 결과로서 증가하는 산출량은 미반응된 재료를 재순환하는 능력을 제공한다. 반응 속도를 최적화하고 미반응된 재료를 재순환함으로써, 반응은 레불린산 및 포름산과 같은 다른 생성물로의 반응을 최소화하면서, 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄)으로의 반응을 선호하는, 최적 변환 및 선택성으로 추진될 수 있다.
유동 베드 반응기는 연속적 조작을 또한 허용하고, 이것은 배치 조작과 비교해 반응을 규모 확장하는 상업적인 이점을 수반한다. 고체 공급물은 에어록 공급 밸브(airlock feed valve)를 사용함으로써 유동 베드 반응기에 연속적으로 도입될 수 있다. 유동 베드 반응기는 최소 공급원료 제제로 큰 부피의 바이오매스를 취급하는 용량을 가진다. 예를 들어, 이러한 타입의 반응기에 사용되는 공급원료는 반응기에 도입되기 전에 단지 건조 및 분쇄를 요구하여, 이로써 값비싼 효소학적 전처리를 위한 필요성을 제거한다.
b) 다른 다단계 반응기
다른 다단계 반응기가 고체의 기체와의 완전하고 신속한 혼합을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그-흐름 반응기가 사용될 수 있다. 기계적 혼합 및 중력과 같은 혼합의 다른 방법이 사용될 수 있다. 이들 혼합 방법은 기체 흐름 속도에 독립적일 수 있다. 예를 들어, 혼합을 위한 기계적으로-구동된 방법은 오거(auger) 또는 교반 시스템에 의해 제공될 수 있다.
공급원료
본원에 설명된 방법에서 사용된 공급원료는 바이오매스를 포함한다. 바이오매스는 탄수화물과 같은 산소가 비교적 높은 유기 화합물로 만들어진 식물 재료일 수 있고, 크게 다양한 다른 유기 화합물을 또한 함유할 수 있다. 리그노셀룰로스 바이오매스는 식물 세포벽의 리그닌에 결합된 셀룰로스 및/또는 헤미셀룰로스로 만들어진 타입의 바이오매스이다.
공급원료는 여러 가지 공급원에서 생길 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 공급원료는 폐스트림, 예를 들어, 도시 폐수, 펄프 폐기물, 식품 가공처리 식물 폐기물, 식당 폐기물, 정원 폐기물, 산림 폐기물, 바이오디젤 에스테르 교환반응 폐기물, 및 에탄올 공정 폐기물에서 생길 수 있다. 다른 구체예에서, 적합한 공급원료는 옥수수 대, 왕겨, 볏짚, 밀짚, 제지 공장 유출물, 신문인쇄용지, 도시의 고체 폐기물, 목재 칩, 산림 간벌, 슬래쉬(slash), 억새, 스위치그라스(switchgrass), 수수, 버개스(bagasse), 거름, 폐수 비료, 녹색 폐기물, 및 식품/공급물 가공처리 잔류물을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 공급원료는 프룩토스 또는 글루코스일 수 있다. 상기 설명된 공급원료의 임의의 조합은 본원에 설명된 방법을 위한 시작 물질로서 또한 사용될 수 있다.
본원에 설명된 방법은 친핵성 알콜을 함유하는 세포 파편으로부터 형성될 수 있는 알콕시메틸푸르푸랄과 같은, 부산물의 발생을 증가시키지 않고, 본질상 불균질한 공급원료를 취급할 수 있다. 사용된 바이오매스는 예를 들어 미립자, 리그닌, 무기염, 및 세포 파편과 같은 재료를 가질 수 있다. 미립자는 예를 들어 점토, 실리카, 및 부식토 재료를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 바이오매스의 리그닌 함량은 약 60%와 같거나 또는 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, 무기염은 황산염 또는 탄산염을 포함할 수 있다.
바이오매스는 지방산뿐만 아니라 글리칸(예를 들어, 셀룰로스, 프룩토스, 글루코스, 올리고머 녹말)을 더 포함할 수 있다. 그러나, 본원에 설명된 방법이 불균질 공급원료를 취급하기에 잘 적합하지만, 순수한 또는 비교적 순수한 셀룰로스 및/또는 헤미셀룰로스가 또한 사용될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다.
일부 구체예에서, 공급원료는 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만의 물(wt/wt 기준)을 함유한다. 다른 구체예에서, 공급원료는 1-10%, 2-10%, 2-4%, 1-2%, 0.01-2%, 또는 0.001-2%의 물(wt/wt 기준)을 함유한다.
기체상 산
본원에 설명된 방법에 사용되는 산은 기체 상태이다. 본원에 사용된 용어 "기체상 산"은 기체 상태로 쓰일 수 있는 어떤 산을 언급한다.
일부 구체예에서, 기체상 산은 건조하다. 본원에 사용된 용어 "건조한"은 물 함량이 그것의 공비혼합물 농도보다 낮은 물질을 언급한다.
다른 구체예에서, 기체상 산은 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만의 물(wt/wt 기준)을 함유한다. 다른 구체예에서, 기체상 산은 1-10%, 2-10%, 2-4%, 1-2%, 0.01-2%, 또는 0.001-2% 물(wt/wt 기준)을 함유한다. 기체상 산은 다단계 반응기에 공급될 때 해리되지 않고, 바이오매스 중의 글리칸 및/또는 헤테로글리칸에 흡착시 해리한다.
사용된 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산일 수 있다. 한 구체예에서, 임의의 할로겐-기반 무기산이 사용될 수 있다. 예는 염산(HCl), 불화수소산(HF), 브롬화수소산(HBr), 및 요오드화수소산(HI)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 치환된 푸란을 형성하도록 수화 및 고리 환화를 유도할 수 있는 임의의 할로겐-기반 유기산이 또한 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄을 형성하도록 수화 및 고리 환화를 유도할 수 있는 임의의 할로겐-기반 유기산이 또한 사용될 수 있다. 적합한 할로겐-기반 유기산은 예를 들어 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 할로겐-기반 산이 사용될 수 있다.
본원에 설명된 방법에 사용되는 기체상 산의 농도는 다양할 수 있다. 일부 구체예에서, 기체상 산의 농도는 8.7M와 같거나 또는 미만이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 2.4M와 같거나 또는 미만이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 0.2M와 같거나 또는 미만이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 0.02M와 같거나 또는 미만이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 0.0001M 내지 8.7M이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 2.4M 내지 8.7M이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 0.2M 내지 2.4M이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 0.02M 내지 0.2M이다. 다른 구체예에서, 기체상 산의 농도는 0.0001M 내지 0.02M이다.
본원에 설명된 방법은 예를 들어 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템과 같은 고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 추가로, 방법은 분리된 기체상 산을 건조시키는 단계, 및 건조된 기체상 산을 반응기에 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 물질을 건조시키는 것은 그것의 물 함량이 그것의 공비혼합물 농도보다 낮도록 물을 물질로부터 제거하는 것을 언급한다. 다른 구체예에서, 물질을 건조시키는 것은 그것의 물 함량이 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만의 물(wt/wt 기준)이도록 물을 물질로부터 제거하는 것을 언급한다. 다른 구체예에서, 물질을 건조시키는 것은 그것의 물 함량이 1-10%, 2-10%, 2-4%, 1-2%, 0.01-2%, 또는 0.001-2%의 물(wt/wt 기준)이도록 물을 물질로부터 제거하는 것을 언급한다.
양성자 주개
양성자 주개가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 양성자 주개는 루이스산이다. 다른 구체예에서, 양성자 주개는 비-친핵성이다. 다른 구체예에서, 양성자 주개는 본원에 설명된 반응 조건하에서 반응 혼합물에 용해성일 수 있다. 다른 구체예에서, 양성자 주개는 반응에 사용된 기체상 산보다 작은 pKa 값을 가질 수 있다. 양성자 주개로서 사용된 루이스산은 초강산(superacid)을 형성하는 반응에서 기체상 산과 착체를 형성할 수 있다. 본원에 사용된, "초강산"은 순수 황산의 pKa보다 작은 pKa를 갖는 산이다. 상기 설명된 양성자 주개의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 양성자 주개는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 양성자 주개는 염화칼슘, 염화알루미늄, 또는 염화붕소일 수 있다. 한 구체예에서, 양성자 주개는 염화알루미늄이거나, 또는 다중 양성자 주개가 사용되는 경우에서, 적어도 하나의 양성자 주개는 염화알루미늄이다.
일부 구체예에서, 양성자 주개는 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만의 물(wt/wt 기준)을 함유한다. 다른 구체예에서, 양성자 주개는 1-10%, 2-10%, 2-4%, 1-2%, 0.01-2%, 또는 0.001-2% 물(wt/wt 기준)을 함유한다.
용매
용매가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 또는 초임계 이산화탄소를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 용매는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄이다. 상기 설명된 용매의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 용매는 건조하다. 다른 구체예에서, 용매는 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만의 물(wt/wt 기준)을 함유한다. 다른 구체예에서, 용매는 1-10%, 2-10%, 2-4%, 1-2%, 0.01-2%, 또는 0.001-2% 물(wt/wt 기준)을 함유한다.
치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄 , 히드록시메틸푸르푸랄 , 및 푸르 푸랄) 제조
본원에 설명된 방법은 글리칸 및/또는 헤테로글리칸을 함유하는 바이오매스로부터 치환된 푸란을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 셀룰로스 및/또는 헤미셀룰로스를 함유하는 바이오매스로부터 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및/또는 푸르푸랄을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 다른 부산물은 레불린산, 포름산, 및 선택적으로 치환된 알킬푸르푸랄(예를 들어, 메틸푸르푸랄)을 포함할 수 있다.
a) 바이오매스 및 기체상 산의 공급
도 2를 참고하면, 한 구체예에서, 기체상 염산(HCl)(202) 및 고체 바이오매스(204)는 유동 베드 반응기(200)에 연속적으로 공급된다. 이 예시적인 구체예에서, 염산(HCl)(202)은 0.001 중량% 미만의 물을 가진다. 다른 예시적인 구체예에서, 기체상 산의 양은 다른 양의 물, 예를 들어, 10 중량% 미만의 물을 가질 수 있다. 반응기(200)에서, 기체상 산 및 공급원료는 반응기의 측면으로 공급된다. 그러나, 측면 투입, 저부 투입, 및 상부 투입의 임의의 조합이 사용되는 다단계 반응기의 타입에 따라 사용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
기체상 HCl(202)은 반응기(200)에 고속으로 공급되어 고체 바이오매스(204)를 현탁하는 기체의 위쪽으로 흐르는 스트림을 만든다. 유동화는 산과 바이오매스 사이의 균일한 혼합을 허용한다. 고체 바이오매스(204)를 가수분해하고 기체상 HCl(202)의 존재하에 탈수시켜, 클로로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄을 수득한다.
b) 생성물 선택성
상기 논의된 바와 같이, 치환된 푸란은 산성 반응 조건에서 재수화하여, 바이오연료 제조에 관하여 낮게-평가된 생성물로 종종 생각되는 레불린산 및 포름산을 제조할 수 있다. 일부 구체예에서, 할로메틸푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄은 산성 반응 조건에서 재수화하여 레불린산 및 포름산을 제조할 수 있다. 따라서, 재수화의 이러한 가능성은 바이오연료 제조를 위한 방법의 상업적인 사용에 대한 과제를 나타낸다.
본원에 설명된 방법은 레불린산 및 포름산보다 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄)의 형성을 선호한다. 어떤 이론이 구속되기를 바라지 않고, 더 높은 온도에서의 반응은 재수화보다 빠른 탈수를 몰아내고 있을 수 있다. 활성화 에너지 및 다른 반응속도 파라미터를 기준으로 측정된 바와 같이, 본원에 설명된 고온 기체 상 시스템은 더 양호한 생성물 선택성을 산출한다. 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄)으로의 6탄당 탈수의 속도는 레불린산 및 포름산으로의 후속 재수화보다 온도에 더 민감할 수 있는 반면, 재수화의 속도는 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄)의 제조보다 산 농도에 더 민감할 수 있다. 낮은 산 농도 및 고온에서 반응을 실행하는 것은 레불린산 및 포름산보다 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄)을 선호하는, 생성물 선택성을 추진할 수 있다. 이들 반응 조건은 본원에 설명된 기체 상 시스템에서 달성될 수 있다.
c) 반응 조건
반응기 온도 범위는 글루코스의 탈수가 거의 일어나지 않는 온도와 열분해가 이어서 시작하는 온도 사이일 수 있다. 일부 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 400℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 100℃ 내지 350℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 150℃ 내지 300℃이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 온도는 200℃ 내지 250℃이다.
본원에 설명된 방법에서 사용되는 더 높은 반응 온도는 리그닌이 기체상 산을 저온에서 포집할 수 있기 때문에 반응 수율을 증가시킨다. 리그닌에 포집될 때, 산을 바이오매스와 반응하는데 덜 이용가능하고; 그러나, 이 비효율은 높은 반응 온도에서 완화시킬 수 있는데 열이 리그닌으로부터의 산을 몰아내고 산이 리그닌과 결합하는 것을 방지하기 때문이다. 리그닌 중에 산의 감소된 추진이 또한 공정 비용-절약을 만들 수 있는데, 더 적은 산이 용매 및/또는 촉매로서의 사용을 위해 소실되고 더 적은 산이 시스템을 보충하는데 필요하기 때문이다. 게다가, 더 높은 온도에서 공정을 실행하는 것은 폴리-할로겐화된 페닐의 형성을 감소시킬 수 있다.
반응기 압력은 0.001 atm 내지 350 atm의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 진공에서 수행된다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 200 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 100 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 10 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 1 atm 내지 50 atm이다. 다른 구체예에서, 다단계 반응기의 압력은 1 atm 내지 10 atm이다.
일부 구체예에서, 다단계 반응기 내부의 반응 혼합물은 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.05% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.001 중량% 미만의 물을 가진다. 특정 구체예에서, 다단계 반응기 내부의 반응 혼합물은 1% 내지 10%, 2% 내지 10%, 2% 내지 4%, 1% 내지 5%, 1% 내지 2%, 0.1% 내지 2%, 0.01% 내지 2%, 또는 0.001% 내지 2%의 물(wt/wt 기준)을 가진다.
상기 설명된 반응 혼합물 중의 물 함량을 달성하기 위해, 10 중량% 미만의 물을 갖는 반응물 및/또는 시약(예를 들어, 공급원료, 기체상 산, 양성자 주개 및/또는 용매)이 사용될 수 있다. 건조제가 다단계 반응기에 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 분자체는 다단계 반응기에 첨가되어 물을 반응 혼합물로부터 격리시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 10 중량% 미만의 물 및 건조제를 갖는 반응물 및/또는 시약이 반응 혼합물의 물 함량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
d) 고체/기체 분리
기체 및 고체가 반응기(200)의 상부(즉, 반응기의 단부)에 도달할 때, 미정제 반응 혼합물(206)은 반응기의 내부와 외부의 압력 차이로 인하여 배출된다. 그러나, 압력에 의해 구동되지 않는 반응기 시스템에서, 특정 물질 고체들의 이동 및 그것들의 반응기로부터의 배출은 중력 및/또는 기계적 수단, 예를 들어, 오거 시스템 및/또는 교반에 의해 구동될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
배출시, 미정제 반응 혼합물(206)은 기체상 HCl(220) 및 클로로메틸푸르푸랄을 함유하는 고체 혼합물(208)로 분리된다. 고체 혼합물은 할로메틸푸르푸랄(사용된 산에 해당), 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 분야에 알려진 임의의 고체-기체 분리기, 예를 들어, 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템이 사용될 수 있다. 상기 설명된 고체-기체 분리기들의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
그 다음 기체상 HCl(220)은 건조제를 통해 통과되어 모든 물을 제거한다. 본원에 설명된 방법에서 건조제의 사용은 에너지 집약적이고 값비싼, 공비혼합물 이동에 의한 산 분리보다 비용 이점을 제공한다. 수성 산 용액에서 공비혼합물 효과를 가져올 수 있는, 분리를 위한 상 변화에 의존하기보다는, 건조제의 사용은 물이 기체상 산에 대한 그것의 친화성을 건조제 재료로 변화시켜 더 효율적인 분리를 가능하게 한다.
건조된 기체상 HCl(222)은 반응기(200)로 복귀된다. 따라서, 산은 다시 재포획되고 시스템으로 재순환될 수 있다.
e) 고체/액체 분리
고체 혼합물(208)은 용매(210)와 조합되어 반응 평형을 클로로메틸푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄로 추진한다. 용매(210)를 고체 혼합물(208)과 조합하는 것은 생성물(예를 들어, 클로로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 및 푸르푸랄) 및 미반응된 시작 물질을 함유한 나머지 고체의 용액을 함유하는 혼합물(212)을 생성한다. 미반응된 시작 물질들의 성분은 예를 들어 리그닌, 그릿(grit), 광물, 및 염을 포함할 수 있다. 미반응된 셀룰로스 및 헤미셀룰로스가 또한 존재할 수 있다.
치환된 푸란을 가용화하기에 적합한 본 분야에 알려진 어떤 용매도 사용될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 또는 초임계 이산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 설명된 용매들의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
필터 또는 막 시스템과 같은, 본 분야에 알려진 임의의 고체-액체 분리 방법은 혼합물(212)을 용액(214)(생성물 함유), 및 나머지 고체(218)(미반응된 시작 물질 함유)로 분리하기 위해 사용될 수 있다. 나머지 고체(218)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 선택적으로 재순환되고 반응기(200)에 다시 공급될 수 있다. 이 선택적인 고체 재순환 단계는 전체 반응 수율을 개선할 수 있다.
f) 반응 생성물 단리
반응 생성물(224)을 단리하기 위해, 용액(214)은 증류 또는 본 분야에 알려진 어떤 다른 표준 분리 방법들을 당한다. 증류는 도 2에 묘사된 바와 같이, 용매 퀀칭에서 재순환될 수 있는, 분리된 용매(216)를 제조한다. 증류로부터 수집된 반응 생성물(224)은 치환된 푸란(예를 들어, 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄), 레불린산, 및 포름산을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 단리된 치환된 푸란은 바이오연료, 디젤 첨가제, 또는 플라스틱을 위해 다른 푸란 유도체로 더 가공처리될 수 있다. 일부 구체예에서, 단리된 할로메틸푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄은 바이오연료, 디젤 첨가제, 또는 플라스틱을 위해 다른 푸란 유도체로 더 가공처리될 수 있다. 예를 들어, 클로로메틸푸르푸랄은 디메틸푸란 및 에톡시메틸푸르푸랄로 변환될 수 있다.
다른 구체예에서, 단리된 레불린산은 예를 들어 세정 용매, 액체 조제물 중의 커플링제, 가소제, 폴리우레탄 재료, 폴리에스테르 열경화성 수지, 열가소성 수지, 농약, 중합체 전구체 및 플라스틱을 위한 폴리올, 합성 고무, 약학적 중간체, 광증감제, 다른 화학 물품에 대한 전구체를 포함할 수 있는 용도에서, 및 담배에서 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "약"은 허용가능한 범위 내에서 언급된 값의 근사를 언급한다. 바람직하게는, 범위는 언급된 값의 +/- 10%이다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적이고 본 발명의 임의의 측면을 어떤 방식으로도 제한하는 것으로 의미하지 않는다.
실시예 1: 리그노셀룰로스 바이오매스로부터 5-( 클로로메틸 ) 푸르푸랄 , 5-(히드록시메틸) 푸르푸랄 , 및 푸르푸랄의 제조
Davis(CA)로부터의 도시 폐수에서 생기는 리그노셀룰로스 바이오매스를 얻고 측면-투입을 통해 2000-L 유동 베드 반응기에 50 kg/분의 속도로 공급한다. 기체상 염산은 다른 측면-투입을 통해 반응기에 4,000 L/분의 속도로 공급된다. 반응기 내부의 온도는 약 220℃이고, 반응기 내부의 압력은 약 15 atm이다.
유동화가 반응기 내부에서 일어나, 슬러지 및 기체상 산의 완전하고 균일한 혼합을 허용한다. 2분의 체류 시간 후, 기체 및 고체의 미정제 반응 혼합물은 반응기의 상부에 도달하고, 반응기의 내부(약 15 atm)와 외부(약 4 atm)의 압력 차이로 인하여 반응기를 떠난다. 기체 및 고체가 반응기를 떠나면서, 미정제 반응 혼합물은 사이클론을 사용하여 기체상 염산 및 고체/액체 혼합물로 분리된다. 고체 혼합물의 샘플이 얻어지고 액체 크로마토그래피-질량분석법(LCMS)에 의해 분석된다. 고체 혼합물은 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 및 푸르푸랄을 함유한다. 추가로, 레불린산 및 포름산의 일부 양이 반응 혼합물에서 관찰된다.
기체상 염산은 건조제를 통해 통과되어 물을 제거한다. 이 건조된 기체상 염산은 유동 베드 반응기에 다시 공급된다.
고체/액체 혼합물은 디클로로메탄과 함께 혼합되어 고체, 및 유기 용액을 둘 다 함유하는 혼합물을 제조한다. 그 다음 이 혼합물을 여과한다. 잔류 고체 및 투과 용액의 샘플이 얻어지고 LCMS에 의해 분석된다. 용액 투과물은 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 및 푸르푸랄을 함유한다.
용액을 증류 장치에 이동시켜 반응 생성물을 단리한다. 분획들이 수집되고 LCMS에 의해 분석된다. 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 및 푸르푸랄이 고순도로 얻어진다. 반응은 적은 양의 레불린산 및 포름산을 또한 생성한다.
실시예 2: 프룩토스로부터 5-( 클로로메틸 ) 푸르푸랄 ( CMF )의 제조
자기 교반 막대가 장착된 깨끗하고 건조한 350 ml 압력-밀봉된 둥근 바닥 플라스크에 과립화된 프룩토스(0.75 g, 4.16 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 플라스크를 비활성 아르곤 분위기에 위치시키고 건조한 염화칼슘(5.6 g, 50.4 mmol) 및 삼염화알루미늄(0.119 g, 0.832 mmol)을 첨가하고 고체를 1,2-디클로로에탄(75 ml)에 현탁하였다. 반응 혼합물을 비활성 분위기로부터 제거하고 기체상 염산((wt% 물)을 기체가 플라스크로부터 연기나기 시작할 때까지 용액으로 버블링하였다. 그 다음 플라스크를 밀봉하고 85℃로 설정된 사전 가열된 오일욕에 위치시키고 1시간 동안 교반을 허용하였다. 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키도록 허용하였다. 고체는 여과지를 통해 여과하고, 100 mL의 용매에 희석하였다. CMF 불꽃 이온화 검출기(FID)-표준 곡선을 사용하는 부피 분석은 2.1 mg/ml 농도의 CMF를 가리켰다. 반응은 총 210 mg의 CMF(35% 수율)를 수득하였다.

Claims (83)

  1. 바이오매스 및 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계; 및
    바이오매스 및 기체상 산을 치환된 푸란을 제조하기에 적합한 조건하에서 양성자 주개 및 용매의 존재하에 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는데, 여기서 반응 혼합물은 10 중량% 미만의 물을 가지는 단계를 포함하는, 다단계 반응기에서 치환된 푸란을 제조하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    분리된 기체상 산을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2 항에 있어서, 고체-기체 분리기는 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2 항 또는 제3 항에 있어서, 건조된 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기는 유동 베드 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 기체상 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 10 중량% 미만의 물을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 건조한 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 다단계 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 주개는 루이스산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서, 루이스산은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 글리칸, 헤테로글리칸, 리그닌, 무기염, 세포 파편, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 다단계 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 초임계 이산화탄소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 350 atm인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19 항에 있어서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18 항에 있어서, 치환된 푸란은 히드록시메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18 항에 있어서, 치환된 푸란은 푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물은 레불린산, 포름산, 알킬푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24 항에 있어서, 반응 혼합물은 레불린산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제24 항에 있어서, 반응 혼합물은 포름산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제24 항에 있어서, 반응 혼합물은 알킬푸르푸랄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 바이오매스를 다단계 반응기에 공급하는 단계;
    기체상 산을 다단계 반응기에 공급하며, 여기서 기체상 산은 약 10 중량% 미만의 물을 가지는 단계; 및
    바이오매스 및 기체상 산을 혼합하여 치환된 푸란을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 다단계 반응기에서 치환된 푸란을 제조하는 방법.
  29. 제28 항에 있어서,
    고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    분리된 기체상 산을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29 항에 있어서, 고체-기체 분리기는 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제29 항 또는 제30 항에 있어서, 건조된 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제28 항 내지 제31 항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 주개를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32 항에 있어서, 양성자 주개는 루이스산인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33 항에 있어서, 루이스산은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제28 항 내지 제34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 반응 혼합물에 첨가하며, 여기서 용매는 치환된 푸란을 가용화하고, 첨가는 치환된 푸란을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    용액을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35 항에 있어서, 용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 초임계 이산화탄소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제35 항 또는 제36 항에 있어서, 용액은 필터 또는 막 시스템에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제35 항 내지 제37 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액을 증류시켜 치환된 푸란을 얻으며, 여기서 증류는 분리된 용매를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제38 항에 있어서, 분리된 용매를 제2 반응 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제28 항 내지 제39 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기는 유동 베드 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제28 항 내지 제40 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제28 항 내지 제40 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제28 항 내지 제42 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 다단계 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제28 항 내지 제43 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 글리칸, 헤테로글리칸, 리그닌, 무기염, 세포 파편, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제28 항 내지 제44 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 다단계 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제28 항 내지 제45 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 350 atm인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제28 항 내지 제46 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제28 항 내지 제47 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제48 항에 있어서, 치환된 푸란은 할로메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제49 항에 있어서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제50 항에 있어서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제48 항에 있어서, 치환된 푸란은 히드록시메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제48 항에 있어서, 치환된 푸란은 푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제28 항 내지 제53 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물은 레불린산, 포름산, 알킬푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제54 항에 있어서, 반응 혼합물은 레불린산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제54 항에 있어서, 반응 혼합물은 포름산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제54 항에 있어서, 반응 혼합물은 알킬푸르푸랄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 바이오매스를 다단계 반응기에 공급하는 단계;
    기체상 산을 다단계 반응기에 공급하며, 여기서 기체상 산은 약 10 중량% 미만의 물을 가지는 단계; 및
    바이오매스 및 기체상 산을 혼합하여 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 다단계 반응기에서 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 제조하는 방법.
  59. 제58 항에 있어서,
    고체-기체 분리기를 사용하여 기체상 산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    분리된 기체상 산을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제59 항에 있어서, 고체-기체 분리기는 사이클론, 필터, 또는 중량측정 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제59 항 또는 제60 항에 있어서, 건조된 기체상 산을 다단계 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제58 항 내지 제61 항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 주개를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제62 항에 있어서, 양성자 주개는 루이스산인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제63 항에 있어서, 루이스산은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화붕소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제58 항 내지 제64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물을 용매와 조합하며, 여기서 용매는 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 어떤 조합물을 가용화하고, 조합은 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 어떤 조합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    용액을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제65 항에 있어서, 용매는 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 초임계 이산화탄소, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제65 항 또는 제66 항에 있어서, 용액은 필터 또는 막 시스템에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제65 항 내지 제67 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액을 증류시켜 할로메틸푸르푸랄, 히드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 얻는 단계를 더 포함하며, 여기서 증류는 분리된 용매를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제68 항에 있어서, 분리된 용매를 제2 반응 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제58 항 내지 제69 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기는 유동 베드 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제58 항 내지 제70 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 할로겐-기반 무기산 또는 할로겐-기반 유기산인 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제58 항 내지 제70 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제58 항 내지 제72 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 산은 다단계 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제58 항 내지 제73 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 무기염, 세포 파편, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제58 항 내지 제74 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스는 다단계 반응기에 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제58 항 내지 제75 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기의 압력은 0.001 atm 내지 350 atm인 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제58 항 내지 제76 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 반응기의 온도는 50℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제58 항 내지 제77 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로메틸푸르푸랄은 클로로메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제78 항에 있어서, 할로메틸푸르푸랄은 5-(클로로메틸)푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제58 항 내지 제79 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물은 레불린산, 포름산, 알킬푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제80 항에 있어서, 반응 혼합물은 레불린산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제80 항에 있어서, 반응 혼합물은 포름산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제80 항에 있어서, 반응 혼합물은 알킬푸르푸랄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020137032648A 2011-06-09 2012-06-06 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다상 반응기의 이용 KR101822035B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161495324P 2011-06-09 2011-06-09
US61/495,324 2011-06-09
PCT/US2012/041087 WO2012170520A1 (en) 2011-06-09 2012-06-06 Utilizing a multiphase reactor for the conversion of biomass to produce substituted furans

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001707A Division KR101924414B1 (ko) 2011-06-09 2012-06-06 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다상 반응기의 이용

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140033396A true KR20140033396A (ko) 2014-03-18
KR101822035B1 KR101822035B1 (ko) 2018-01-25

Family

ID=46466824

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001707A KR101924414B1 (ko) 2011-06-09 2012-06-06 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다상 반응기의 이용
KR1020137032648A KR101822035B1 (ko) 2011-06-09 2012-06-06 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다상 반응기의 이용

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001707A KR101924414B1 (ko) 2011-06-09 2012-06-06 치환된 푸란을 제조하기 위한 바이오매스의 변환을 위한 다상 반응기의 이용

Country Status (8)

Country Link
US (4) US9126964B2 (ko)
EP (1) EP2718275A1 (ko)
KR (2) KR101924414B1 (ko)
CN (1) CN103930411B (ko)
BR (1) BR112013031703B1 (ko)
MX (1) MX346916B (ko)
MY (2) MY184015A (ko)
WO (1) WO2012170520A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210092929A (ko) * 2020-01-17 2021-07-27 한국과학기술원 물-용매 이성분계 시스템을 이용한 폐커피로부터 플랫폼 케미컬 및 지방산의 동시 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2585606A4 (en) 2010-06-26 2016-02-17 Virdia Ltd SUGAR MIXTURES, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
CN103930411B (zh) 2011-06-09 2016-08-17 微麦德斯公司 使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃
JP2015533851A (ja) 2012-10-26 2015-11-26 マイクロマイダス，インコーポレイテッド ５−（ハロメチル）フルフラールの生成方法
SG11201507352YA (en) 2013-03-14 2015-10-29 Micromidas Inc Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural
BR112015023218A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Micromidas Inc formas sólidas de 5- (halometil)furfural e métodos para preparar as mesmas
CN105764890A (zh) 2013-09-20 2016-07-13 微麦德斯公司 生产5-(卤甲基)糠醛的方法
CN103554068B (zh) * 2013-11-18 2015-12-09 河南省科学院能源研究所有限公司 一种气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的方法
US10407547B2 (en) 2014-05-12 2019-09-10 Micromidas, Inc. Methods of producing compounds from 5-(halomethyl)furfural
EP3245186A1 (en) 2015-01-16 2017-11-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method to prepare phenolics from biomass
WO2016149461A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Micromidas, Inc. Methods for producing 5-(halomethyl)furfural
EP3387038A1 (en) 2015-12-11 2018-10-17 Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
KR20180107143A (ko) 2016-01-13 2018-10-01 스토라 엔소 오와이제이 2,5-푸란디카르복실산 및 그의 중간체 및 유도체의 제조 방법
EP3652161A1 (en) 2017-07-12 2020-05-20 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
BR112020015476A2 (pt) 2018-01-31 2020-12-08 Furanix Technologies B.V. Processo para a conversão de um material lignocelulósico sólido.
EP3746427B1 (en) * 2018-01-31 2023-06-07 Furanix Technologies B.V. A process for the conversion of a solid lignocellulosic material
KR20210049820A (ko) 2018-08-24 2021-05-06 써카 그룹 리미티드 셀룰로오스 물질의 열화학적 처리
CN112279825B (zh) * 2020-09-28 2022-12-09 厦门大学 一种5-卤代甲基糠醛的制备方法
CN112321547A (zh) * 2020-11-20 2021-02-05 厦门大学 一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法
KR102653924B1 (ko) * 2021-10-26 2024-04-03 한국화학연구원 5-클로로메틸푸르푸랄의 제조방법 및 그 시스템
USD1017156S1 (en) 2022-05-09 2024-03-05 Dupray Ventures Inc. Cleaner

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635783C (de) * 1934-06-03 1936-09-28 Borys Korotkyj Dr Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Laevulinsaeurealkylestern
US2494325A (en) 1945-03-14 1950-01-10 Texas Co Recovery of furfural from furfural-polymer mixtures
US2611740A (en) 1948-08-18 1952-09-23 Shell Dev Distillation of furfural
GB1220851A (en) 1967-01-27 1971-01-27 Mitsubishi Chem Ind METHOD FOR THE PREPARATION OF alpha,alpha-DIALKYL-beta-PROPIOLACTONES
GB1448489A (en) 1973-02-21 1976-09-08 Siemens Ag Manufacture of elongate plastic structures and to polyethylene compositions for use therein
DE2444824A1 (de) 1974-09-19 1976-04-08 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid
US4001283A (en) * 1974-09-23 1977-01-04 Wells Jr Preston A Method for the manufacture of furfural using hydrogen chloride
JPS5879988A (ja) 1981-11-06 1983-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法
US4433155A (en) 1982-05-28 1984-02-21 The Dow Chemical Company Inhibitors for furfurals
AT387247B (de) * 1987-05-12 1988-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Kombiniertes verfahren zur thermischen und chemischen behandlung von lignocellulosehaltiger biomasse und zur gewinnung von furfural
US5659058A (en) 1995-05-31 1997-08-19 Kenrich Petrochemicals, Inc. Thermally stable antistatic agents
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
GB9724195D0 (en) 1997-11-14 1998-01-14 Kvaerner Process Tech Ltd Process
DE10045465A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-28 Karl Zeitsch Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators
KR100769168B1 (ko) 2001-09-04 2007-10-23 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시장치의 구동방법 및 장치
US20100210745A1 (en) 2002-09-09 2010-08-19 Reactive Surfaces, Ltd. Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes
US7060678B2 (en) 2003-08-08 2006-06-13 Dabur Research Foundation Peptides comprising furanoid sugar amino acids for the treatment of cancer
EP1742953B1 (en) 2004-02-20 2008-04-09 Ivax Pharmaceuticals S.R.O. Process for isolation of ergot alkaloids from ergot
UA98002C2 (uk) * 2007-09-07 2012-04-10 Фураникс Технолоджиз Б.В. Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш
US7829732B2 (en) 2008-03-17 2010-11-09 Regents Of The University Of California High-yield conversion of cellulosic biomass into furanic biofuels and value-added products
EP2303825B1 (en) * 2008-06-17 2016-11-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
CN101475544B (zh) * 2009-01-20 2011-05-04 武汉工程大学 以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法
RU2429234C2 (ru) 2009-11-11 2011-09-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения 5-бромметилфурфурола
WO2011073253A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material
BR112012029213B1 (pt) 2010-06-22 2020-11-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V processo para separar furfural a partir de uma fase aquosa líquida
US9783517B2 (en) 2010-08-19 2017-10-10 Xf Technologies Inc. Method for synthesis of an output including diesters of 5-methyl-2-furoic acid
KR101186502B1 (ko) 2011-02-16 2012-09-27 한국생산기술연구원 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하기 위한 산촉매조성물 및 이를 이용하여 이성분계 상에서 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법
CN103930411B (zh) 2011-06-09 2016-08-17 微麦德斯公司 使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃
WO2013024162A1 (en) 2011-08-18 2013-02-21 Danmarks Tekniske Universitet Purification of 5-hydroxymethylfurfural (hmf) by crystallization
KR101374219B1 (ko) 2012-03-18 2014-03-13 서울대학교산학협력단 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법
CN102675265B (zh) 2012-05-31 2014-09-17 天津大学 六塔连续精馏精制糠醛的方法
CA2888298C (en) 2012-10-16 2022-05-31 Xf Technologies Inc. Efficient, high-yield conversion of monosaccharides to 5-(chloromethyl)-2-furaldehyde
JP2015533851A (ja) 2012-10-26 2015-11-26 マイクロマイダス，インコーポレイテッド ５−（ハロメチル）フルフラールの生成方法
BR112015023218A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Micromidas Inc formas sólidas de 5- (halometil)furfural e métodos para preparar as mesmas
SG11201507352YA (en) 2013-03-14 2015-10-29 Micromidas Inc Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural
US9908862B2 (en) 2013-08-15 2018-03-06 Micromidas, Inc. Methods of producing alkylfurans
CN105764890A (zh) 2013-09-20 2016-07-13 微麦德斯公司 生产5-(卤甲基)糠醛的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210092929A (ko) * 2020-01-17 2021-07-27 한국과학기술원 물-용매 이성분계 시스템을 이용한 폐커피로부터 플랫폼 케미컬 및 지방산의 동시 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013031703A2 (pt) 2016-08-16
US20190270717A1 (en) 2019-09-05
US9126964B2 (en) 2015-09-08
US10093638B2 (en) 2018-10-09
US20180044311A1 (en) 2018-02-15
CN103930411A (zh) 2014-07-16
MY186892A (en) 2021-08-26
MY184015A (en) 2021-03-17
KR101924414B1 (ko) 2018-12-03
WO2012170520A1 (en) 2012-12-13
MX346916B (es) 2017-04-05
CN103930411B (zh) 2016-08-17
BR112013031703B1 (pt) 2019-04-02
MX2013014337A (es) 2014-09-08
US20140100378A1 (en) 2014-04-10
US20160168107A1 (en) 2016-06-16
KR101822035B1 (ko) 2018-01-25
EP2718275A1 (en) 2014-04-16
US9637463B2 (en) 2017-05-02
KR20180014434A (ko) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10093638B2 (en) Utilizing a multiphase reactor for the conversion of biomass to produce substituted furans
Yang et al. Conversion of biomass into 5-hydroxymethylfurfural using solid acid catalyst
US10138218B2 (en) Process for preparing furfural from biomass
CN105026383A (zh) 用于制备2,5-呋喃二甲酸的方法
EP2825543B1 (en) Process for making sugar and/or sugar alcohol dehydration products
BR112016030664B1 (pt) Método para produzir furfural a partir de material de biomassa contendo pentosano
EP2802570A1 (en) Process for making hmf and hmf derivatives from sugars, with recovery of unreacted sugars suitable for direct fermentation to ethanol
BR112016014442B1 (pt) Métodos de processamento de biomassa com pré-tratamento de biomassa para coprodução de alta concentração de c5 e c6-carboidratos e seus derivados
US10106862B2 (en) Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulosic materials to form alkyl glycosides and alkyl pentosides
WO2013102911A1 (en) A process for chemical conversion of cellulose isolated from aromatic spent biomass to hydroxymethyl furfural
KR102001716B1 (ko) 부산물 형성을 감소시키면서 당으로부터 hmf를 제조하기 위한 방법, 및 안정성이 개선된 hmf 조성물
KR102660287B1 (ko) 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법
KR102660275B1 (ko) 고상 리그노셀룰로오스 물질의 전환 방법
Moe et al. A Norwegian steam explosion biorefinery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant