CN103930411B

CN103930411B - 使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃

Info

Publication number: CN103930411B
Application number: CN201280028270.2A
Authority: CN
Inventors: M·N·马苏诺; J·比斯尔; R·L·史密斯; B·希金斯; A·B·伍德; M·福斯特
Original assignee: Micromidas Inc
Current assignee: Origin Materials Operating Inc
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: BR112013031703A2; KR20140033396A; US20190270717A1; US9126964B2; US10093638B2; US20180044311A1; CN103930411A; MY186892A; MY184015A; KR101924414B1; WO2012170520A1; MX346916B; BR112013031703B1; MX2013014337A; US20140100378A1; US20160168107A1; KR101822035B1; EP2718275A1; US9637463B2; KR20180014434A

Abstract

本公开提供在多相反应器例如流化床反应器中，使用气态酸，通过酸催化的转化来制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的方法。

Description

使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年6月9日提交的美国临时专利申请第61/495,324号优先权，其全部内容通过引用的方式合并至本文。

技术领域

本公开大体涉及生物质到生物燃料和化学物质的转化。具体地，本公开涉及，在多相反应器中，使用气态酸，通过含有聚糖（例如，纤维素）和/或杂聚糖（例如，半纤维素）的生物质的酸催化转化来制备取代呋喃（substituted funan）（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）。

背景技术

数十年来一直致力于减少对用于运输燃料和作为工业化学品的原料的化石燃料的依赖性，尤其关注使可再生原料的经济可行性成为可能。由于燃料价格的持续长期上涨、环境关注度的增加、持续的地缘政治稳定性问题以及对于化石燃料最终耗尽的不断加强的关注，正做出更多的努力来更加高效地使用再生资源并发展“绿色”技术。

传统的从再生原料中制备生物燃料采用两步法。在第一步中，通常通过酶促糖化作用，从生物质生成可发酵的糖。在第二步中，糖发酵成生物燃料或化学物质。但是，两步法呈现出一些技术上的挑战。

比如，在发生水解以生成糖之前，生物质需要预处理。生物质中纤维素的消化率被各种物化、结构和组成因素所抑制。预处理生物质通过分解木质素结构并破坏纤维素和半纤维素的晶体结构，有助于消化生物质中的纤维素和半纤维素部分。这使生物质更容易进行水解，以生成在后续发酵中使用的糖。本领域已知的常见预处理涉及例如机械处理（例如，切碎、粉碎和研磨）、浓酸、稀酸、SO₂、碱、过氧化氢、湿法氧化、蒸汽爆破、氨纤维爆破（AFEX）、超临界CO₂爆破、高温液态水和有机溶剂处理。但是，这些预处理选择项通常较为昂贵，并且在技术上难以在商业规模上实施。

此外，生成糖的生物质的酸转化常常遇到质量转换限制，即可能降低总的反应收率并限制对产品选择性的控制。研磨可以通过减小粒径来提高质量转换率；但是，对于溶液相系统而言，在质量转化率不再受限之前，生物质粒径为约1微米或更小。将生物质研磨到这样的粒径可能通常较为耗能，在商业上是不切合实际的。

溶液相氢氯酸（HCl）催化的纤维素水解可以提供较高的葡萄糖收率，但其商业化具有挑战。商业规模的实施可能较为昂贵的技术考虑包括，用于在温和温度水解条件下的有效转化和生产能力的高浓度HCl水溶液（>40%）；由于浓度为20wt%的HCl与水的恒沸混合物的形成，用于HCl循环的能量需求高；需要额外的能量以从在富含HCl溶液中饱和的木质素形成的浆饼中回收HCl溶剂；以及大的搪玻璃反应器的使用，由于HCl的高腐蚀性，这种使用通常较为昂贵。

一旦生物质水解形成糖，挑战也存在于对所形成的糖进行纯化以及除去水解反应的副产品（例如，乙酸盐（酯）和甲酸盐（酯））。比如，如果用作起始材料的纤维素不纯，所生成的糖可能更难分离。

从生物质中生成的取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）可以转化为用作生物燃料和柴油添加剂的呋喃衍生物以及较宽范围的化学物质和塑性材料。比如，5-(氯甲基)糠醛可以转化为2,5-二甲基呋喃，其可以用作生物燃料。此外，5-(氯甲基)糠醛可以转化为5-(乙氧基甲基)糠醛，其是可以用作柴油添加剂或煤油样燃料的易燃材料。可是，呋喃添加剂目前未充分用来生产化学商品，因为商业生产方法不经济。

由纤维素制备5-(氯甲基)糠醛和5-(羟甲基)糠醛最初在二十世纪九十年代早期有过记载；但是，较慢的动力学和苛刻的反应条件使得生物燃料制备方法在商业上不具有吸引力。

本领域需要的是，由生物质直接制备生物燃料和化学物质的方法，从而解决一些与涉及酶促糖化作用和发酵的传统两步法相关的挑战。同时，本领域需要的是，以高效和成本有效的方式由包含纤维素和/或半纤维素的生物质制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的方法。一旦制备出这些取代呋喃，它们可以用作能够转化为呋喃衍生物例如生物燃料、柴油添加剂和塑料的中间体。

发明内容

本公开通过提供在多相反应器中使用气态酸经由生物质的酸催化转化来制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的方法，以解决以上需求。本文公开的方法使得可以以将对预处理生物质的需求降至最低的方式，由生物质的纤维素和/或半纤维直接制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）。

本公开提供快速和成本有效的方法，使用多相反应器来使较宽范围的纤维素原料转化为取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）。其他化合物，例如乙酰丙酸和甲酸，也可以通过该方法进行制备。该方法采用气态酸来催化聚糖（例如，纤维素）和/或杂聚糖（例如，半纤维素）到取代呋喃（例如羟甲基糠醛、氯甲基糠醛和糠醛）的转化，所有均在单一单元操作的范围内。因此，本文记载的方法为化学物质例如二甲基呋喃、乙氧基甲基糠醛和呋喃二羧酸开辟了一种有效的工业方法。

一方面，提供用于在多相反应器中制备取代呋喃的方法，通过：向多相反应器中供应生物质和气态酸；并在适于制备取代呋喃的条件下，在质子供体和溶剂的存在下使生物质与气态酸混合，以形成反应混合物，其中，反应混合物具有小于10wt%的水。

在一些实施方式中，方法还包括使用固-气分离器从反应混合物中分离气态酸；以及使所分离的气态酸干燥。固-气分离器可以是旋风分离器、过滤器或重力系统。

在一些能够与上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括向多相反应器中供应干燥的气态酸。在一个实施方式中，多相反应器为流化床反应器。

在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，气态酸为卤素类无机酸或卤素类有机酸。在某些实施方式中，气态酸为气态氢氯酸。在其他实施方式中，气态酸具有小于10wt%的水。在一个实施方式中，气态酸是干燥的。在某些实施方式中，使气态酸持续供应到多相反应器中。

在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，生物质包含聚糖、杂聚糖、木质素、无机盐、细胞碎片或其任意组合。在某些实施方式中，向多相反应器中持续供应生物质。在其他实施方式中，生物质具有小于10wt%的水。

在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，质子供体为路易斯酸。合适的路易斯酸可以包括，例如，氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼或其任意组合。在其他实施方式中，质子供体具有小于10wt%的水。

在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超临界二氧化碳及其任意组合。在一些实施方式中，溶剂是干的。在其他实施方式中，溶剂具有小于10wt%的水。

在其他能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～350atm。在一个实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～100atm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～10atm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为1atm～50atm。在其他能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器中的温度为50℃～500℃。在一个实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～400℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～350℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为150℃～300℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为200℃～250℃。

在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，取代呋喃可以包括，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或其任意组合。在某些实施方式中，取代呋喃是卤代甲基糠醛。在某些实施方式中，取代呋喃为羟甲基糠醛。在某些实施方式中，取代呋喃是糠醛。在一些实施方式中，卤代甲基糠醛为氯甲基糠醛、碘甲基糠醛、溴甲基糠醛或氟甲基糠醛。在一个实施方式中，卤代甲基糠醛为氯甲基糠醛。在其他实施方式中，卤代甲基糠醛为5-(氯甲基)糠醛、5-(碘甲基)糠醛、5-(溴甲基)糠醛或5-(氟甲基)糠醛。在另一实施方式中，卤代甲基糠醛为5-(氯甲基)糠醛。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，反应混合物还包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意组合。在某些实施方式中，反应混合物包含乙酰丙酸。在某些实施方式中，反应混合物包含甲酸。在某些实施方式中，反应混合物包含烷基糠醛。在某些实施方式中，烷基糠醛可以任意地被取代。在一个实施方式中，烷基糠醛为甲基糠醛。

本公开的另一方面提供用于在多相反应器中制备取代呋喃的方法，通过：向多相反应器中供应生物质；向多相反应器中供应气态酸，其中，气态酸具有小于约10wt%的水；以及使生物质和气态酸混合，以形成包含取代呋喃的反应混合物。在一个实施方式中，方法还包括使用固-气分离器从反应混合物中分离气态酸，并使所分离的气态酸干燥。固-气分离器可以为旋风分离器、过滤器或重力系统。在另一个可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括向多相反应器中供应干燥的气态酸。这使得用在方法中的气态酸循环使用，以制备粗混合物。

在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括向反应混合物中添加质子供体。在某些实施方式中，质子供体为路易斯酸。合适的路易斯酸可以包括，例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼或其任意组合。在其他实施方式中，质子供体具有小于10wt%的水。

在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括使反应混合物与溶剂结合，其中溶剂使取代呋喃溶解，且结合会产生包含取代呋喃的溶液；以及分离溶液。溶剂可以包括二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超临界二氧化碳或其任意组合。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、超临界二氧化碳或其任意组合。在一些实施方式中，溶剂是干的。在其他实施方式中，溶剂具有小于10wt%的水。

在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，可以使用过滤器或膜系统从剩余固体中分离出溶液。在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法包括对溶液进行蒸馏以获得取代呋喃。蒸馏也产生分离的溶剂。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括使所分离的溶剂与第二反应混合物结合。这样，可以再利用溶剂。

在一个可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器为流化床反应器。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，气态酸为卤素类无机酸或卤素类有机酸。在某些实施方式中，气态卤素类无机酸为氢氯酸（HCl）、氢碘酸（HI）、氢溴酸（HBr）或氢氟酸（HF）。在一个实施方式中，气态卤素类无机酸为氢氯酸（HCl）。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，使气态酸持续供应到多相反应器中。

在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，生物质包含聚糖、杂聚糖、木质素、无机盐、细胞碎片或其任意组合。微粒也可以存在于生物质中，包括例如粘土、二氧化硅、腐殖质材料或其任意组合。在另一可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，生物质持续供应到多相反应器中。在其他实施方式中，生物质具有小于10wt%的水。

在其他与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器的压力为0.001atm～350atm。在一个实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～100atm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～10atm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为1atm～50atm。在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器中的温度为50℃～500℃。在一个实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～400℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～350℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为150℃～300℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为200℃～250℃。

在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，取代呋喃可以包含卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛及其任意组合。在某些实施方式中，取代呋喃为卤代甲基糠醛。在某些实施方式中，取代呋喃为羟甲基糠醛。在某些实施方式中，取代呋喃为糠醛。在一些实施方式中，卤代甲基糠醛为氯甲基糠醛、碘甲基糠醛、溴甲基糠醛或氟甲基糠醛。在一个实施方式中，卤代甲基糠醛为氯甲基糠醛。在其他实施方式中，卤代甲基糠醛为5-(氯甲基)糠醛、5-(碘甲基)糠醛、5-(溴甲基)糠醛或5-(氟甲基)糠醛。在另一实施方式中，卤代甲基糠醛为5-(氯甲基)糠醛。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，反应混合物还包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意组合。在某些实施方式中，反应混合物包含乙酰丙酸。在某些实施方式中，反应混合物包含甲酸。在某些实施方式中，反应混合物包含烷基糠醛。在某些实施方式中，烷基糠醛可以被任意地取代。在一个实施方式中，烷基糠醛为甲基糠醛。

本公开的另一方面提供用于在多相反应器中制备卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或其任意组合的方法，通过：向多相反应器中供应生物质；向多相反应器中供应气态酸，其中气态酸具有小于约10wt%的水；使生物质和气态酸混合，以形成包含卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或其任意组合的反应混合物。在一个实施方式中，方法还包括使用固-气分离器从反应混合物中分离出气态酸，并使所分离的气态酸干燥。固-气分离器可以为旋风分离器、过滤器或重力系统。在另一可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括向多相反应器中供应所干燥的气态酸。这使得用在方法中的气态酸循环使用，以制备粗混合物。

在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括向反应混合物中添加质子供体。在某些实施方式中，质子供体为路易斯酸。合适的路易斯酸可以包括，例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼或其任意组合。在其他实施方式中，路易斯酸具有小于10wt%的水。

在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括使反应混合物与溶剂结合，其中溶剂使卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或其任意组合溶解，且结合会生成包含卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或其任意组合的溶液。溶剂可以包括二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超临界二氧化碳或其任意组合。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、超临界二氧化碳或其任意组合。在一些实施方式中，溶剂是干的。在其他实施方式中，溶剂具有小于10wt%的水。

在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，可以使用过滤器或膜系统从剩余固体中分离出溶液。在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括使溶液蒸馏，以获得卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或其任意组合。蒸馏也可以产生分离的溶剂。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括使所分离的溶剂与第二反应混合物结合。这样，溶剂可以再利用。

在一个可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器为流化床反应器。在一些与任意上述实施方式结合的实施方式中，气态酸为卤素类无机酸或卤素类有机酸。在某些实施方式中，气态卤素类无机酸为氢氯酸（HCl）、氢碘酸（HI）、氢溴酸（HBr）或氢氟酸（HF）。在一个实施方式中，气态卤素类无机酸为氢氯酸（HCl）。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，气态酸持续供应到多相反应器中。

在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，生物质包括聚糖、杂聚糖、木质素、无机盐、细胞碎片或其任意组合。微粒也可以存在于生物质中，包括例如粘土、二氧化硅、腐殖质材料或其任意组合。在另一可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，生物质持续供应到多相反应器中。

在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～350atm。在一个实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～100atm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～10atm。在另一实施方案中，多相反应器中的压力为1atm～50atm。在其他可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器中的温度为50℃～500℃。在一个实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～400℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～350℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为150℃～300℃。在另一实施方式中，多相反应器中的温度为200℃～250℃。

在一些实施方式中，卤代甲基糠醛为氯甲基糠醛、碘甲基糠醛、溴甲基糠醛或氟甲基糠醛。在一个实施方式中，卤代甲基糠醛为氯甲基糠醛。在其他实施方式中，卤代甲基糠醛为5-(氯甲基)糠醛、5-(碘甲基)糠醛、5-(溴甲基)糠醛或5-(氟甲基)糠醛。在另一实施方式中，卤代甲基糠醛为5-(氯甲基)糠醛。在一些可以与任意上述实施方式结合的实施方式中，反应混合物还包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意组合。在某些实施方式中，烷基糠醛可以被任意地取代。在一个实施方式中，烷基糠醛为甲基糠醛。

附图说明

本申请可以参考以下说明并结合附图进行最深入的理解，其中，相同的部分用相同的数字指代：

图1是示出通过酸催化的水解和脱水使纤维素和半纤维素转化为5-(氯甲基)糠醛、5-羟甲基糠醛和糠醛的示例性反应图解；以及

图2示出在多相反应器中制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的示例性方法的框图，其中虚线表示任选的输入或步骤。

具体实施方式

以下描述列出大量的示例性配置、方法、参数等。然而，应当意识到，这些描述不意在作为对本公开范畴的限制，相反，仅提供为对示例性实施方式的说明。

以下描述涉及包括使用多相反应器的生物质的酸催化转化以制备取代呋喃（例如卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的方法。

生物质的酸催化的转化

生物质中的聚糖和杂聚糖能够转化为取代呋喃。在一些实施方式中，生物质中的纤维素和半纤维素能够在酸的存在下转化为卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和/或糠醛。其他产物，例如乙酰丙酸和甲酸也可以在反应中产生。通过纤维素和半纤维素的催化水解以及脱水，酸切割聚糖和杂聚糖中的糖苷键，得到糖和水。之后，酸与糖反应生成取代呋喃。在一些实施方式中，通过纤维素和半纤维素的催化水解和脱水，酸切割纤维素和半纤维素的糖苷键，得到糖和水。之后，酸与糖反应生成卤代甲基糠醛。

参考图1，在示例性方法中，纤维素102在气态卤素类无机酸104的存在下水解，生成己糖106（例如，葡萄糖、果糖），己糖然后在酸性环境中进行脱水，生成卤代甲基糠醛108和羟甲基糠醛110。

可是，在酸性反应条件中，卤代甲基糠醛108和羟甲基糠醛110可能再水化，生成乙酰丙酸112和甲酸114。在该示例性反应中形成的产物中，卤代甲基糠醛是优选的产物，因为与其他联产物相比，是转化为生物燃料和生物柴油添加剂以及衍生产品的更有活性的中间体。

除纤维素作为起始材料外，生物质中的半纤维素也能够进行水解反应。参考图1，半纤维素120可以水解形成已糖106和戊糖122（例如，阿拉伯糖、木糖）。戊糖122可以转化为糠醛124。

应该理解的是，额外的组分可以添加至在图1示出的示例性反应图解中的任意反应中。例如，在其他示例性实施方式中，质子供体、溶剂、干燥剂或其任意组合可以在气态卤素类无机酸104的存在下进行添加，以由纤维素102生成卤代甲基糠醛108和羟甲基糠醛110。

本文描述的方法采用多种组分，包括多相反应器、固体进料和气态酸，以执行纤维素和/或半纤维素的转化，来制备取代呋喃。

多相反应器

多相反应器是能够用来在两相或更多相中（即，固、液、气）执行化学反应的反应容器。用在本文所述的方法中的多相反应器为流化床反应器或其他多相反应器。通过对本文描述的方法使用多相反应器，用于结合的且快速的单一步骤的单一高压高温操作单元可以用于直接地将聚糖和杂聚糖中的糖转化为生物燃料和化学物质。在一些实施方式中，多相反应器可以用于直接地将纤维素和半纤维素中的糖转化为生物燃料和化学物质。因此，在本文所述的方法中使用多相反应器可以节约操作成本，因为由纤维素和半纤维素制备生物燃料和化学物质的现有方法通常包括两个步骤：第一，由木质纤维素制备可发酵的糖，之后，将这些糖发酵成生物燃料和化学物质。

a）流化床反应器

在流化床反应器中，流体（气体或液体）以高速流经固体颗粒，以使固体颗粒悬浮，从而使固体颗粒在混悬液中工作。这种现象被称为流化。

流化床反应器可以提供数个优势。例如，流化使得床周围的悬浮固体可以彻底和迅速地混合，使得可以均匀地热传递和均匀地混合，并消除反应器混合物中的热点。而且，彻底和迅速的混合将对于预处理生物质从而得到纤维素和半纤维素的需求降至最低。

当气体用作反应器中的流体时，高的气相扩散率克服一些质量转化的屏障。比如，气态氢氯酸的施密特数要低于盐酸水溶液的施密特数，使得反应以更快的速率进行。当反应在高温进行时，增加的扩散率还因低的气相热容而放大。所以，增加的扩散率与高的反应温度的组合能够显著地减少反应时间。

此外，更快的反应速率也使得可以使用能够处理相同量材料的更小更廉价的反应器，这可以减少资金成本。结果，用于反应器的操作仪器的尺寸和容量也可以减小，这可以进一步减少资金成本。随着降低的热容，能耗也可以降低，这使得本文描述的方法更加经济和商业上可行。而且，作为更快反应速率的结果的生产量增加能提供循环利用未反应材料的能力。通过优化反应速率并循环利用未反应材料，反应可驱使至最佳转化率和选择性，使反应偏好取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛和羟甲基糠醛），并同时使朝向其他产物例如乙酰丙酸和甲酸的反应降至最低。

流化床反应器也使得可以持续操作，这与分批操作相比，赋予使反应按比例扩大的商业优势。固体进料可以通过使用气锁进料阀而持续引入到流化床反应器中。流化床反应器具有以最小的进料准备来处理大体积生物质的能力。例如，用在这种类型的反应器中的进料仅需要在引入反应器之前进行干燥和研磨，从而消除对昂贵酶促预处理的需求。

b）其他多相反应器

其他多相反应器可以用于实现固体与气体的彻底和迅速的混合。例如，可以使用塞流式反应器。也可以采用其他混合法，例如机械混合和重力法。这些混合方法可以独立于气体流速。比如，用于混合的机械驱动法可以通过螺旋钻或搅拌系统提供。

进料

用在本文所述方法中的进料包含生物质。生物质可以是由氧相对高的有机化合物构成的植物材料，例如碳水化合物，也包含大量其他有机化合物。木质纤维素生物质是一类由植物细胞壁中与木质素结合的纤维素和/或半纤维素构成的生物质。

进料可以得自多种来源。例如，在一些实施方式中，进料可以源自废料流，例如，城市废水、纸浆废料、食品加工厂废料、餐馆废料、庭院废料、森林废料、生物柴油酯交换废料以及乙醇处理废料。在其他实施方式中，合适的进料可以包括玉米秸秆、稻壳、稻杆、麦秸、造纸厂废水、新闻纸、市政固体废物、木片、森林间伐、废材、芒、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪便、废水有机固体垃圾肥、有机废料和食品/饲料加工残留物。在其他实施方式中，进料可以是果糖或葡萄糖。上述进料的任意组合也可以用作本文所述的方法的起始材料。

本文所述的方法能够处理本质上混杂的进料，而不增加副产品的产生，副产物为例如可以由含有亲核醇类的细胞碎片形成的烷氧基甲基糠醛。所使用的生物质可以具有材料例如微粒、木质素、无机盐和细胞碎片。微粒可以包括，例如，粘土、二氧化硅和腐殖质材料。在一些实施方式中，生物质的木质素含量可以小于或等于约60%。在一些实施方式中，无机盐可以包括硫酸盐或碳酸盐。

生物质还可以包含聚糖（例如，纤维素、果糖、葡萄糖、低聚淀粉）以及脂肪酸。然而，也应当理解，尽管本文所述的方法适合于处理非均质的进料，也可以使用纯的或相对纯的纤维素和/或半纤维素。

在一些实施方式中，进料包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%、或小于0.001%（基于wt/wt）。在其他实施方式中，进料包含1～10%、2～10%、2～4%、1～2%、0.01～2%、或0.001～2%的水（基于wt/wt）。

气态酸

用在本文所述方法中的酸为气态。如本文所用的术语“气态酸”是指任意能够变为气态的酸。

在一些实施方式中，气态酸是干燥的。本文所用的术语“干燥的”是指水含量低于其共沸混合物中浓度的物质。

在其他实施方式中，气态酸包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%、或小于0.001%（基于wt/wt）。在其他实施方式中，气态酸包含1～10%、2～10%、2～4%、1～2%、0.01～2%、或0.001～2%的水（基于wt/wt）。当气态酸供应到多相反应器中时是未解离的，并在吸附至生物质中的聚糖和/或杂聚糖时解离。

所采用的酸可以为卤素类无机酸或卤素类有机酸。在一个实施方式中，可以使用任意卤素类无机酸。实例可以包括氢氯酸（HCl）、氢氟酸（HF）、氢溴酸（HBr）和氢碘酸（HI）。在另一实施方式中，也可以使用能够诱导水化和环的环化以形成取代呋喃的任意卤素类有机酸。在一些实施方式中，也可以使用能够诱导水化和环的环化以形成卤代甲基糠醛的任意卤素类有机酸。合适的卤素类有机酸可以包括，例如，三氟乙酸（TFA）。在某些实施方式中，可以使用卤素类酸。

用在本文所述方法中的气态酸的浓度可以变化。在一些实施方式中，气态酸的浓度小于或等于8.7M。在其他实施方式中，气态酸的浓度小于或等于2.4M。在其他实施方式中，气态酸的浓度小于或等于0.2M。在其他实施方式中，气态酸的浓度小于或等于0.02M。在其他实施方式中，气态酸的浓度为0.0001M～8.7M。在其他实施方式中，气态酸的浓度为2.4M～8.7M。在其他实施方式中，气态酸的浓度为0.2M～2.4M。在其他实施方式中，气态酸的浓度为0.02M～0.2M。在其他实施方式中，气态酸的浓度为0.0001M～0.02M。

本文所述的方法还包括，使用固-气分离器从反应混合物中分离出气态酸，固-气分离器为，例如，旋风分离器、过滤器或重力系统。此外，方法还可以包括使所分离的气态酸干燥，并使干燥的气态酸返回到反应器。在一些实施方式中，使物质干燥是指从物质中去除水，以使其水含量低于其共沸混合物中的水含量。在其他实施方式中，使物质干燥是指从物质中去除水，以使其水含量小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%或小于0.001%（基于wt/wt）。在其他实施方式中，使物质干燥是指从物质中去除水，以使其水含量为1～10%、2～10%、2～4%、1～2%、0.01～2%、或0.001～2%的水（基于wt/wt）。

质子供体

质子供体可以加入到反应混合物中。在一些实施方式中，质子供体为路易斯酸。在其他实施方式中，质子供体为非亲核性的。在其他实施方式中，质子供体可以在本文所述的反应条件下在反应混合物中是可溶的。在其他实施方式中，质子供体的pKa值可以小于反应中使用的气态酸的pKa值。用作质子供体的路易斯酸可以在反应中与气态酸复合，形成超酸。如本文所用，“超酸”是pKa值小于纯硫酸pKa值的酸。也可以使用上述质子供体的任意组合。

在一些实施方式中，质子供体可以选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼及其任意组合。在一个实施方式中，质子供体可以为氯化钙、氯化铝或氯化硼。在一个实施方式中，质子供体为氯化铝，或在使用多质子供体的情况中，至少一种质子供体为氯化铝。

在一些实施方式中，质子供体包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%或小于0.001%（基于wt/wt）。在其他实施方式中，质子供体包含1～10%、2～10%、2～4%、1～2%、0.01～2%、或0.001～2%的水（基于wt/wt）。

溶剂

溶剂可以添加到反应混合物中。合适的溶剂可以包括，例如，二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇或超临界二氧化碳。在一个实施方式中，溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。也可以使用上述溶剂的任意组合。

在一些实施方式中，溶剂是干的。在其他实施方式中，溶剂包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%或小于0.001%（基于wt/wt）。在其他实施方式中，溶剂包含1～10%、2～10%、2～4%、1～2%、0.01～2%、或0.001～2%的水（基于wt/wt）。

制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）

可以采用本文描述的方法，由含有聚糖和/或杂聚糖的生物质制备取代呋喃。在一些实施方式中，本文所述的方法可以用来由含有纤维素和/或半纤维素的生物质制备卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和/或糠醛。其他联产物可以包含乙酰丙酸、甲酸和任意地被取代的烷基糠醛（例如，甲基糠醛）。

a）供应生物质和气态酸

参考图2，在一个实施方式中，向流化床200持续供应气态氢氯酸（HCl）202和固体生物质204。在该示例性实施方式中，氢氯酸（HCl）202具有小于0.001wt%的水。在其他示例性实施方式中，气态酸的量可以具有不同量的水，例如，小于10wt%的水。在反应器200中，气态酸和进料供应到反应器的侧面。可是，应当意识到，取决于所使用的多相反应器的类型，可以使用侧面输入、底部输入和顶部输入的任意组合。

气态HCl202以高速供应到反应器200中，以创建使固体生物质204悬浮的向上流动的气体流。流化作用使得酸与生物质之间可以均匀混合。固体生物质204在气态HCl202的存在下水解并脱水，以得到氯甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛。

b）产物选择性

如上所述，取代呋喃可以在酸性反应条件下再水化，生成乙酰丙酸和甲酸，这两者通常被认为是生物燃料制备的内含物中的低价值产物。在一些实施方式中，卤代甲基糠醛和羟甲基糠醛可以在酸性反应条件下再水化，生成乙酰丙酸和甲酸。所以，再水化的可能性对生物燃料制备方法的商业化使用提出挑战。

本文描述的方法偏好取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛和羟甲基糠醛）的形成，而非乙酰丙酸和甲酸。不希望被任一理论限制，处于更高温度的反应可以使脱水反应快于再水化。如基于所测量的活化能和其他动力学参数所观察的，本文描述的热的气相系统得到更好的产物选择性。与之后再水化成乙酰丙酸和甲酸的速率相比，己糖脱水成取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛）的速率对温度更敏感，而与取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛）的制备相比，再水化速率可能对酸浓度更敏感。在低的酸浓度和高温下进行反应可以驱动产物选择性，与乙酰丙酸和甲酸相比，更偏好取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛和羟甲基糠醛）。这些反应条件可以在气相系统中实现，如本文所描述的。

c）反应条件

反应器温度范围可以在几乎不发生到不发生葡萄糖脱水的温度与开始高温分解的温度之间。在一些实施方式中，多相反应器中的温度为50℃～500℃。在其他实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～400℃。在其他实施方式中，多相反应器中的温度为100℃～350℃。在其他实施方式中，多相反应器中的温度为150℃～300℃。在其他实施方式中，多相反应器中的温度为200℃～250℃。

用在本文描述的方法中的更高反应温度会增加反应收率，因为木质素可以捕获低温的气态酸。当捕获在木质素中时，酸更不易与生物质反应；可是，这种低效可以在更高反应温度下缓和，因为热驱动酸离开木质素并防止酸与木质素结合。木质素中减少的酸携带也使方法成本降低，因为用作溶剂和/或催化剂的酸的损耗更少，需要补充到系统的酸也更少。而且，在更高温执行方法可以减少多卤代苯基的形成。

反应器压力可以为0.001atm～350atm。在一些实施方式中，本文所述的方法在真空中进行。在其他实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～200atm。在其他实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～100atm。在其他实施方式中，多相反应器中的压力为0.001atm～10atm。在其他实施方式中，多相反应器中的压力为1atm～50atm。在其他实施方式中，多相反应器中的压力为1atm～10atm。

在一些实施方式中，在多相反应器内的反应混合物具有小于10%、小于9wt%、小于8wt%、小于7wt%、小于6wt%、小于5wt%、小于4wt%、小于3wt%、小于2wt%、小于1wt%、小于0.05wt%、小于0.01wt%、小于0.005wt%或小于0.001wt%的水。在某些实施方式中，在多相反应器内的反应混合物具有1%～10%、2%～10%、2%～4%、1%～5%、1%～2%、0.1%～2%、0.01%～2%或0.001%～2%的水（基于wt/wt）。

为在反应混合物中达到上述的水含量，可以使用具有小于10wt%的水的反应物和/或试剂（例如，进料、气态酸、质子供体和/或溶剂）。干燥剂也可以添加到多相反应器中。例如，在一些实施方式中，分子筛可以添加到多相反应器中，以使水与反应混合物隔离。在某些实施方式中，具有小于10wt%的水的反应物和/或试剂以及干燥剂可以用来控制反应混合物中的水含量。

d）固/气分离

当气体和固体到达反应器200（即，反应器的末端）的顶部时，由于反应器内外的压力差，粗反应混合物206会出来。然而，应当意识到，在不被压力驱动的反应器系统中，特定物质固体的移动以及它们从反应器中离开，可以由重力和/或机械装置（例如，螺旋钻系统和/或搅拌）驱动。

在离开时，粗反应混合物206分离成气态HCl220和含有氯甲基糠醛的固体混合物208。应该理解的是，固体混合物可以包含卤代甲基糠醛（对应于所使用的酸）、羟甲基糠醛和糠醛。可以使用本领域已知的任意固-气分离器，比如，旋风分离器、过滤器或重力系统。也可以使用上述固-气分离器的任意组合。

之后，气态HCl220流经干燥剂，以除去任何水分。相比于通过共沸混合物的位移的酸分离（其耗能且昂贵），干燥剂在本文所述方法中的使用呈现出成本优势。与其依赖于相变而进行分离（这可能引起酸的水溶液中的共沸效应），干燥剂的使用使得水对气态酸的亲和性变为对干燥剂材料的亲和性，从而使分离更加有效。

干燥的气态HCl222返回到反应器200中。因此，酸能够回收，并循环回系统中。

e）固/液分离

固体混合物208与溶剂210结合，以驱使反应平衡朝向氯甲基糠醛和羟甲基糠醛。溶剂210与固体混合物208的结合会产生混合物212，其包含产物（例如，氯甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的溶液和剩余固体，固体中含有未反应的起始材料。未反应的起始材料的组分可以包括，例如，木质素、细砂、矿物质和盐。也可能存在未反应的维生素和半维生素。

可以使用本领域已知的适于溶解取代呋喃的溶剂。合适的溶剂可以包括，例如，二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇或超临界二氧化碳。也可以使用上述溶剂的任意组合。

本领域已知的任意固-液分离方法，例如过滤器或膜系统，可以用来将混合物212分离成溶液214（包含产物）和剩余固体218（包含未反应的起始材料）。剩余固体218可以任选地循环利用并供应回反应器200，如图2所示。任选的固体循环步骤能够改善整体反应收率。

f）分离反应产物

为分离反应产物224，对溶液214进行蒸馏或本领域已知的任意其他标准分离方法。蒸馏产生分离的溶剂216，其可以循环用在溶剂骤冷（solvent quench）中，如图2所示。从蒸馏中回收的反应产物224可以包含取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛、糠醛）、乙酰丙酸和甲酸。

在其他实施方式中，分离的取代呋喃可以进一步加工成其他用于生物燃料、柴油添加剂或塑料的呋喃衍生物。在一些实施方式中，分离的卤代甲基糠醛和羟甲基糠醛可以进一步加工成用于生物燃料、柴油添加剂或塑料的其他呋喃衍生物。例如，氯甲基糠醛可以转化为二甲基呋喃和乙氧基甲基糠醛。

在其他实施方式中，分离的乙酰丙酸可以用在一些应用中，可以包括，例如，清洗溶剂、液体配方中的偶联剂、增塑剂、用于聚氨酯材料的多元醇、聚酯热固塑料、热塑性塑料、农用化学品、聚合物前体和塑料、合成橡胶、医药中间体、光敏剂、其他化学商品的前体和香烟。

如本文所用的术语“约”是指在可接受范围内的所述值的近似值。优选地，范围是所述值的+/-10%。

实施例

以下实施例仅是示例说明性的，不意在以任何方式限制本公开的任意方面。

实施例1：由木质纤维素生物质制备5-(氯甲基)糠醛、5-(羟甲基)糠醛和糠醛

获得源自Davis（CA）的城市废水的木质纤维素生物质，并以50kg/分钟的速率经侧面输入而供应到2000-L流化床反应器中。将气态氢氯酸以4,000L/min经另一侧面输入而供应到反应器中。反应器内的温度为约220℃，并且反应器内部的压力为约15atm。

流化作用发生在反应器内部，使得浆泥（sludge）与气态酸可以彻底和均匀地混合。在两分钟停留时间后，气体和固体的粗反应混合物到达反应器的顶部，并由于反应器内（约15atm）外（约4atm）的压力差而离开反应器。随着气体和固体离开反应器，粗反应混合物使用旋风分离器分离成气态氢氯酸和固/液混合物。获得固体混合物的样本，并通过液相色谱-质谱（LCMS）进行分析。固体混合物包含5-(氯甲基)糠醛、5-(羟甲基)糠醛和糠醛。此外，在反应混合物中观察到一些量的乙酰丙酸和甲酸。

气态氢氯酸流经干燥剂，以除去水分。所干燥的气态氢氯酸供应回流化床反应器中。

固/液混合物与二氯甲烷混合，以产生包含固体和有机溶液的混合物。之后，对混合物进行过滤。得到留下的固体与渗透溶液的样本，并通过LCMS进行分析。渗透液包含5-(氯甲基)糠醛、5-(羟甲基)糠醛和糠醛。

溶液转移至蒸馏设备中，以分离反应产物。收集级分，并通过LCMS进行分析。得到高纯度的含5-(氯甲基)糠醛、5-(羟甲基)糠醛和糠醛。反应也产生少量的乙酰丙酸和甲酸。

实施例2：由果糖制备5-(氯甲基)糠醛（CMF）

向装备有磁力搅拌棒的洁净且干燥的350ml压力密封圆底烧瓶中加入颗粒状果糖（0.75g，4.16mmol）。之后，将烧瓶放置在惰性氩氛中，并加入干燥的氯化钙（5.6g，50.4mmol）和三氯化铝（0.119g，0.832mmol），将固体悬浮在1,2-二氯乙烷（75ml）中。将反应混合物从惰性氛中移除，将气态氢氯酸（0wt%的水）吹进溶液中直至气体开始从烧瓶中冒出。然后，将烧瓶密封并放置在85℃的预热油浴中，并使得搅拌1小时。然后，将反应混合物冷却至室温。固体经滤纸过滤，并稀释到100ml溶剂中。使用CMF火焰离子化检测器（FID）-标准曲线的容量分析示出2.1mg/ml浓度的CMF。反应得到总计210mg的CMF（35%收率）。

Claims

1.一种用于在多相反应器中制备取代呋喃的方法，其中所述取代呋喃是卤代甲基糠醛或羟甲基糠醛或其组合，所述方法包括：

向多相反应器中供应进料，其中所述进料包括碳水化合物；

向所述多相反应器中供应气态卤素类酸，其中，所述气态卤素类酸具有小于10wt％的水；以及

使所述进料和所述气态卤素类酸混合，以形成包含取代呋喃的反应混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳水化合物包括聚糖。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括：

使用固-气分离器从所述反应混合物中分离气态卤素类酸；以及

使所分离的气态卤素类酸干燥以形成干燥的气态卤素类酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述固-气分离器为旋风分离器、过滤器或重力系统。

5.根据权利要求3所述的方法，还包括：

向所述多相反应器中供应所干燥的气态卤素类酸。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括：

向所述反应混合物中添加质子供体。

7.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述反应混合物中添加氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼，或其任意组合。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括：

向所述反应混合物中添加溶剂，其中，所述溶剂使所述取代呋喃溶解，生成包含所述取代呋喃的溶液；以及

分离所述溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，

所述溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超临界二氧化碳及其任意组合。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，

所述溶液通过过滤器或膜系统分离。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的方法，还包括：

蒸馏所述溶液以获得所述取代呋喃，其中，所述蒸馏产生分离的溶剂。

12.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述多相反应器为流化床反应器。

13.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述气态卤素类酸为气态卤素类无机酸或气态卤素类有机酸。

14.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述气态卤素类酸为气态氢氯酸。

15.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

将所述气态卤素类酸持续供应到所述多相反应器中。

16.根据权利要求2所述的方法，其中，

所述聚糖是杂聚糖。

17.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

将所述进料持续供应到所述多相反应器中。

18.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述多相反应器中的压力为0.001atm～350atm。

19.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述多相反应器中的温度为50℃～500℃。

20.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为卤代甲基糠醛。

21.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为5-(卤代甲基)糠醛。

22.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为氯甲基糠醛。

23.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为5-(氯甲基)糠醛。

24.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为羟甲基糠醛。

25.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为5-(羟甲基)糠醛。

26.一种用于在多相反应器中制备取代呋喃的方法，其中所述取代呋喃是卤代甲基糠醛或羟甲基糠醛或其组合，所述方法包括：

向多相反应器中供应进料和气态卤素类酸，其中所述进料包括碳水化合物；以及

使所述进料与所述气态卤素类酸在质子供体和溶剂的存在下混合，以形成反应混合物，

其中，所述反应混合物具有小于10wt％的水。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述碳水化合物包括聚糖。

28.根据权利要求26所述的方法，还包括：

使用固-气分离器从所述反应混合物中分离气态卤素类酸；以及使所分离的气态卤素类酸干燥以形成干燥的气态卤素类酸。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，

所述固-气分离器为旋风分离器、过滤器或重力系统。

30.根据权利要求28所述的方法，还包括：

向所述多相反应器中供应所干燥的气态卤素类酸。

31.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述多相反应器为流化床反应器。

32.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

33.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述气态卤素类酸为气态氢氯酸。

34.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述气态卤素类酸具有小于10wt％的水。

35.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述气态卤素类酸是干燥的。

36.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

将所述气态卤素类酸持续供应到所述多相反应器中。

37.根据权利要求27所述的方法，其中，

所述聚糖是杂聚糖。

38.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

将所述进料持续供应到所述多相反应器中。

39.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

40.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述多相反应器中的压力为0.001atm～350atm。

41.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述多相反应器中的温度为50℃～500℃。

42.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为卤代甲基糠醛。

43.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为5-(卤代甲基)糠醛。

44.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为氯甲基糠醛。

45.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为5-(氯甲基)糠醛。

46.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为羟甲基糠醛。

47.根据权利要求26～30中任一项所述的方法，其中，

所述取代呋喃为5-(羟甲基)糠醛。