KR20210049820A - 셀룰로오스 물질의 열화학적 처리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미립자 셀룰로오스 물질로부터 레보글루코세논을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 미립자 셀룰로오스 물질, 물, 산, 및 극성 유기 용매의 프리믹스를 형성하는 것을 포함한다. 용매는 레보글루코세논보다 높은 비등점을 갖는다. 프리믹스는 유동층 반응기와 같은 열분해 반응기에 공급되며, 여기에서, 프리믹스는 유동화 가스에 의해 유동화된다. 반응기는 250℃ 내지 450℃ 범위 내의 온도에서 유지되며, 가스상 생성물 및 차르는 열분해 반응기로부터 인출된다. 레보글루코세논 및 극성 유기 용매는 반응기에 의해 생산된, 가스상 생성물로부터 응결된다.
Description
본 발명은 휘발성 유기 화합물, 물 및 차르(char)의 분리 가능한 혼합물로 변환시키는, 리그노셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 물질의 열화학적 처리 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, 문서, 조치 또는 지식 항목이 언급되거나 논의되는 경우에, 이러한 언급 또는 논의는 문헌, 조치 또는 지식 항목 또는 이들의 임의의 조합이 우선일에 있었다는 것을 인정하는 것은 아니다:
(i) 통상적인 일반 지식의 일부; 또는
(i) 본 명세서와 관련된 임의의 문제를 해결하려는 시도와 관련이 있는 것으로 알려짐.
폴리머, 의약품, 제초제, 농약, 염료, 안료, 및 액체 수송 연료를 포함하는, 대부분의 합성 유기 화학물질은 화석 소스로부터의 원유로부터 유래된다. 온실 가스의 배출을 줄이는 제안된 수단 중 하나는 석유-유래 화학물질 및 폴리머를, 육성 임업, 농업 및 수경재배과 같은, 재생 가능 자원으로부터 유래된 화학물질 및 폴리머로 완전히 또는 부분적으로 대체하는 것이다. 이러한 대체는 한정된 나머지 화석 석유 매장량의 사용률을 줄이는 추가 이점을 가질 것이고, 재생 가능 자원으로부터 비용-효율적으로 만들 수 없는 비교적 적은 수의 합성 유기 화학물질의 생산으로 이의 개발을 제한할 수 있다. 식물성 오일 및 지방의 제한된 연간 공급량을 제외하고, 비용-효율적인 방식으로 수확될 수 있는 대부분의 대량의 재생 가능한 유기 물질은 비휘발성 고체이다. 열화학적 처리, 생화학적 처리 및/또는 생물학적 처리를 이용하여 매우 대량으로 수확될 수 있는 재생 가능한 고체 유기 물질을 유기 액체로 전환시키는 여러 수단은 전 세계적으로 활발히 개발되고 있다. 일반적으로, 기존 수단은 재생 가능한 액체 화학물질의 생산에 대해 상당한 단점을 갖는다. 이러한 단점은 고가의 효소의 사용, 고압에서 처리하기 위한 요건,큰 수집 영역에 걸쳐 부피가 큰 재생 가능한 유기 물질의 수송과 관련된 연관된 고비용과 함께 매우 큰 가공 설비의 사용을 필요, 낮은 순 에너지 수율, 액체 생성물의 화학적 복잡성 및 불안정성, 및 종종 부족한 담수 자원에 대한 추가 요구를 포함한다.
본 발명은 재생 가능한 유기 물질, 즉, 소위 "셀룰로오스 물질"로 불리워지는, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 재생 가능한 유기 물질을, 고압 가공을 이용하지 않으면서, 물질 중 다당류 폴리머에 존재하는 자연적 비대칭의 대부분을 보존하는 유용한 수율의 레보글루코세논으로 선택적으로 변환시킬 수 있는 대안적인 수단을 제공하고자 하는 것이다. 레보글루코세논은 화학적 중간체로서 직접적으로 사용될 수 있거나, 다른 재생 가능한 유기 화학물질 및 폴리머로 추가 처리할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '셀룰로오스 물질' 및 용어 '셀룰로오스 물질'의 형태는 일반적으로 헤미셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스 물질을 포함하고, 구체적으로, 30% 초과의 조합된 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 함량을 갖는 임의의 식물성 물질, 목재 또는 목재 제품, 페이퍼, 페이퍼보드, 또는 페이퍼 제품, 얀(yan), 텍스타일, 또는 텍스타일 제품을 포함한다. 이는 또한, 목재칩, 톱밥, 나무가지, 나무껍질, 잎, 꼬투리(seed pod) 및 다른 산림 쓰레기(forest litter), 시리얼(cereal) 및 목초 짚(grass straw) 및 건초(hay), 오일 종자 짚(oilseed straw), 사탕 수수 바가스(sugar cane bagasse), 바나나 위경 폐기물, 오일 팜 폐기물, 정원 폐기물, 수경재배로부터 유도된 조류 '케이크" 및 다른 식물성 물질을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
레보글루코세논은 수십년 동안 리그노셀룰로오스 물질의 열분해에 의해 수득될 수 있는 고가의 화학 제품으로서 인지되고 있다. 그러나, 이의 가치에도 불구하고, 본 출원인이 아는 한, 대규모 생산 설비에서 실행 가능한 수준까지 실험실 열분해 방법을 확장함으로써 제기되는 실질적으로 문제점으로 인하여, 매우 최근까지 대규모 상업적 제조가 이루어지지 않았다. 이전 공정에서 직면한 문제점은 반응이 그램 스케일 이상으로 증가되었을 때 반응 효율의 큰 감소, 열분해 조건에서 레보글루코세논의 반응성, 반응성 용기에 끈적하게 붙어 있는 타르의 생산, 및 타르와 비말 동반된 레보글루코세논의 분리의 어려움을 포함하였다.
더욱 최근에는, 국제특허출원 PCT/AU2010/000811(Raverty 등)호에 기술된 공정은 스크류 반응기에서 목재 펄프를 열분해시킴으로써 킬로그램 양의 레보글루코세논을 제조하는 데 효과적임을 입증하였다. 이러한 공정이 큰 진전을 입증하였지만, 이러한 공정은, 이러한 공정이 레보글루코세논을 톤 단위로 측정된 양으로 제조할 수 있도록, 스크류 반응기를 확장시키는 것과 관련된 물리적 어려움에 의해 여전히 제한되고 있다. 스크류 반응기는 열분해 동안 접하는 가혹한 조건 하에서 유지하기 어려우며, 이러한 것은 제조할 수 있는 제품의 양에 제한된다. 스크류 반응기로 직면하게 되는 몇몇 어려움은 감압 하에서 작동해야 하는 요건, 크기가 증가함에 따른 비효율적인 열 전달, 및 타르 및 다른 반응 산물에 의한 장비의 정지(seizing up) 및 "끈적하게 달라붙음(gumming up)"을 방지하기 위한 윤활과 관련된 문제를 포함하였다. 이에 따라, 스크류 반응기 열분해와 동일한 한계를 갖지 않는 대체 공정이 필요하다.
본 발명은 일 양태에서,
미립자 셀룰로오스 물질로부터 레보글루코세논을 제조하는 방법으로서,
미립자 셀룰로오스 물질, 물, 산 및 레보글루코세논보다 더 높은 비등점을 갖는 극성 유기 용매를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계,
프리믹스를, 250℃ 내지 450℃ 범위 내의 온도에서 유지된 열분해 반응기에 공급하는 단계,
가스상 생성물 및 차르를 열분해 반응기로부터 인출하는 단계, 및
가스상 생성물로부터 레보글루코세논 및 극성 유기 용매를 응결시키는 단계를 포함하며,
열분해 반응기는 프리믹스를 유동화 가스에 의해 유동화시키는 반응기를 포함하는 방법을 제공한다.
극성 유기 용매는 재순환되어 추가 프리믹스를 형성할 수 있다.
적합하게는, 프리믹스 성분들의 혼합은 셀룰로오스 물질을 고르게 함침시키는 데 충분한 시간 동안 수행된다. 이는 셀룰로오스 물질이 믹스 중의 성분들을 팽윤시키고 흡수하는 데 충분한 시간 동안 함침될 수 있다. 물은 프리믹스에서 수용성 성분들을 더욱 고르게 분포시키기 위해 첨가될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같은 믹서는 모든 성분들이 밀접하게 혼합될 수 있게 하기 위해 이용될 수 있다.
본 출원인은 적어도 0.5분, 더욱 바람직하게는 5분의 기간 동안 팽윤 및 흡수가 일어나게 하는 것이 대개 셀룰로오스 물질의 적절한 팽윤으로 이어질 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 팽윤된 셀룰로오스 물질에 프리믹스의 액체 성분들의 고른 흡수를 용이하게 한다.
셀룰로오스 물질의 열분해가 용기 및 파이프의 내부 벽 상에 침적되고, 열 교환을 방해하고 결과적으로 공정 스트림의 흐름을 차단시킴으로써 연속 반응 공정을 중지시킬 수 있는 타르를 생성시키는 경향이 있기 때문에, 이는 프리믹스에 용매 물질을 도입하는 데 유용하다. 이러한 것은 타르 축적과 관련된 문제를 개선하는 데 도움을 줄 수 있다. 극성 유기 용매는 이러한 기능을 위해 바람직하다. 열분해 반응기에서 열분해의 반응 생성물로부터 용매의 다운스트림 분리를 돕기 위해, 선택된 용매 또는 용매들이 요망되는 반응 생성물보다 더 높은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 요망되는 반응 생성물이 레보글루코세논이기 때문에, 용매가 레보글루코세논보다 더 높은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 적합하게는, 이는 적어도 20℃ 더 높은 비등점을 가질 것이다.
적합한 용매의 예는 환형 설폰(여기서, R1 및 R2는 환형 폴리메틸렌 고리의 일부를 형성함)을 포함하는 일반 화학식 R1-SO2-R2(여기서, R1 및 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기임)를 갖는 디알킬 설폰, 또는 도 1에 도시된 화학식의 디에스테르(여기서, R3 및 R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기임), 또는 화학식 R5-O-C=O-R6(여기서, R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기이며, R6은 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기임)의 에스테르를 포함한다.
특정 예에서, 극성 유기 액체는 테트라메틸렌 설폰을 포함한다.
프리믹스는 하기 성분들을 포함할 수 있으며, 각각은 셀룰로오스 물질의 건조 중량의 중량%로서 표현된다:
- 물 20% 내지 150%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 100%,
- 산 0.1% 내지 10%(바람직하게는 인산), 더욱 바람직하게는 1% 내지 5%,
- 용매 최대 200%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 100%.
본 발명의 방법의 성능을 위해 적합할 수 있는 상당한 범위의 셀룰로오스 물질이 존재하지만, 본 출원인은 특히 적합한 셀룰로오스 물질이 미립자 형태의 목재, 예를 들어, 톱밥이라는 것을 발견하였다. 일반적으로 말하면, 8 mm 미만의 입자 크기 및 바람직하게는, 2 mm 내지 4 mm 내에 속하는 입자 크기를 갖는 톱밥은 양호한 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법이 연속 기준으로 수행되는 경우 경제적으로 더욱 실행 가능할 것으로 예상된다. 연속적으로 수행할 수 있게 하기 위해, 프리믹스는 열분해 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 이는 연속적으로 제거될 수 있는 생성물을 형성하기 위해 프리믹스를 열분해하기에 충분한 시간 동안 열분해 반응기에 보유될 수 있다. 생성물은 2가지 별도의 스트림, 즉, 가스상 생성물 스트림 및 고체 차르 스트림의 형태일 수 있다. 이는 프리믹스의 연속 주입을 위한 유입구, 및 차르 스트림 및 가스상 스트림을 위한 별도의 유출구를 가짐을 의미할 수 있다. 대안적으로, 차르 및 가스상 생성물은 단일 유출구를 통해 제거될 수 있다. 차르 및 가스상 스트림을 분리하기 위한 분리기가 이러한 대안으로 제공될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사이클론이 이용될 수 있다.
반응기에 프리믹스의 주입은 진동 공급기, 중력 공급기, 스크류 공급기, 컨베이어 공급기, 및/또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상에 의해 수행될 수 있다.
가스상 생성물은 재활용될 수 있는 본래 프리믹스의 물 및 용매 성분들뿐만 아니라 유기 액체 화합물들, 예를 들어, 레보글루코세논 및 푸르푸랄을 제공하기 위해 상이한 온도에서 응결될 수 있다.
차르는 판매용으로 수집될 수 있거나, 이는 열분해 반응을 위해 열을 제공하고 열분해 반응기에서 열적으로 안정한 미립자 고체를 가열하고 유동화하기 위해 저-산소 가스를 제공하기 위해 연소되거나, 가스화될 수 있다. 적합하게는, 미립자 고체는 미반응성이지만, 촉매 효과를 갖는 미립자 고체, 예를 들어, 고체 산성 촉매를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
열분해 반응을 위한 대안적인 또는 추가적인 열원은 가스상 또는 고체 탄소함유 물질의 연소, 전기 가열, 마이크로파 가열 및/또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
신속한 반응을 더욱 촉진하기 위해, 프리믹스는 열분해 반응기에 주입하기 전에 예열될 수 있다. 예열은 또한 프리믹스의 수분 함량을 줄이기 위해 수행될 수 있다. 이는 초기 팽윤 후에 일어날 수 있다. 수분 함량은 셀룰로오스 물질의 건조 중량의 100% 미만까지 감소될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 20% 미만 감소될 수 있거나, 이는 심지어 1%까지 낮아질 수 있다.
통상적으로, 프리믹스는 열분해 반응기에 공급되기 전에 100℃ 초과의 온도로 예열될 수 있다. 이는 스팀, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물 또는 다른 불활성 가스 또는 심지어 가열된 산소-결핍 공기와 같은 가열된 가스상 스트림과 비말 동반되는 동안 공급될 수 있다.
열분해 반응이 정상 대기압에서 수행될 수 있을 것으로 예상되지만, 또한, 일부 환경에서, 열분해 반응으로부터 가스상 생성물 및 고체 차르의 인출을 용이하게 하기 위해 압력을 감소시키는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 최저 30 kPa, 또는 심지어 최저 10 kPa의 압력이 이용될 수 있다.
일반적으로 말하면, 300℃ 내지 400℃와 같은 더 좁은 온도 범위는 반응을 수행하는 데 특히 효과적이라는 것을 입증할 수 있다.
열분해 반응기에서 프리믹스의 체류 시간은 온도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 통상적으로는, 레보글루코손 및 푸르푸랄과 같은 물질의 만족스러운 수율을 제공하기 위해 1분 미만, 더욱 바람직하게는, 10초 또는 심지어 2초 미만의 체류 시간이 충분할 것으로 예상된다.
열분해 반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 유동층은 유동화 가스가 열적으로 안정한 미반응성 미립자 고체의 층을 통과할 수 있게 한다. 이는 석영 샌드, 이산화규소, 규조토, 카올리나이트 클레이, 몬트모릴로나이트-스멕타이트 클레이, 일라이트 클레이, 클로라이트 클레이, 헤마타이트, 제올라이트, 산 처리된 차르, 산-처리된 활성탄, 금속 옥사이드, 산-처리된 금속 옥사이드, 금속 설페이트, 금속 포스페이트, 금속 카보네이트, 금속-유기 프레임워크, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유동화 가스는 연도 가스, 산소-결핍 공기, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 및/또는 실질적으로 미반응성 캐리어 가스 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 프리믹스는 유동층 반응기에 주입하기 전에, 예열, 탈수, 오거(auger)에서 텀블링(tumbling) 및 스팀 주입 중 적어도 하나로 처리된다.
프리믹스에 도입하는 데 적합할 수 있는 산은 H3PO4, NaH2P04, KH2PO4, H2SO4, NaHSO4, KHSO4, 또는 열분해 반응기에서 유동화 및 열 교환 매질로서 작용할 수 있는 고체 산성 촉매, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 레보글루코세논을 제조하기 위한 장치로서,
셀룰로오스 물질을 수용하고 이의 수분 함량을 감소시키고 이를 제1 공급기에 의해 프리믹스의 성분들을 조합하기 위한 믹서로 전달하기 위한 건조기,
믹서 용기로부터 프리믹스를 연속적으로 전달하고 이를 프리믹스 유입구를 통해 유동층 열분해 반응기의 열분해 구역에 주입하도록 배열된 제2 공급기,
유동화 가스를, 열분해 반응기의 열적으로 안정한 미반응성 미립자 고체의 유동층에 도입하도록 구성된 가스 유입구,
유동층의 온도를 250℃ 내지 450℃ 범위 내에서 유지하기 위한 가열기,
열분해 반응기로부터 가스상 스트림 함유 비말 동반된 차르 고체를 인출하기 위해 배열된 유출구,
가스상 스트림에서 차르 고체를 분리하도록 배열된 분리기, 및
레보글루코세논 및 이로부터의 용매를 별도로 응결시키기 위해 분리기로부터의 별도의 가스상 스트림을 수용하도록 배열된 적어도 하나의 분별 응결기 어셈블리를 포함하는 장치를 제공할 수 있다.
프리믹스 유입구의 업스트림에 프리믹스를 사전-건조시키기 위해 건조기가 제공될 수 있다.
프리믹스 유입구는 또한 가스 유입구를 포함할 수 있다. 대안적으로, 이는 가스 유입구와 분리될 수 있다.
본 발명은 본 방법을 수행하는 하기 광범위한 및 특정 예를 참조하여 추가로 설명될 것이다.
광범위한 예
본원에 제공되는 광범위한 예는 일반적으로, 연목 톱밥의 처리에 관한 것이지만, 당업자에게 명백한 바와 같이, 대부분의 방법은 폐지, 목재칩, 나무가지, 나무껍질, 잎 및 다른 산림 쓰레기, 시리얼 및 목초 짚 및 건조, 오일 종자 짚, 사탕 수수 바가스, 바나나 위경 폐기물, 오일 팜 폐기물, 정원 폐기물, 수경재배로부터 유도된 조류 '케이크' 또는 상당한 함량의 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 갖는 다른 식물성 물질과 같은 다른 셀룰로오스 물질에 동일하게 적용 가능하다. 도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 필요한 단계 및 장비에 대한 통상적인 흐름 차트를 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 톱밥(1)을 먼저 분류하여 전체 오염물, 예를 들어, 플라스틱 및 금속 오염물을 제거하고, 스크린, 또는 적어도 일부 더 작은 톱밥 입자가 포함될 수 있다는 것이 이해될 수 있지만, 바람직하게는 크기가 2 내지 4 mm 범위인 톱밥 입자의 잔류물을 제거하기 위해 오버-사이징된 입자를 제거하기 위한 일부 다른 수단을 통과시켰다. 톱밥과 팽윤 촉매의 혼합물을 다음으로, 과량의 물을 증발시키고 수분 함량을 건조 톱밥의 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 수준까지 감소시키기 위해, 건조기(2)와 같은 수단으로 통과시켰다. 건조된 분류된 톱밥을 함침 스테이션(3)에서 극성 액체와 강산의 혼합물과 함께 살포하였다. 극성 액체는 물, 테트라메틸렌 설폰('설폴란') 및 강산, 예를 들어, 건조 톱밥의 0.1 내지 10 중량%, 그러나, 우선적으로 2.5 내지 5%의 양으로 첨가된 인산(H3PO4)을 포함할 수 있다. 다른 강산, 예를 들어, 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산('트리플릭산'), 하이드로할릭산(hydrohalic acid), 질산 및 포름산이 또한 사용될 수 있지만, H3PO4는 탄소함유 차르가 농업용 또는 원예용 비료 및 탄소 격리제로서 사용되는 경우에 바람직하다. 강산과 혼합된 극성 액체('팽윤 촉매')를 처리되는 톱밥의 건조 중량의 50 내지 500%의 비율로, 그러나 우선적으로, 톱밥의 건조 중량의 50 내지 100%의 비율로 톱밥 상에 살포하였다. 다른 리그노셀룰로오스 물질에 대하여, 사용되는 팽윤 촉매의 비율은, 산이 물질을 신속하게 통과시킬 수 있도록 존재하는 대부분의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 팽윤시키기 위해 충분하도록 조정되어야 한다.
이후에, 건조되고, 가열되고, 함침된 톱밥 프리믹스를 스크류 공급기와 같은 수단에 의해, 유동층 반응기(4)로 제어된 속도로 이송하였다. 유동층(4)은 300 내지 500도, 및 바람직하게는, 300 내지 400도의 온도에서 유지된 열적으로 안정한 미반응성 미립자 고체를 함유한다. 반응기의 유출구는 감압 하에서 또는 주변 압력에서 비말 동반된 고체 반응 생성물로부터 가스상 반응 생성물을 분리시키기 위한 분리기(5)로 향한다. 분리기는 일련의 가열된 사이클론을 포함할 수 있다. 이러한 것은 가스상 생성물을 100도 미만의 온도까지 냉각시킬 수 있는, 하나 이상의 응결기 열교환기(6)에 차례로 연결된다. 대안적으로, 반응기(4)에는 상이한 유출구(미도시됨)를 통해 고밀도 유동화 열 안정성 미반응성 미립자 고체로부터 저밀도 차르 분산물을 연속적으로 추출하기 위한 별도의 수단이 장착될 수 있다. 반응기의 유출구, 사이클론 및 응결기 열 교환기(6)는 10 내지 101(대기압) kPa, 그러나, 우선적으로, 30 내지 101 kPa 범위의 감압을 적용하는 수단에 연결될 수 있다. 반응기(4)에는, 프리믹스가 300 내지 500도, 그러나, 우선적으로, 300 내지 350도 범위의 온도까지 빠르게 가열되도록 유동층에 제어된 방식으로 열을 가하는 수단이 장착된다. 열 및 유동화 가스를 유동층에 제공하기 위해, 차르 가스화기(7)는 소정 비율의 재활용된 부산물 차르를 공기(13)로 연속시키기 위해 사용될 수 있다. 얻어진 합성가스는 반응기(4)에 공급된다. 가스화기에 의해 가열된, 스팀 발생기/열교환기(12)는 톱밥 건조기에 스팀을 공급하고, 유동화 가스의 온도를 반응기 내측에서 300 내지 350도의 온도를 유지시키기에 적합한 범위로 감소한다. 추가 연소 가스, 예를 들어, 천연 가스(미도시됨)는 연소를 개시하고 온도를 조절하기 위해 가스화기에 첨가될 수 있다. 반응기에서 체류 시간은 0.01 내지 10초의 범위일 수 있지만, 우선적으로, 0.5 내지 1.0초의 범위일 수 있다. 유동화된 고체를 유동시키기 위해 사용되는 가스는 바람직하게는 부피 기준으로 0.5% 미만의 산소 함량을 갖는다.
반응기에서 이의 주기 동안 팽윤된 셀룰로오스 물질에 열 및 산의 작용은 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 구성되는 언하이드로헥소오스 및 언하이드로펜토오스 바이오폴리머의 탈수를 유발시킨다. 반응 조건에 따라, 이는 10 내지 40%의 몰 수율의 주요 휘발성 생성물로서 레보글루코세논의 형성을 초래할 수 있으며, 소량은 물, 푸르푸랄, 5-메틸푸르푸랄, 아세트산 및 포름산이다. 상당 양의 비-휘발성 탄소함유 차르는 또한, 존재하는 리그닌의 탈수에 의해 및 존재하는 폴리-언하이드로헥소오스 및 폴리-언하이드로펜토오스의 비-선택적 탈수에 의해, 및 또한, 가능하게는, 휘발성 생성물 중 일부의 추가 반응 및 열 분해에 의해 형성된다.
체류 시간 및 온도는 마지막에 언급된 메커니즘을 통해 휘발성 생성물의 요망되지 않는 손실을 최소화하기 위해 세심한 제어 하에서 유지되어야 한다. 유동층 열분해 반응기에서 상승된 온도에서, 물, 설폴란, 레보글루코세논, 푸르푸랄 및 다른 휘발성 생성물은 빠르게 비등하며, 얻어진 증기의 압력은 미반응된 톱밥을 혼합하고 반응성 탄소함유 차르와 접촉으로부터 멀어지게 및 유동층 반응기의 유출구를 통해 밖으로 레보글루코세논 및 다른 휘발성 생성물을 운반하는 데 도움을 준다. 비등수, 설폴란 및 휘발성 탈수 생성물에 의해 생성된 압력차는 증기를 유출구를 통해 및 사이클론(5)으로 빠르게 전달되게 한다. 사이클론의 벽이 히터(H)에 의해 200 내지 300도의 온도에서 유지되는 경우에, 대부분의 휘발성 생성물은 증기 상으로 존재하며, 고체 탄소함유 차르 및 유동 고체로부터의 분리는 효율적일 수 있다. H3PO4를 함유할 수 있는 탄소함유 차르는 우선적으로, 프리믹스 스프레이에 팽윤 촉매를 전달하는 열교환기(미도시됨)의 표면 상에 떨어질 수 있으며, 이에 따라, 톱밥은 고온 팽윤 촉매 액체와 함께 살포된다. 냉각 후에, 탄소함유 차르는 저장 용기(미도시됨)로 전달될 수 있으며, 여기서, 이의 일부는 유동층의 온도를 유지하기 위해 및/또는 소량의 수소, 메탄 및 스팀(합성가스)과 함께 주로 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 불활성 고온 유동화 가스를 제공하기 위해 가스화기(7)에 공급될 수 있다. 탄소함유 차르의 사용되지 않은 부분은 재생 가능한 연료로서 사용될 수 있거나, 이는 농업용 또는 원예용 비료로서 사용될 수 있으며, 여기서, 이의 사용은 또한, 토양에서 탄소를 격리하는 수단으로서 작용한다.
본 출원인은, 설폰란, 레보글루코세논 및 대부분의 푸르푸랄 및 5-메틸 푸르푸랄이 제1 열교환기에서 응결되고(부분 응결) 저장소(8)로 향하도록 상이한 온도에서 유지된 응결기(6a 및 6b)에서 일련의 2개 이상의 열교환기를 통해 설폴란, 레보글루코세논, 푸르푸랄, 5-메틸 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 스팀 및 다른 휘발성 열분해 부산물을 함유한 증기를 통과시키는 데 유용하다는 것을 발견하였다. 대부분의 아세트산, 포름산 및 스팀은 제2 및 후속 열교환기(6b)에서 응결된다(전체 응결). 6b로부터의 소정 비율의 제2 응결물은 톱밥의 함침을 위한 혼합물이 함침 스테이션(3)으로 유도되기 전에 제조되는 제조 스테이션(14)으로 재순환될 수 있다. 나머지 비율의 제2 응결물은 제2 응결물과 조합되는 제2 응결물 저장 용기(19)로 펌핑되며, 혼합물은 유기 화합물이 이산화탄소 및 물로 전환되는 호기성 생물학적 폐수 처리 시스템(미도시됨)으로 펌핑된다. 제조 스테이션(14)은 산 공급원(15), 새로운 용매 공급원(16) 및 6b로부터의 응결물로부터의 추가 유입을 가지고, 새로운 물(미도시됨)의 유입을 가질 수 있다. 본 출원인은 액체 응결물을 제1 열교환기에서 제1 응결물 저장 용기(8)로 이동시키고 액체를 제2 및 후속 열교환기에서 제2 (총) 응결물 저장 용기(미도시됨)로 이동시키는 것이 유익하다는 것을 발견하였다. 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 미량의 수소 및 메탄을 포함하는 6b로부터의 비-응결 가능한 가스는 산화 플레어(18)로 파이핑되며, 산화 플레이어(18)에서 이는 공기와 혼합되고, 연소되어 일산화탄소, 수소 및 메탄을 이산화탄소 및 물로 전환시킨다. 거의 오로지 이산화탄소 및 물을 포함하는, 플레어로부터의 연소 가스는 대기로 배기된다.
제1 응결물 저장 용기(8)에서의 액체 응결물은 이후에 0.1 내지 10 kPa의 범위, 그러나, 우선적으로, 1 내지 4 kPa의 범위의 감압 하에서 유지된 효율적인 분별 증류 설비(9, 10, 11)로 펌핑되며, 여기서, 레보글루코세논, 푸르푸랄, 물 및 다른 소량의 휘발성 부산물은 설폴란 및 소량의 덜 휘발성 부산물로부터 증류될 수 있다. 덜 휘발성 부산물과 혼합된 액체 용매(예를 들어, 설폴란)는 이후에 저장 용기(미도시됨)로 펌핑되며, 그 후에, 이는 제조 스테이션(14)으로 펌핑되며, 이러한 스테이션에서, 이는 추가 양의 톱밥을 위해 팽윤 촉매로서 사용하기 위한 제조에서 H3PO4와 혼합된다. 증류되는 물, 포름산, 아세트산, 푸르푸랄, 5-메틸 푸르푸랄 및 레보글루코세논의 혼합물은 수집되고 0.5 내지 10 kPa의 범위, 그러나, 우선적으로 0.5 내지 4 kPa의 범위의 감압 하에서 유지된 제2 분별 증류 컬럼으로 펌핑되며, 여기에서, 푸르푸랄, 물 및 다른 소량 휘발성 부산물은 레보글루코세논에서 증류될 수 있다. 이후에, 레보글루코세논은 저장 탱크(미도시됨)로 펌핑되며, 이러한 저장 탱크로부터 이는 이후에 0.5 내지 10 kPa의 범위, 그러나, 우선적으로, 1 내지 4 kPa의 범위의 감압 하에서 제3 분별 증류 컬럼(11)으로 펌핑되며, 이러한 컬럼에서, 레보글루코세논은 저장 설비(21)에 유지되는 레보글루코세논의 부분적인 열분해에 의해 형성된 소량의 더 낮은 휘발성 오염물로부터 98% 초과의 순도로 증류될 수 있다.
푸르푸랄, 5-메틸 푸르푸랄, 아세트산, 포름산 및 물을 포함하는 소량 휘발성 생성물을 제2 응결물 저장 용기(19)로 펌핑하였으며, 이러한 제2 응결물 저장 용기로부터 휘발성 생성물은 호기성 생물학적 폐수 처리 시스템(미도시됨)으로 펌핑되며, 이러한 시스템에서, 유기 화합물은 이산화탄소, 물 및 박테리아 바이오매스로 전환된다. 휴민 및 타르질 물질(20)을 포함하는 제2 및 제3 증류 컬럼으로부터의 증류 잔류물은 가스화기에 공급되는 소정 비율의 차르와 조합될 수 있다.
가스화기(7)로부터의 애쉬는 저장소(22)로 유도될 수 있으며, 여기서, 이는 농업용으로 제조될 수 있다.
다수의 실험실 시험을 태즈메니아 피누스 라디아타(Tasmanian Pinus radiata; TPR) 톱밥을 사용하여 다양한 프리믹스에 대해 수행하였으며, 결과는 하기 실시예에서 요약된다.
특정 실시예
실시예 A: 주로 2 mm 내지 4 mm 범위의 입자 크기를 갖는 태즈메니아 피누스 라디아타(TPR) 톱밥을 1.23 g의 건조 중량 톱밥 및 0.27 g의 물을 포함한 수분 함량까지 오븐 건조하였다. 이를 35 kPa 절대 진공 하에서 350℃의 온도까지 (전기적으로) 예열된 샌드 층에 첨가하고, 질소로 유동시켰다. 이는 생성물의 가스 크로마토그래피(gc) 분석을 위한 내부 표준물로서 1-테트라데칸을 사용하여 소량의 아세트산, 1-하이드록시-2-프로판온, 하이드록시아세트알데하이드, 푸르푸랄, 1,2-사이클로펜탄디온, 구아이아콜, 4-메틸구아이아콜; 4-비닐구아이아콜, 이소유게놀 및 레보글루코산의 복잡하고 상업적으로 매력적이지 않은 혼합물을 제조하였다.
실시예 B: 주로 2 mm 내지 4 mm 범위의 입자 크기를 갖는 TPR 톱밥을 1.23 g의 건조 중량 톱밥 및 0.27 g의 물을 포함한 기본물로 오븐 건조하였다. 이를, 500℃까지 예열된 샌드 층에 첨가하였으며, 실시예 A의 절차를 반복하여 심지어 더 소량의 동일한 화합물의 매우 유사한 혼합물을 gc 식별하였다. 휘발성 생성물의 매우 낮은 수율 및 얻어진 혼합물의 복잡성으로 인해, 실시예 A 및 B에서 휘발성 생성물의 정량 분석이 수행되지 않았다.
실시예 C: 0.60 g 물을 함유한 오븐 건조된 기준으로 4.40 g TPR 톱밥을 5.639 g 물에 용해된 25 g의 85% H3PO4의 용액과 혼합하고, 사전-함침하였다. 프리믹스를 형성하기 위해 묽은 H3PO4와 TPR의 사전-함침 후에, 이를 이후에, 실시예 A에 기술된 것과 동일한 절차로 처리하고, 가스 유출물을 응결시켜 하기를 수득하였다:
6.51% 수율의 레보글루코세논(EGO)(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w),
0.98% 수율의 푸르푸랄(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w),
0.28% 수율의 2-부탄온(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w), 및
0.28% 수율의 아세트산(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w).
상기 세 가지 주요 제품은 진공 분별 증류를 이용하여 LGO로부터 제거하기에 비교적 용이하다.
실시예 D: (물 = 0.0735 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.408g; 설폴란 = 0.530 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0204 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 350℃) 139% 설폴란(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w) 중에 용해된 5%(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w)의 85 중량% H3P04의 혼합물로 18% 수분 함량까지 건조된 TPR 톱밥을 사전-함침시키고, 이후에 실시예 C를 반복하여, 생성물들의 유사하게 단순한 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 gc에 의해 분석하였고, 이는 하기 성분들을 함유하는 것으로 확인되었다:
5.61% 수율의 LGO(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w),
0.47% 수율의 푸르푸랄(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w)
및 검출할 수 없는 양의 2-부탄온, 또는 아세트산.
실시예 E: 수율의 재현성을 체크하기 위해 2회 수행함.
실시예 E1: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g: 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃). 실시예 D에서 사용된 18% 수분을 함유한 TPR 톱밥의 샘플을 모두 소비하였으며, 11.2% 수분 함량을 함유한 제2 샘플을 5% 인산과 130% 설폴란의 혼합물로 함침시키고, 15 g의 함침된 톱밥을 20℃의 낮은 온도에서 예열되고 유지된 질소로 유동된 샌드층에 떨어뜨렸다.
실시예 E2: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃) 실시예 E1을 다시 수행하였다.
실시예 E1 및 실시예 E2로부터 수득된 제품의 Gc 분석으로 하기 LGO 및 푸르푸랄 수율 데이터를 생성하였다:
상기 표의 데이터는 LGO 수율의 재현성이 얻어진 값의 +/- 1% 정도였으며, 푸르푸랄 수율에서의 재현성이 얻어진 값의 +/- 8%임을 나타낸다.
실시예 F: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 400℃)을, 유동 샌드에 함침된 톱밥을 주입하기 전에 샌드층의 온도가 400℃까지 전기적으로 가열된 것을 제외하고, 실시예 E1 및 실시예 E2와 동일한 방식으로 수행하였다. 이러한 더 높은 반응 온도에서:
LGO의 수율(상기와 같이 결정됨)은 2.42%(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w)까지 감소하였으며, 0.36%의 2-부탄온(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w)과 함께 0.66%의 푸르푸랄(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w)을 수득하였다. 400℃ 반응기 온도에서 더 높은 LGO에 대한 푸르푸랄의 비율은 푸르푸랄이 LGO의 열분해 산물들 중 하나라는 것을 보고하는 공개된 종래 기술과 일치한다.
실시예 G: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 100 kPa; 샌드 온도 = 320℃)를 유동 샌드를 보유하는 챔버 내의 내부 압력을 35 kPa(절대)의 질소에서 100 kPa(절대)의 질소로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 D를 반복함으로써 수행하였다. 실시예 G의 경우에, 응결된 휘발성 생성물의 gc 분석은 하기 성분들의 존재를 나타내었다:
7.94% 수율의 LGO(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w),
0.98% 수율의 푸르푸랄(오븐-건조된 목재 기준으로 w/w), 및
검출할 수 없는 양의 2-부탄온, 또는 아세트산.
실시예 H: (물 = O.OO g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 1.23 g; 설폴란 = O.OO g; 85 중량% H3PO4 = O.OO g; 압력 = 35 kPa; 제올라이트 온도 = 350℃)를, 샌드를 제올라이트로 대체하고 사용된 TPR 톱밥이 무수인 것을 제외하고 실시예 A와 동일한 방식으로 수행하였다. 제올라이트는 잘 유동하지 않았다. 이러한 실험으로부터의 응결된 휘발성 생성물의 gc 분석은 샌드가 유동 매질로서 사용되었을 때 얻어진 것과 완전히 상이한 생성물 믹스를 나타내었다. 이러한 경우에, 얻어진 휘발성 생성물의 혼합물은 미량의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 1,4-0디메틸벤젠, 4-에틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 인단 및 다른 알킬화된 방향족 화합물을 포함하였다. 이러한 생성물은 연목 샘플이 제올라이트의 존재 하에서 열분해될 때 종래 기술에서 흔히 보고된 것이다.
하기 실시예 I, J, K, L, M, N, O 및 P에서, 유동층 반응기 내측에서 증기의 체류 시간이 정밀하게 계산될 수 있도록 유동화 가스의 흐름을 조심스럽게 제어하였다.
실시예 I: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃, 반응기에서 증기 체류 시간 = 0.85초)
실시예 J: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g: 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃, 반응기에서 증기 체류 시간 = 0.85초)는 실시예 I을 다시 수행한 것이다.
실시예 K: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3P04 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃, 반응기에서 증기 체류 시간 = 0.85초)는 실시예 I을 또 다시 수행한 것이다.
실시예 L: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3P04 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃, 반응기에서 증기 체류 시간 = 1.50초)는, 더 긴 증기 체류 시간의 효과를 조사하기 위해 유동층 반응기에서 증기의 체류 시간을 1.5초까지 증가시키도록 유동화 가스의 유량을 감소시키는 것을 제외하고 실시예 I을 반복하였다.
실시예 M: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃, 반응기에서 증기 체류 시간 = 1.50초)를, 더 짧은 증기 체류 시간의 효과를 조사하기 위해 유동층 반응기에서 증기의 체류 시간을 0.43초까지 감소시키도록 유동화 가스의 유량을 증가시킨 것을 제외하고 실시예 I을 반복하였다.
실시예 N: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조 기존물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은, 900도의 온도에서 유지된 차르 층을 통해 제한된 양의 공기를 통과시켜 발생하는 연도 가스의 조성을 시뮬레이션하기 위해 질소 유동화 가스를 10 v/v% C02, 10 v/v% CO 및 80 v/v% N2의 혼합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 I을 반복한 것이다. 반응기 층을 유동화시키기 위한 정제된 불활성 가스의 구매는 본 발명의 운영 비용을 부가하고 경제적으로 덜 실행 가능하게 만들 것이다. 이에 따라, 고온 차르를 통해 공기를 진행시킴으로써 저-산소 유동화 가스를 발생시키는 대안적인 측정은 종래 기술에 기술된 바와 같이 및 실시예 N 및 실시예 O에 나타낸 바와 같이 시뮬레이션되었다.
실시예 O: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.790 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은 실시예 N을 반복한 것이다.
I, J, K, L, M, N 및 O로부터 얻어진 생성물의 Gc 분석은 하기 LGO 및 푸르푸랄 수율 데이터를 생성하였다:
상기 표의 데이터는 GLO 수율의 재현성이 또한 다시 얻어진 값의 +/- 1% 정도임을 나타낸다. 이러한 데이터는 또한, 1초 넘게 반응기 내측의 증기의 체류 시간을 증가시키면 LGO의 수율이 상당히 감소되며, 푸르푸랄의 수율이 증가함을 나타낸다. 푸르푸랄은 종래 기술에서 LGO의 열분해 산물 중 하나인 것으로서 기술된다. 유동화 가스의 조성을 100% 질소에서, 900도에서 차르의 층을 통해 제한된 부피의 공기를 통과시킴으로써 형성된 종래 기술에 기술된 가스의 조성에서 통상적인 이산화탄소와 일산화탄소와 질소의 혼합물로 변경하는 경우에, LGO 또는 푸르푸랄의 수율이 상당히 변하지 않는다.
실시예 J1: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.3800 g; 85 중량% H3P04 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은 사용된 설폰란의 양을 50% 감소시키는 효과를 조사하는 것을 목표로 한 것이다.
실시예 J2: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.3800 g; 85 중량% H3P04 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은 실시예 J1을 반복한 것이다.
실시예 J3: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.3800 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃, 반응기에서 증기 체류 시간 = 0.85초)는 실시예 J1의 세번째 반복한 것이다.
실시예 J4: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.3800 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)는, 톱밥에 물 및 H3PO4의 첨가의 변경을 제외하고 실시예 J1을 반복하였으며, 여기서, 액체 톱밥 현탁액을 5분 동안 800 kPa 압력으로 처리하고, 이후에, 톱밥에 H3PO4의 고압 함침의 효과를 조사하기 위해 설폴란과의 혼합 전에 역으로 주변 압력이 되게 하였다.
실시예 J5: (물 = O.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은, 프리믹스로부터 모든 설폰란을 제거하는 것을 제외하고 실시예 J1을 반복하였다.
실시예 J6: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은 상기 실시예 N 및 실시예 O를 반영하기 위해 유동화 가스의 조성을 변경하는 것을 제외하고 실시예 J5를 반복하였다.
실시예 J1, J2, J3, J4, J5 및 J6으로부터 얻어진 생성물의 Gc 분석은 하기 LGO 및 푸르푸랄 수율 데이터를 생성하였다:
상기 표의 데이터는 톱밥에 첨가된 설폴란의 중량%를 50%까지 감소시켜도 LGO의 수율의 유의미하게 감소시키지 않거나 푸르푸랄의 수율이 변하지 않는다는 것을 나타낸다. 대안적으로, 프리믹스로부터 설폴란의 완전 제거는 LGO의 수율 요망되지 않게 40% 감소시키고, 푸르푸랄의 수율을 유의미하게 변화시키지 않고, 이에 의해, 프리믹스에 액체 유기 용매를 첨가하는 보호 효과를 나타낸다.
실시예 K1: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.7900 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)은 실시예 12를 반복한 것이다.
실시예 K2: (물 = 0.0765 g을 함유한 오븐-건조된 기준물에 대해 TPR 톱밥 = 0.607 g; 설폴란 = 0.7900 g; 85 중량% H3PO4 = 0.0304 g; 압력 = 35 kPa; 샌드 온도 = 320℃)는, 진공 하에서 공정을 실행하는 데 이점이 있는 지의 여부를 규명하기 위해 반응기 내측의 유동화 가스의 압력을 35 kPa에서 101 kPa까지 증가시킨 것을 제외하고 실시예 K1을 반복하였다.
실시예 K1 및 K2로부터 얻어진 생성물의 Gc 분석은 하기 LGO 및 푸르푸랄 수율 데이터를 생성하였다:
상기 표에서의 데이터는, 유동층 반응기 내측의 유동 가스 및 증기의 압력의 증가가 LGO의 수율의 유의미한 변화 또는 푸르푸랄의 수율의 변화를 야기시키지 않음을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '셀룰로오스 물질' 및 '셀룰로오스 물질'의 형태들은 일반적으로 헤미셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스 물질을 포함하고, 구체적으로, 30% 초과의 합한 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 함량을 갖는 임의의 식물성 물질, 목재, 또는 목재 제품, 페이퍼, 페이퍼보드, 또는 페이퍼 생성물, 얀, 텍스타일, 또는 텍스타일 제품을 포함한다. 이는 또한, 목재칩, 톱밥, 나무가지, 나무껍질, 잎, 꼬투리 및 다른 산림 쓰레기, 시리얼 및 목초 짚 및 건초, 오일 종자 짚, 사탕 수수 바가스, 바나나 위경 폐기물, 오일 팜 폐기물, 정원 폐기물, 수경재배로부터 유도된 조류 '케이크" 및 다른 식물성 물질을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 설명이 본 발명의 바람직한 구체예를 포함하지만, 본 발명의 본질적인 특성 또는 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 상기에 기술된 부분의 구성 및 배열에 여러 변형, 변경, 개질 및/또는 추가가 도입될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 단어 "포함하다" 및 "포함하는"과 같은 변형이 본 명세서에서 사용되는 경우에, 문맥이 달리 필요로 하지 않는 한, 이러한 사용이 특성들 중 기술된 특성을 포함하는 것을 시사하는 것으로 의도되지만, 다른 특성의 존재를 배제하는 것으로서 간주되어서는 아닌 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 임의의 종래 기술에 대한 언급은 이러한 종래 기술이 호주에서 일반적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 승인 또는 임의의 형태의 제안이 아니고, 이러한 것으로서 받아들여져서는 안된다.
Claims (18)
- 미립자 셀룰로오스 물질로부터 레보글루코세논(levoglucosenone)을 제조하는 방법으로서,
미립자 셀룰로오스 물질, 물, 산 및 레보글루코세논보다 더 높은 비등점을 갖는 극성 유기 용매를 포함하는 프리믹스(premix)를 형성하는 단계,
프리믹스를, 250℃ 내지 450℃ 범위 내의 온도에서 유지된 열분해 반응기에 공급하는 단계,
가스상 생성물 및 차르(char)를 열분해 반응기로부터 인출하는 단계, 및
레보글루코세논 및 극성 유기 용매를 가스상 생성물로부터 응결시키는 단계를 포함하며,
열분해 반응기는 프리믹스가 유동화 가스에 의해 유동화되는 반응기를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 셀룰로오스 물질이 미립자 형태의 목재이며, 목재는 프리믹스를 형성하기 전에 이의 수분 함량을 목재의 건조 중량을 기준으로 100% 미만까지 감소시키기 위해 건조되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 미립자 목재가 미립자 목재의 건조 중량의 1% 내지 25%의 수분 함량까지 건조되었으며, 미립자 목재는 8 mm 미만의 입자 크기를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가
환형 설폰(여기서, R1 및 R2는 환형 폴리메틸렌 고리의 일부를 형성함)을 포함하는 일반 화학식 R1-S02-R2(여기서, R1 및 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기임)를 갖는 디알킬 설폰,
도 1에 도시된 일반 화학식(여기서, R3 및 R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기임)을 갖는 디에스테르,
일반식 R5-0-C=0-R6(여기서, R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기이며, R6은 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기임)을 갖는 에스테르, 및
상기 기술된 것 중 어느 하나의 혼합물 중 어느 하나를 포함하며,
용매는 추가 프리믹스를 형성하기 위해 재활용되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 테트라메틸렌 설폰을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프리믹스가 하기 성분들을 포함하며, 각각은 셀룰로오스 물질의 건조 중량의 중량%로서 표현되는, 방법:
물 5% 내지 150%
산 0.05% 내지 10%
용매 10% 내지 150% - 제6항에 있어서, 프리믹스가 하기 성분을 포함하며,
물 20% 내지 25%
산 0.05% 내지 5%
용매 95% 내지 150%
셀룰로오스 물질이 8 mm보다 작은 입자 크기를 갖는 톱밥을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기이며, 프리믹스가, 열분해 반응기로부터 연속적으로 제거되고 가스상 스트림 및 차르 스트림으로 분리되는 가스상 생성물 및 차르를 형성하기 위해, 프리믹스를 열분해하기에 충분한 시간 동안 반응기에 연속적으로 주입되고 반응기에서 유지되는, 방법.
- 제8항에 있어서, 열분해 반응기가 비말 동반된 차르를 함유한 가스상 생성물을 위한 유출구가 제공된, 300℃ 내지 400℃의 온도에서 유지된 유동층 반응기이며, 이후에, 차르는 가스상 생성물 스트림 및 차르 스트림을 제공하기 위해 가스상 생성물로부터 분리되며, 가스상 생성물 스트림은 레보글루코세논 및 용매를 분리하기 위해 분별되며, 용매는 추가 프리믹스의 제조에서 사용되도록 재활용되는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 H3PO4, NaH2PO4, KH2PO4, H2SO4, NaHS04, KHSO4, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 H3PO4 또는 H2SO4인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 반응기가 석영 샌드, 이산화규소, 규조토, 카올리나이트 클레이, 몬트모릴로나이트-스멕타이트 클레이, 일라이트 클레이, 클로라이트 클레이, 헤마타이트, 제올라이트, 산-처리된 차르, 산-처리된 활성탄, 금속 옥사이드, 산-처리된 금속 옥사이드, 금속 설페이트, 금속 포스페이트, 금속 카보네이트, 금속-유기 프레임워크, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 열적으로 안정한 미반응성 미립자 고체 열교환 매질을 함유하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 반응기가 유동층을 통해 진행하는 유동화 가스에 의해 가열된 유동층 반응기를 포함하며, 유동화 가스는 산소-결핍 공기, 질소, 스팀, 이산화탄소, 일산화탄소, 합성가스 및 실질적으로 미반응성 담체 가스 중 적어도 하나를 포함하며, 프리믹스는 유동층 반응기에 주입하기 전에 예열, 탈수, 아거에서 텀블링(tumbling) 및 스팀 주입 중 적어도 하나로 처리되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 열분해 구역이 10 kPa 초과의 압력에서 유지되는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 반응기에 공급하기 전에, 물 및 산을 흡수함으로써 팽윤하기에 충분한 시간이 프리믹스에 제공되는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 레보글루코세논을 제조하기 위한 장치로서,
셀룰로오스 물질을 수용하고 셀룰로오스 물질의 수분 함량을 감소시키고 이를 제1 공급기에 의해 프리믹스의 성분들을 조합하기 위한 믹서 용기로 전달하기 위한 건조기,
믹서 용기로부터 프리믹스를 연속적으로 전달하고 이를 프리믹스 유입구를 통해 유동층 열분해 반응기의 열분해 구역에 주입하도록 배열된 제2 공급기,
유동화 가스를 열분해 반응기에서 열적으로 안정한 미반응성 미립자 고체의 유동층으로 도입하도록 구성된 가스 유입구,
유동층에서의 온도를 250℃ 내지 450℃ 범위 내로 유지하기 위한 히터,
열분해 반응기로부터 비말 동반된 차르 고형물을 함유한 가스상 스트림을 인출하도록 배열된 유출구,
가스상 스트림으로부터 차르 고형물을 분리하도록 배열된 분리기, 및
레보글루코세논 및 이로부터의 용매를 별도로 응결시키기 위해 분리기로부터의 별도의 가스상 스트림을 수용하도록 배열된 적어도 하나의 분별 응결기 어셈블리를 포함하는, 장치. - 제16항에 있어서, 가열 수단이 전기 가열 요소, 분리된 차르 고형물을 연소시키기 위한 연소 수단, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 장치.
- 제17항에 있어서, 차르를, 유동층 열분해 반응기에 유동화 가스로서 공급되는 질소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 가스상 혼합물로 변환시키는 가스화기를 포함하는, 장치.
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