BR112021003203A2 - tratamento termoquímico de materiais celulósicos - Google Patents
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Abstract
TRATAMENTO TERMOQUÍMICO DE MATERIAIS CELULÓSICOS.
Trata-se de um método de produção de levoglucosenona a partir de material celulósico particulado. O método compreende formar uma pré-mistura de material celulósico particulado, água, ácido e um solvente orgânico polar. O solvente tem um ponto de ebulição maior do que o da levoglucosenona. A pré-mistura é alimentada a um reator de pirólise, tal como um reator de leito fluidizado, no qual a pré-mistura é fluidizada por um gás fluidizante. O reator é mantido a uma temperatura dentro do intervalo de 250°C a 450°C, e os produtos gasosos e o material carbonizado são retirados do reator de pirólise. A levoglucosenona e o solvente orgânico polar são condensados a partir dos produtos gasosos, produzidos pelo reator.
Description
“TRATAMENTO TERMOQUÍMICO DE MATERIAIS CELULÓSICOS” Campo da Invenção
[0001] A invenção relaciona-se a métodos de tratamento termoquímico de materiais celulósicos, tais como lignoceluloses, de modo que eles sejam convertidos em uma mistura separável de compostos orgânicos voláteis, água e material carbonizado. Antecedentes da Invenção
[0002] Neste relatório descritivo, quando um documento, ato ou item de conhecimento for referenciado ou discutido, esta referência ou discussão não é uma admissão de que o documento, ato ou item de conhecimento, ou qualquer combinação dos mesmos, era, na data de prioridade: (i) parte do conhecimento comum geral; ou (ii) conhecido como sendo relevante a uma tentativa de resolver qualquer problema com o qual o presente relatório descritivo esteja envolvido.
[0003] A vasta maioria das substâncias químicas orgânicas sintéticas, incluindo polímeros, produtos farmacêuticos, herbicidas, pesticidas, corantes, pigmentos e combustíveis de transporte líquido são derivadas de petróleo bruto a partir de origens fósseis. Uma das recomendações para reduzir a emissão de gases de efeito estufa é a substituição completa, ou parcial, das substâncias químicas e polímeros derivados de petróleo por substâncias químicas e polímeros derivados de recursos renováveis, tais como plantações florestais, agricultura e aquicultura. Esta substituição teria a vantagem adicional de reduzir o nível de utilização das reservas de petróleo fóssil limitadas restantes e permite que sua exploração seja restrita à produção do número relativamente modesto de substâncias químicas orgânicas sintéticas que não podem ser produzidas a partir de recursos renováveis a um custo aceitável. Com exceção dos suprimentos anuais limitados de óleos e gorduras vegetais, a maior parte dos materiais orgânicos renováveis em grande volume que podem ser obtidos a um custo aceitável são os sólidos não-voláteis. Diversos meios para converter materiais orgânicos sólidos renováveis, que podem ser obtidos em grandes quantidades, em líquidos orgânicos, usando processamento termoquímico, processamento bioquímico e/ou processamento biológico, vêm sendo ativamente desenvolvidos no mundo todo. Geralmente, os meios existentes possuem desvantagens significativas para a produção de substâncias químicas líquidas renováveis. Essas desvantagens incluem o uso de enzimas caras, a obrigatoriedade de processamento sob altas pressões, a necessidade do uso de instalações de processamento de grande porte com custos elevados associados ao transporte de materiais orgânicos renováveis volumosos entre áreas de coleta grandes, baixos rendimentos líquidos de energia, complexidade química e instabilidade dos produtos líquidos e demandas adicionais por recursos muitas vezes escassos de água fresca.
[0004] A presente invenção busca oferecer uma forma alternativa para permitir que materiais orgânicos renováveis, a saber, aqueles compreendendo celulose, hemiceluloses e ligninas – os assim chamados “materiais celulósicos” – sejam convertidos seletivamente em rendimentos úteis de levoglucosenona que preservam boa parte da assimetria natural presente nos polímeros de polissacarídeos nos materiais sem o uso de processamento sob alta pressão. A levoglucosenona pode ser tanto usada diretamente como um intermediário químico, quanto submetida a processamento adicional para outras substâncias químicas e polímeros orgânicos renováveis.
[0005] O termo “material celulósico” e formas do termo “material celulósico”, como usados nesta descrição, incluem material hemicelulósico e lignocelulósico de forma geral, e particularmente incluem qualquer matéria vegetal, madeira ou produto de madeira, papel, papelão ou produto de papel, fio, tecido ou produto têxtil possuindo um teor combinado de celulose e hemicelulose superior a 30%. Eles também incluem, mas não se restringem a cavacos de madeira, serragem, ramos, casca, folhas, vagens e folhiços, palhas e fenos de cereais e grama, palhas de sementes oleaginosas, bagaço de cana-de- açúcar, resíduos de pseudocaule de banana, resíduos de dendezeiro, resíduos de jardim em geral, “torta” algal derivada de aquicultura e outras matérias vegetais.
[0006] A levoglucosenona foi reconhecida como um produto químico valioso que poderia ser obtido pela pirólise de material lignocelulósico por muitas décadas. Entretanto, apesar de seu valor, pelo que é de conhecimento do Requerente, não houve fabricação comercial em grande escala até pouco recente, devido às dificuldades consideráveis impostas pelo escalonamento dos métodos de pirólise em laboratório até um nível em que eles pudessem ser viáveis em uma instalação de produção em grande escala. Os problemas encontrados nos processos anteriores incluíam grandes reduções na eficiência de reação quando as reações eram aumentadas para além da escala de gramas, reatividade da levoglucosenona em condições de pirólise, produção de alcatrões que “congestionam” os vasos de reação, e as dificuldades de separar o produto de levoglucosenona entranhado com os alcatrões.
[0007] Mais recentemente, um processo que é descrito no Pedido de Patente Internacional PCT/AU2010/00081 1 (Raverty et al) demonstrou ser eficaz para produzir quantidades de quilogramas de levoglucosenona pela pirólise de polpa de madeira em um reator de rosca transportadora. Embora este processo tenha se mostrado um grande avanço, ele ainda está limitado por dificuldades físicas associadas ao aumento da escala dos reatores de rosca transportadora de modo que eles ainda sejam capazes de produzir levoglucosenona em quantidades medidas em toneladas. Os reatores de rosca transportadora são difíceis de manter sob as condições hostis encontradas durante a pirólise e são limitados na quantidade de produto que podem produzir. Algumas das dificuldades encontradas nos reatores de rosca transportadora incluíam o requisito de operar sob pressão reduzida, transferência de calor ineficiente com o aumento do tamanho, e problemas com lubrificação para impedir o emperramento e “congestionamento” do equipamento pelos alcatrões e outros produtos de reação. Há, portanto, a necessidade de um processo alternativo que não possua as mesmas limitações que a pirólise do reator de rosca transportadora. Sumário da Invenção
[0008] A invenção proporciona, em um aspecto
[0009] Um método de produção de levoglucosenona a partir de material celulósico particulado compreendendo, formar uma pré-mistura compreendendo material celulósico particulado, água, ácido e um solvente orgânico polar com um ponto de ebulição maior do que a levoglucosenona, alimentar a pré-mistura a um reator de pirólise, mantido a uma temperatura dentro do intervalo de 250°C a 450°C, retirar produtos gasosos e material carbonizado do reator de pirólise, e condensar levoglucosenona e o solvente orgânico polar a partir dos produtos gasosos, em que o reator de pirólise compreende um reator no qual a pré-mistura é fluidizada por um gás fluidizante. O solvente orgânico polar pode ser reciclado para formar uma pré-mistura adicional.
[0010] Apropriadamente, a mistura dos componentes de pré-mistura é realizada por um tempo suficiente para impregnar uniformemente o material celulósico. Ele pode ser impregnado por um tempo suficiente para permitir que o material celulósico intumesça e absorva os componentes na mistura. Pode-se adicionar água para distribuir os componentes hidrossolúveis de maneira mias uniforme na pré-mistura. Um misturador, tal como conhecido na técnica, pode ser usado para garantir que todos os componentes sejam profundamente misturados.
[0011] Os requerentes descobriram que deixar o intumescimento e absorção ocorrerem por um período de pelo menos 0,5 minuto, mais preferivelmente 5 minutos, pode geralmente levar ao intumescimento adequado do material celulósico. Isto facilita até mesmo a absorção dos componentes líquidos da pré-mistura no material celulósico intumescido.
[0012] Uma vez que a pirólise do material celulósico tende a produzir alcatrões que podem se depositar nas paredes internas dos vasos e tubos e interromper os processos de reação contínua pelo impedimento da troca de calor e, eventualmente, bloqueio do fluxo das correntes de processo, é útil incorporar materiais solventes na pré-mistura. Estes podem ajudar a melhorar os problemas associados ao acúmulo de alcatrão. Os solventes orgânicos polares são preferidos para esta função. De modo a auxiliar na separação a jusante do solvente a partir dos produtos de reação da pirólise no reator de pirólise, é preferido que o solvente ou solventes escolhidos tenham um ponto de ebulição maior do que o dos produtos de reação desejados. Como o produto de reação desejado é a levoglucosenona, é preferido que o solvente tenha um ponto de ebulição maior do que a levoglucosenona. Apropriadamente, ele terá um ponto de ebulição pelo menos 20°C maior.
[0013] Exemplos de solventes adequados incluem uma dialquil sulfona com a fórmula química geral R1-SO2-R2, onde R1 e R2 são grupos alquila contendo entre um e dez átomos de carbono, incluindo sulfonas cíclicas nas quais R1 e R2 formam parte de um anel de polimetileno cíclico, ou um diéster da fórmula ilustrada na Figura 1, onde R3 e R4 são grupos alquila contendo entre um e dez átomos de carbono, ou ésteres da fórmula R5-O-C=O-R6, onde R5 é um grupo alquila contendo entre um e dez átomos de carbono e R6 é um grupo alquila contendo entre dez e vinte átomos de carbono.
[0014] Em um exemplo específico, o líquido orgânico polar compreende tetrametileno sulfona.
[0015] A pré-mistura pode compreender os seguintes componentes, cada um expresso como uma porcentagem em peso de peso seco do material celulósico: - água 20% a 150%, mais preferivelmente 20% a 100% - ácido 0,1% a 10% (preferivelmente ácido fosfórico), mais preferivelmente 1% a 5% - solvente até 200%, mais preferivelmente 10% a 100%
[0016] Embora haja uma grande variedade de materiais celulósicos que podem ser adequados para a realização do método da invenção, os requerentes descobriram que um material celulósico particularmente adequado é madeira na forma particulada, tal como serragem. Falando em termos gerais, é possível obter bom desempenho com uma serragem cujo tamanho de partícula é menor do que 8 mm, e, preferivelmente, enquadrando-se no intervalo de 2 mm a 4 mm.
[0017] Espera-se que o método da invenção seja mais viável economicamente se realizado em uma base contínua. De modo que ele possa ser realizado continuamente, a pré-mistura pode ser alimentada continuamente ao reator de pirólise. Ela pode ser retida no reator de pirólise por tempo suficiente para pirolisar a pré-mistura para formar os produtos que podem ser removidos continuamente. Os produtos podem ser na forma de duas correntes separadas, a saber, uma corrente de produto gasoso e uma corrente de material carbonizado sólido. Isto poderia significar que o reator teria entradas para a injeção contínua da pré-mistura e saídas separadas para a corrente de material carbonizado e a corrente gasosa. Como alternativa, os produtos carbonizados e gasosos poderiam ser removidos através de uma única saída. Um separador para separar a corrente carbonizada e gasosa pode ser proporcionado em tal alternativa. Um ciclone pode ser usado para esta finalidade.
[0018] A injeção da pré-mistura no reator pode ser realizada por qualquer um ou vários dentre um alimentador vibratório, um alimentador por gravidade, um alimentador de rosca, um alimentador por transportadora e/ou combinações dos mesmos. Os produtos gasosos podem ser condensados em diferentes temperaturas para proporcionar compostos líquidos orgânicos, por exemplo, levoglucosenona e furfural, bem como componentes de água e solvente da pré- mistura original, que podem ser reciclados.
[0019] O material carbonizado pode ser coletado para venda, ou pode ser combustado, ou gaseificado, para fornecer calor à reação de pirólise e gás de baixo teor de oxigênio para aquecimento e fluidização do sólido particulado termicamente estável no reator de pirólise. Preferivelmente, o sólido particulado é não- reativo, embora possa ser possível empregar sólidos particulados que possuem um efeito catalítico, por exemplo, catalisador ácido sólido.
[0020] Fontes de calor alternativas ou adicionais para a reação de pirólise podem ser derivadas da combustão de material carbonáceo gasoso ou sólido, aquecimento elétrico, aquecimento por microondas e/ou combinações dos mesmos.
[0021] Para facilitar ainda mais a reação rápida, a pré-mistura pode ser pré-aquecida antes da injeção no reator de pirólise. O pré-aquecimento também pode ser realizado para reduzir o teor de água da pré- mistura. Isto pode ocorrer após o intumescimento inicial. O teor de água pode ser reduzido a abaixo de 100% do peso seco do material celulósico. Mais preferivelmente, ele pode ser reduzido abaixo de 20%, ou pode ser tão baixo quanto 1%.
[0022] Tipicamente, a pré-mistura pode ser pré-aquecida a uma temperatura acima de 100°C antes de ser alimentada ao reator de pirólise. Ela pode ser alimentada enquanto é arrastada com uma corrente gasosa aquecida, tal como vapor, nitrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono ou misturas dos mesmos, ou outro gás inerte ou até mesmo ar exaurido de oxigênio aquecido.
[0023] Embora se espere que a reação de pirólise possa ser realizada em pressões atmosféricas normais, também pode ser apropriado, em algumas circunstâncias, reduzir as pressões para facilitar a extração dos produtos gasosos e do material carbonizado sólido da reação de pirólise. Por exemplo, pressões tão baixas quanto 30 kPa, ou até mesmo tão baixas quanto 10 kPa, podem ser empregadas.
[0024] Falando em termos gerais, uma faixa de temperatura mais estreita, tal como entre 300°C e 400°C, pode se demonstrar particularmente eficaz para realização da reação. Os tempos de residência da pré-mistura no reator de pirólise podem variar, dependendo da temperatura. Entretanto, geralmente se espera que tempos de residência menores do que 1 minuto, mais preferivelmente, menores do que 10 ou até mesmo 2 segundos sejam suficientes para fornecer rendimentos satisfatórios dos materiais, tal como levoglucosona e furfural.
[0025] O reator de pirólise pode compreender um reator de leito fluidizado. O leito fluidizado pode ser sujeito a um gás fluidizante passando através do leito de um sólido particulado não-reativo termicamente estável. Ele pode ser escolhido dentre areia de quartzo, dióxido de silício, terra de diatomácea, argila de caolinita, argila de montmorilonita-esmectita, argila de ilita, argila de clorita, hematita, uma zeólita, um material carbonizado tratado com ácido, um carvão ativado tratado com ácido, um óxido metálico, um óxido metálico tratado com ácido, um sulfato metálico, um fosfato metálico, um carbonato metálico, uma estrutura orgânica metálica, e misturas dos mesmos. O gás fluidizante pode compreender pelo menos um dentre gás de combustão, ar exaurido de oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e/ou um gás de arraste substancialmente não-reativo, e misturas dos mesmos.
[0026] De preferência, a pré-mistura é sujeita a pelo menos um dentre pré-aquecimento, desidratação, tamboreamento em um trado e injeção de vapor antes da injeção no reator de leito fluidizado.
[0027] Ácidos que podem ser adequados para incorporação na pré-mistura podem ser escolhidos dentre
H3PO4, NaH2PO4, KH2PO4, H2SO4, NaHSO4, KHSO4, ou um catalisador ácido sólido que pode atuar como um meio de troca de calor e fluidizante no reator de pirólise, e misturas dos mesmos.
[0028] A invenção também pode proporcionar um aparelho para produção de levoglucosenona, compreendendo um secador para receber e reduzir o teor de água do material celulósico e distribuí-lo por um primeiro alimentador a um misturador para combinar os componentes da pré-mistura. um segundo alimentador disposto para transferir continuamente a pré-mistura do vaso misturador e injetá-la em uma zona de pirólise de um reator de pirólise de leito fluidizado através de uma entrada de pré-mistura, uma entrada de gás configurada para introduzir um gás fluidizante em um leito fluidizado de sólido particulado não-reativo termicamente estável no reator de pirólise, um aquecedor para manter a temperatura no leito fluidizado dentro do intervalo de 250°C a 450°C, uma saída disposta para retirar uma corrente gasosa contendo sólidos carbonizados entranhados a partir do reator de pirólise, um separador disposto para separar sólidos carbonizados a partir da corrente gasosa, e pelo menos um conjunto condensador fracionador disposto para receber a corrente gasosa separada a partir do separador e condensar separadamente a levoglucosenona e o solvente a partir da mesma.
[0029] Um secador pode ser proporcionado para pré-secar a pré-mistura à montante da entrada de pré-
mistura.
[0030] A entrada de pré-mistura também pode compreender a entrada de gás. Como alternativa, ela pode ser separada da entrada de gás.
[0031] A invenção será explicada agora em mais detalhes por referência aos exemplos amplos e específicos a seguir de execução do método. Exemplos Amplos
[0032] Os exemplos amplos aqui fornecidos estão geralmente voltados ao tratamento de serragem de madeira mole, mas, como será aparente a qualquer indivíduo especializado na técnica, a maioria dos métodos são igualmente aplicáveis a outros materiais celulósicos, tal como papel usado, cavacos de madeira, ramos, casca, folhas, vagens e outros folhiços, palhas e fenos de cereais e grama, palhas de sementes oleaginosas, bagaço de cana-de- açúcar, resíduos de pseudocaule de banana, resíduos de dendezeiro, resíduos de jardim em geral, “torta” algal derivada de aquicultura ou qualquer material vegetal com um teor significativo de celulose e/ou hemicelulose. A Figura 2 mostra um fluxograma típico para as etapas e equipamentos necessários para realizar o método da invenção.
[0033] Referindo-se à Figura 2, a serragem 1 é primeiro separada para remover contaminantes grossos, tais como contaminantes de plásticos e metais, e é colocada através de uma tela, ou algum outro meio para remover partículas com excesso de tamanho, para deixar um resíduo de partículas de serragem de preferência na faixa de 2 a 4 mm de tamanho, embora seja apreciado que pelo menos algumas partículas de serragem menores podem ser incluídas. A mistura de serragem e catalisador de intumescimento é, em seguida, passada para um meio, tal como um secador 2, para evaporar a água em excesso e reduzir o teor de água a um nível entre 1 e 25%, de preferência entre 10 e 20% em peso da serragem seca. A serragem separada seca é pulverizada com uma mistura de um líquido polar e ácido forte em uma estação de impregnação 3. O líquido polar pode compreender água, tetrametileno sulfona (“sulfolano”) e um ácido forte, tal como ácido fosfórico (H3PO4) adicionado em quantidades entre 0,1 e 10% em peso de serragem seca, mas preferivelmente entre 2,5 e 5%. Outros ácidos fortes, tal como ácido sulfúrico, ácido metanosulfônico, ácido trifluorometanosulfônico (“ácido tríflico”), ácidos hidrohálicos, ácido nítrico e ácido fórmico, também podem ser empregados, mas H3PO4 é preferido nos casos em que o resíduo carbonáceo deverá ser usado como um fertilizante agrícola ou hortícola e como um agente sequestrante de carbono. O líquido polar misturado com ácido forte (“catalisador de intumescimento”) é pulverizado sobre a serragem a taxas entre 50 e 500% do peso seco da serragem sendo processada, mas, preferivelmente, a uma taxa entre 50 e 100% do peso seco da serragem. Para outros materiais lignocelulósicos, a proporção do catalisador de intumescimento utilizado deverá ser ajustada de modo que seja adicionado suficiente para intumescer a maior parte da celulose e hemicelulose presentes, de modo que o ácido possa penetrar rapidamente no material.
[0034] A pré-mistura de serragem impregnada aquecida e seca é então transportada, a uma taxa controlada, para um reator de leito fluidizado 4, por meios, tal como um alimentador helicoidal.
O leito fluidizado 4 contém um sólido particulado não-reativo termicamente estável mantido a uma temperatura entre 300 e 500 graus, e, preferivelmente, entre 300 e 400 graus.
A saída do reator é direcionada a um separador 5 para separar produtos de reação gasosos dos produtos de reação sólidos capturados sob pressão reduzida, ou à pressão ambiente.
O separador pode compreender uma série de ciclones aquecidos.
Estes são conectados, por sua vez, a um ou mais trocadores de calor de condensador 6, capazes de resfriar os produtos gasosos a temperaturas abaixo de 100 graus.
Como alternativa, o reator 4 pode ser equipado com um meio separado para extrair continuamente o subproduto carbonizado de menor densidade a partir do sólido particulado não-reativo termicamente estável fluidizante de maior densidade através de uma saída diferente (não ilustrada). A saída do reator, os ciclones e o trocador de calor do condensador 6 podem ser conectados a um meio para aplicar uma pressão reduzida entre 10 e 101 (pressão atmosférica) kPa, mas preferivelmente na faixa de 30 a 101 kPa.
O reator 4 é equipado com um meio para aplicar calor, de maneira controlada, ao leito fluidizado, de modo que a pré-mistura seja aquecida rapidamente a uma temperatura entre 300 e 500, mas preferivelmente na faixa de 300 a 350 graus.
Para fornecer calor e gás fluidizante ao leito fluidizado, um gaseificador de carbonizado 7 pode ser usado para combustar uma proporção do subproduto carbonizado reciclado com o ar 13. O gás de síntese resultante é alimentado para o reator 4. Um gerador de vapor/trocador de calor 12, aquecido pelo gaseificador, alimenta vapor ao secador de serragem e diminui a temperatura do gás fluidizante para uma faixa adequada para manter uma temperatura de 300 a 350 graus dentro do reator. Gás de combustão adicional, tal como gás natural (não ilustrado), pode ser adicionado ao gaseificador para iniciar a combustão e controlar a temperatura. O tempo de residência no reator pode estar na faixa de 0,01 a 10 segundos, mas preferivelmente na faixa de 0,5 a 1,0 segundo. O gás usado para fluidizar o sólido fluidizado preferivelmente possui um teor de oxigênio abaixo de 0,5% em uma base volumétrica.
[0035] A ação do calor e do ácido sobre o material celulósico intumescido durante seu período no reator causa desidratação dos biopolímeros anidrohexose e anidropentose a partir dos quais a a celulose e as hemiceluloses presentes são constituídas. Dependendo das condições de reação, isto pode resultar na formação de levoglucosenona como o principal produto volátil em rendimentos molares de 10 a 40%, com menores quantidades de água, furfural, 5-metilfurfural, ácido acético e ácido fórmico. Quantidades significativas de resíduo carbonáceo não-volátil também são formadas pela desidratação da lignina presente e pela desidratação não-seletiva das poli- anidrohexoses e poli-anidropentoses presentes e também, presumivelmente, por reação adicional e decomposição térmica de alguns dos produtos voláteis.
[0036] O tempo de residência e a temperatura devem ser mantidos sob cuidadoso controle de modo a minimizar a perda indesejável de produtos voláteis através do último mecanismo mencionado. À temperatura elevada no reator de pirólise de leito fluidizado, a água, o sulfolano, a levoglucosenona, o furfural e outros produtos voláteis entram rapidamente em ebulição e a pressão dos vapores resultantes ajuda a misturar a serragem não-reagida e levar a levoglucosenona e outros produtos voláteis para longe do contexto com o resíduo carbonáceo reativo e para fora através da saída do reator de leito fluidizado.
O diferencial de pressão criado pela água em ebulição, sulfolano e produtos de desidratação voláteis faz com que os vapores sejam transferidos rapidamente através da saída e para o ciclone 5. Se as paredes do ciclone forem mantidas a uma temperatura entre 200 e 300 graus pelos aquecedores H, a maioria dos produtos voláteis permanece na fase vapor, e a separação do resíduo carbonáceo sólido e do sólido fluidizante pode ser eficiente.
O resíduo carbonáceo que pode conter o H3PO4 pode ser preferivelmente deixado para cair sobre a superfície de um trocador de calor (não ilustrado) transportando catalisador de intumescimento para as pulverizações pré-mistura, de modo que a serragem seja pulverizada com líquido catalisador de intumescimento quente.
Após o resfriamento, o resíduo carbonáceo pode ser transportado para um vaso de armazenamento (não ilustrado), onde parte dele pode ser alimentada a um gaseificador 7 para fornecer calor para manter a temperatura do leito fluidizado e/ou para fornecer um gás fluidizante quente inerte compreendendo predominantemente nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono com pequenas quantidades de hidrogênio, metano e vapor (gás de síntese). A parte não- utilizada do resíduo carbonáceo pode ser usada como um combustível renovável, ou pode ser usada como um fertilizante agrícola ou hortícola, uso este em que ela também atua como um meio para sequestrar o carbono no solo.
[0037] O requerente descobriu ser útil passar os vapores contendo sulfolano, levoglucosenona, furfural, 5-metil furfural, ácido acético, ácido fórmico, vapor e outros subprodutos de pirólise voláteis através de uma série de dois ou mais trocadores de calor nos condensadores 6a e 6b mantidos em diferentes temperaturas de modo que o sulfolano, a levoglucosenona e a maior parte do furfural e do 5-metil furfural sejam condensados no primeiro trocador de calor (condensação parcial) e direcionados para o armazenamento 8. A maior parte do ácido acético, do ácido fórmico e do vapor é condensada no segundo trocador de calor 6b e nos trocadores de calor subsequentes (condensação total). Uma proporção do condensado secundário a partir de 6b pode ser reciclada para uma estação de preparação 14, onde a mistura para impregnação da serragem é preparada antes de ser direcionada para a estação de impregnação 3. A proporção restante do condensado secundário é bombeada para o vaso de armazenamento de condensado secundário 19, onde ela é combinada com o condensado secundário e a mistura é bombeada para um sistema de tratamento de águas servidas biológico aeróbico (não ilustrado) onde os compostos orgânicos são convertidos em dióxido de carbono e água. A estação de preparação 14 tem entradas adicionais a partir de uma fonte de ácido 15, uma fonte de solvente fresco 16 e o condensador de 6b e pode ter entrada de água fresca (não ilustrada). O requerente descobriu ser benéfico levar o condensado líquido a partir do primeiro trocador de calor para um primeiro vaso de armazenamento de condensado 8 e o líquido a partir do segundo trocador de calor (e trocadores de calor subsequentes) para um segundo vaso de armazenamento de condensado (total) (não ilustrado). Os gases não- condensáveis de 6b compreendendo nitrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e vestígios de hidrogênio e metano são canalizados para uma chama oxidante 18, onde eles são misturados com ar e queimados para converter o monóxido de carbono, o hidrogênio e o metano em dióxido de carbono e água. Os gases de combustão a partir da chama, compreendendo quase que exclusivamente dióxido de carbono e água, são descarregados à atmosfera.
[0038] O condensado líquido no primeiro vaso de armazenamento de condensado 8 é então bombeado para uma instalação de destilação fracional eficiente 9, 10, 11 mantida sob pressão reduzida na faixa de 0,1 a 10 kPa, mas preferivelmente na faixa de 1 a 4 kPa, onde a levoglucosenona, furfural, água e outros subprodutos voláteis secundários podem ser destilados para fora do sulfolano e subprodutos menos voláteis secundários. O solvente líquido (por exemplo, sulfolano), misturado com os subprodutos menos voláteis, é então bombeado para um vaso de armazenamento (não ilustrado0, após o que ele é bombeado para a estação de preparação 14, onde ele é misturado com H3PO4 na preparação para uso como catalisador de intumescimento para quantidades adicionais de serragem. A mistura de água, ácido fórmico, ácido acético, furfural, 5- metil furfural e levoglucosenona que se destilam são coletados e bombeados para uma segunda coluna de destilação fracional mantida sob pressão reduzida na faixa de 0,5 a 10 kPa, mas preferivelmente na faixa de 0,5 a 4 kPa, onde o furfural, água e outros subprodutos voláteis menores podem ser destilados para fora da levoglucosenona. A levoglucosenona é então bombeada para um tanque de armazenamento (não ilustrado) a partir do qual ela é então bombeada para uma terceira coluna de destilação fracional 11 mantida sob pressão reduzida na faixa de 0,5 a 10 kPa, mas preferivelmente na faixa de 1 a 4 kPa, onde a levoglucosenona pode ser destilada a uma pureza maior do que 98% a partir de contaminantes menos voláteis secundários formados pela decomposição térmica parcial da levoglucosenona a ser mantida na instalação de armazenamento 21.
[0039] Os produtos voláteis secundários, incluindo furfural, 5-metil furfural, ácido acético, ácido fórmico e água são bombeados para um segundo vaso de armazenamento de condensado 19, a partir do qual eles são bombeados para um sistema de tratamento de águas servidas biológico aeróbico (não ilustrado), onde os compostos orgânicos são convertidos em dióxido de carbono, água e biomassa bacteriana. Os resíduos de destilação da segunda e terceira colunas de destilação, que incluem substâncias à base de alcatrão e humina, 20, podem ser combinados com a proporção de material carbonizado que é alimentado ao gaseificador.
[0040] As cinzas do gaseificador 7 podem ser direcionadas a um armazenamento 22, onde elas podem ser preparadas para uso agrícola.
[0041] Uma série de testes em laboratório foram realizados em várias pré-misturas usando serragem de Pinheiro Radiata da Tasmânia (TPR), e os resultados são resumidos nos Exemplos a seguir. Exemplos Específicos
[0042] Exemplo A: Serragem de Pinheiro Radiata da Tasmânia (TPR) com um tamanho de partícula predominantemente na faixa de 2 mm a 4 mm foi seca até um teor de umidade no qual ela compreendia 1,23g de serragem em peso seco e 0,27g de água. Ela foi adicionada a um leito de areia pré-aquecido (eletricamente) a uma temperatura de 350°C sob um vácuo de 35 kPa absoluto e fluidizada com nitrogênio. Ela produziu uma mistura complexa e comercialmente pouco atraente de pequenas quantidades de ácido acético, 1-hidróxi-2-propanona, hidroxiacetaldeído, furfural, 1,2-ciclopentanodiona, guaiacol, 4-metilguaiacol; 4-vinilguaiacol, isoeugenol e levoglucosano usando 1- tetradecano como um padrão interno para a análise cromatográfica em fase gasosa (gc) dos produtos.
[0043] Exemplo B: A serragem de TPR com um tamanho de partícula predominantemente na faixa de 2 mm a 4 mm foi seca em estufa até uma base na qual ela compreendia 1,23g de serragem em peso seco e 0,27g de água. Ela foi adicionada ao leito de areia que tinha sido pré-aquecido a 500°C e repetindo o procedimento do Exemplo 1 resultou na identificação em GC de uma mistura muito similar dos mesmos compostos em quantidades ainda menores. Graças aos baixíssimos rendimentos dos produtos voláteis e à complexidade da mistura obtida, nenhuma análise quantitativa dos produtos voláteis foi realizada nos Exemplos A e B.
[0044] Exemplo C: 4,40g de serragem de TPR em uma base seca em estufa contendo 0,60 g de água foram misturados e pré-impregnados com uma solução de 0,25g de H3PO4 a 85% dissolvido em 5,639 g de água. Seguindo a pré- impregnação do TPR com H3PO4 diluído para formar uma pré- mistura, ela foi então sujeita ao mesmo procedimento conforme descrito no Exemplo A, e a saída gasosa foi condensada para produzir: rendimento de 6,51% de levoglucosenona (LGO) (p/p em base de madeira seca em estufa), rendimento de 0,98% de furfural (p/p em base de madeira seca em estufa), rendimento de 0,28% de 2-butanona (p/p em base de madeira seca em estufa), e rendimento de 0,28% de ácido acético (p/p em base de madeira seca em estufa),
[0045] Os três produtos secundários acima são relativamente fáceis de remover da LGO usando destilação fracional a vácuo.
[0046] Exemplo D: (Serragem de TPR = 0,408 g em base seca em estufa contendo água = 0,0735g; sulfolano = 0,530g; H3PO4 a 85% em peso = 0,0204g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 350°C) Pré-impregnação da serragem de TPR seca ao teor de umidade de 18% com uma mistura de 5% (p/p em base de madeira seca em estufa) de H3PO4 a 85% em peso dissolvido em sulfolano a 139% (p/p em base de madeira seca em estufa), então repetindo o Exemplo C resultou em uma mistura de produtos similarmente simples. A mistura foi analisada por GC e constatou-se que ela contém: rendimento de 5,61% de LGO (p/p em base de madeira seca em estufa), rendimento de 0,47% de furfural (p/p em base de madeira seca em estufa) e nenhuma quantidade detectável de 2- butanona, ou ácido acético.
[0047] Exemplo E: foi realizado em duplicata para verificar a reprodutibilidade dos rendimentos. Exemplo E1: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,790g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C). A amostra de serragem de TPR contendo umidade a 18% usada no Exemplo D tinha sido consumida e uma segunda amostra contendo teor de umidade a 11,2% foi impregnada com uma mistura de ácido fosfórico a 5% e sulfolano 130% e 15g da serragem impregnada foram deixados cair no leito de areia fluidizado com nitrogênio pré-aquecido e mantido à temperatura inferior de 320°C.
[0048] Exemplo E2: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,790g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo E1.
[0049] A análise Gc dos produtos obtidos a partir dos Exemplos E1 e E2 resultou na geração dos seguintes dados de rendimento de LGO e furfural: Tempera- Pressão Rendimento Rendimento tura da dentro do da LGO (% do Areia (°C) Leito de p/p em furfural Fluidizado serragem (% de p/p (kPa) seca em em estufa) serragem seca em estufa) Exemplo E1 320 35 9,01 0,85 Exemplo E2 320 35 8,83 0,99 Valores 8,92 0,92 Médios Os dados na tabela acima indicam que a reprodutibilidade no rendimento de LGO era da ordem de mais/menos 1% do valor obtido, ao passo que, no rendimento de furfural, era de mais/menos 8% do valor obtido.
[0050] Exemplo F: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,790g; 85% em peso de H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 400°C) foi realizada da mesma forma que os Exemplos E1 e E2, exceto que a temperatura do leito de areia foi aquecida eletricamente a 400°C antes de injetar a serragem impregnada na areia fluidizada. A esta temperatura de reação superior: O rendimento da LGO (determinado como acima) foi diminuído a 2,42% (p/p em base de madeira seca em estufa) e 0,66% de furfural (p/p em base de madeira seca em estufa) foi obtido, junto com 0,36% de 2-butanona (p/p em base de madeira seca em estufa). A maior proporção de furfural para LGO à temperatura de reator de 400°C é consistente com a técnica anterior publicada que relata o furfural como sendo um dos produtos de decomposição térmica da LGO.
[0051] Exemplo G: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,790g; 85% em peso de H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 100 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi realizada repetindo o
Exemplo D, mas aumentando a pressão interna dentro da câmara retendo a areia fluidizada a partir de 35 kPa (absoluto) de nitrogênio para 100 kPa (absoluto) de nitrogênio. No caso do Exemplo G, a análise gc dos produtos voláteis condensados apresentou a presença de: rendimento de 7,94% de LGO (p/p em base de madeira seca em estufa), rendimento de 0,98% de furfural (p/p em base de madeira seca em estufa) e nenhuma quantidade detectável de 2-butanona, ou ácido acético.
[0052] Exemplo H: (Serragem de TPR = 1,23g em base seca em estufa contendo água = 0,00g; sulfolano = 0,00g; 85% em peso de H3PO4 = 0,00g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Zeólita = 350°C) foi realizada da mesma forma que o Exemplo A, com a exceção de que a areia foi substituída por uma zeólita e a serragem de TPR usada era anidra. A zeólita não se fluidizou bem. A análise gc dos produtos voláteis condensados a partir deste experimento revelou uma mistura de produtos completamente diferente da obtida de quando se utilizou areia como o meio fluidizado. Neste caso, a mistura de produtos voláteis obtida compreendia traços de benzeno, tolueno, etilbenzeno, 1,4- dimetilbenzeno, 4-etiltolueno, trimetilbenzeno, indano e outros compostos aromático alquilados. Esses produtos foram frequentemente relatados na técnica anterior quando amostras de madeiras leves são pirolisados na presença de zeólitas. Nos exemplos I, J, K, L, M, N, O e P abaixo, os fluxos de gás fluidizante foram cuidadosamente controlados de modo que os tempos de residência dos vapores dentro do reator de leito fluidizado pudessem ser calculados precisamente.
[0053] Exemplo I: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,790g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C, tempo de residência do Vapor no reator = 0,85 segundo).
[0054] Exemplo J: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,790g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C, tempo de residência do Vapor no reator = 0,85 segundo) foi uma duplicata do Exemplo I.
[0055] Exemplo K: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,790g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C, tempo de residência do Vapor no reator = 0,85 segundo) foi uma triplicata do Exemplo I.
[0056] Exemplo L: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,790g; 85% em peso de H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C, tempo de residência do Vapor no reator = 1,50 segundo) foi uma duplicata do Exemplo I, exceto que a vazão do gás fluidizante foi reduzida de modo que o tempo de residência dos vapores no reator de leito fluidizado aumentasse para 1,5 segundo para investigar o efeito dos tempos de residência de vapor maiores.
[0057] Exemplo M: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,790g; 85% em peso de H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C, tempo de residência do Vapor no reator = 1,50 segundo) foi uma duplicata do Exemplo I,
exceto que a vazão do gás fluidizante foi aumentada de modo que o tempo de residência dos vapores no reator de leito fluidizado diminuísse para 0,43 segundo para investigar o efeito dos tempos de residência de vapor mais curtos. Exemplo N: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,790g; 85% em peso de H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo I, exceto que o gás fluidizante nitrogênio foi substituído por uma mistura de CO2 10 v/v%, CO 10 v/v% e N2 80 v/v% para simular a composição de um gás de combustão resultante da passagem de uma quantidade limitada de ar através de um leito de material carbonizado mantido a uma temperatura de 900 graus. A compra de gases inertes purificados para fluidização do leito do reator aumentará os custos operacionais da invenção e irá torná-la economicamente menos viável. A medida alternativa de gerar gás fluidizante de baixo teor de oxigênio passando o ar através do carbonizado quente, portanto, foi simulada como descrito na técnica anterior e como ilustrado no Exemplo N e no Exemplo O.
[0058] Exemplo O: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,790g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo N.
[0059] A análise Gc dos produtos obtidos a partir dos de I, J, K, L, M, N e O resultou na geração dos seguintes dados de rendimento de LGO e furfural:
Tempo de residência Rendi- Rendi- Pressão dos Compo- mento do mento da Tempe- dentro do vapores sição do Furfural (% LGO (% p/p ratura da leito flui- dentro gás p/p em em serra- Areia (°C) dizado do(s) fluidizante serra-gem gem seca (kPa) leito(s) (v/v%) seca em em estufa) flui- estufa) dizado(s) Exemplo K 320 35 0,85 100 N2 6,72 0,99 Exemplo J 320 35 0,85 100 N2 9,19 0,29 Exemplo K 320 35 0,85 100 N2 8,79 0,75 Exemplo L 320 35 1,50 100 N2 6,85 0,92 Exemplo M 320 35 0,43 100 N2 9,03 0,91 10 C2, 10 CO, Exemplo N 320 35 0,85 9,52 0,87 80 N2
10 C2, Exemplo O 320 35 0,85 10 CO, 8,77 0,46 80 N2
Os dados na tabela acima indicam que a reprodutibilidade no rendimento da LGO era novamente da ordem de mais/menos 1% do valor obtido.
Os dados também demonstram que o aumento do tempo de residência dos vapores dentro do reator para além de 1 segundo resulta em uma diminuição significativa no rendimento da LGO e em um aumento no rendimento do furfural.
O furfural é descrito na técnica anterior como sendo um dos produtos da decomposição térmica da LGO.
Alterar a composição do gás fluidizante de nitrogênio 100% para uma mistura de nitrogênio com dióxido de carbono e monóxido de carbono que é típica da composição dos gases descritos na técnica anterior formados pela passagem de volumes limitados de ar através de leitos de carbonizado a 900 graus não resulta em qualquer alteração significativa no rendimento da LGO ou do furfural.
[0060] Exemplo J1: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,3800g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) visou investigar o efeito da redução da quantidade de sulfonato utilizada em 50%.
[0061] Exemplo J2: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,3800g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo J1.
[0062] Exemplo J3: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,3800g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C, tempo de residência do Vapor no reator = 0,85 segundo) foi uma triplicata do Exemplo J1.
[0063] Exemplo J4: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,3800g; 85% em peso de H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 35kPa; Temperatura da Areia = 320°C) era uma duplicata do Exemplo J1, exceto por uma alteração na adição da água e H3PO4 à serragem, em que a suspensão líquida de serragem foi sujeita à pressão de 800 kPa por 5 minutos e então trazida de volta à pressão ambiente antes da mistura com sulfolano para investigar o efeito da impregnação sob alta pressão do H3PO4 na serragem. Exemplo J5: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo J1, exceto pela eliminação de todo o sulfolano da pré-mistura.
[0064] Exemplo J6: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo J5, exceto por uma alteração na composição do gás fluidizante para espelhar os Exemplos N e O acima.
[0065] A análise gc dos produtos obtidos a partir dos Exemplos J1, J2, J3, J4, J5 e J6 resultou na geração dos seguintes dados de rendimento de LGO e furfural: Rendi- Rendi- Pressão % em peso Compo- mento da mento do Tempe- dentro do de sição do LGO (% p/p Furfural (% ratura da leito sulfolano gás em p/p em Areia (°C) fluidizado adicionado fluidizante serragem serragem (kPa) à serragem (v/v%) seca em seca em estufa) estufa) Média dos Exemplos 320 35 130,1 100 N2 8,47 0,68 J, K e L Exemplo J 320 35 62,60 100 N2 7,24 0,48 Exemplo J2 320 35 62,60 100 N2 8,47 0,79
Exemplo J3 320 35 62,60 100 N2 8,67 0,84 Exemplo J4 320 35 62,60 100 N2 7,95 0,89 100 N2 Exemplo J5 320 35 0,00 5,09 0,72 10 C2 Exemplo J6 320 35 0,00 10 CO 4,87 0,90 80 N2 Os dados na tabela acima demonstram que reduzir o percentual em peso de sulfolano adicionado à serragem em 50% não resulta em uma diminuição significativa no rendimento de LGO ou uma alteração no rendimento de furfural. Como alternativa, a eliminação completa do sulfolano a partir da pré-mistura resulta em uma redução indesejável de 40% no rendimento de LGO e em nenhuma alteração significativa no rendimento de furfural, demonstrando assim, o efeito protetor de adicionar um solvente orgânico líquido à pré-mistura.
[0066] Exemplo K1: (Serragem de TPR = 0,607 g em base seca em estufa contendo água = 0,0765 g; sulfolano = 0,7900g: H3PO4 a 85% em peso = 0,0304 g; Pressão = 35 kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo 12.
[0067] Exemplo K2: (Serragem de TPR = 0,607g em base seca em estufa contendo água = 0,0765g; sulfolano = 0,7900g; 85% em peso H3PO4 = 0,0304g; Pressão = 35kPa; Temperatura da Areia = 320°C) foi uma duplicata do Exemplo K1, exceto que a pressão do gás fluidizante dentro do reator foi aumentada de 35 kPa para 101 kPa de modo a estabelecer se houve ou não qualquer benefício em executar o processo sob vácuo.
[0068] A análise gc dos produtos obtidos a partir dos Exemplos K1 e K2 resultou na geração dos seguintes dados de rendimento de LGO e furfural: Rendi- Rendi- % em peso Pressão mento da mento do de Composição Tempera- dentro do LGO (% p/p Furfural (% sulfolano do gás tura da leito em p/p em adicionado fluidizante Areia (°C) fluidizado serragem serragem à (v/v%) (kPa) seca em seca em serragem estufa) estufa) Exemplo 320 35 130,1 100 N2 8,00 0,27 K1 Exemplo 320 101 130,1 100 N2 9,02 0,78 K2 Os dados na tabela acima demonstram que aumentar a pressão do gás fluidizante e dos vapores dentro do reator de leito fluidizado não resulta em uma alteração significativa no rendimento da LGO ou em uma alteração no rendimento de furfural.
[0069] O termo “material celulósico” e formas da forma “material celulósico”, como usados nesta descrição, incluem material hemicelulósico e lignocelulósico de forma geral, e particularmente incluem qualquer matéria vegetal, madeira ou produto de madeira, papel, papelão ou produto de papel, fio, tecido ou produto têxtil possuindo um teor combinado de celulose e hemicelulose superior a 30%. Eles também incluem, mas não se restringem a cavacos de madeira, serragem, ramos, casca,
folhas, vagens e folhiços, palhas e fenos de cereais e grama, palhas de sementes oleaginosas, bagaço de cana-de- açúcar, resíduos de pseudocaule de banana, resíduos de dendezeiro, resíduos de jardim em geral, “torta” algal derivada de aquicultura e outras matérias vegetais. Embora a descrição acima inclua as modalidades preferidas da invenção, deve-se compreender que muitas variações, alterações, modificações e/ou adições podem ser introduzidas nas construções e disposições das partes descritas anteriormente sem se afastar dos aspectos essenciais ou do espírito ou âmbito da invenção.
[0070] Também será entendido que a palavra “compreende", e variações, tal como “compreendem” e “compreendendo”, são usadas neste relatório descritivo, a menos que o contexto indique de outra forma, tal uso pretende implicar a inclusão de uma característica ou características declaradas, mas não deve ser considerado como excluindo a presença de outras características.
[0071] A referência a qualquer técnica anterior neste relatório não é, e não deverá ser entendida como um reconhecimento ou qualquer forma de sugestão de que tal técnica anterior forma parte do conhecimento geral comum na Austrália.
Claims (18)
1. Método de produção de levoglucosenona a partir de material celulósico particulado, compreendendo formar uma pré-mistura compreendendo material celulósico particulado, água, ácido e um solvente orgânico polar com um ponto de ebulição maior do que o da levoglucosenona, alimentar a pré-mistura a um reator de pirólise, mantido a uma temperatura dentro do intervalo de 250°C a 450°C, retirar produtos gasosos e material carbonizado do reator de pirólise, e condensar levoglucosenona e o solvente orgânico polar a partir dos produtos gasosos, em que o reator de pirólise compreende um reator no qual a pré-mistura é fluidizada por um gás fluidizante.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o material celulósico é madeira na forma particulada, e a madeira é seca para reduzir seu teor de água para menos de 100% baseado no peso seco da madeira antes de formar a pré-mistura.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, em que a madeira particulada foi seca a um teor de água entre 1% e 25% em peso seco da madeira particulada, e a madeira particulada tem um tamanho de partícula menor do que 8 mm.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o solvente compreende qualquer um de, uma dialquil sulfona com a fórmula química geral R1-SO2-R2, onde R1 e R2 são grupos alquila contendo entre um e dez átomos de carbono, incluindo sulfonas cíclicas nas quais R1 e R2 formam parte de um anel de polimetileno cíclico, um diéster com a fórmula geral apresentada na Figura 1, onde R3 e R4 são grupos alquila contendo entre um e dez átomos de carbono, um éster com a fórmula geral R5-O-C=O-R6, onde R5 é um grupo alquila contendo entre um e dez átomos de carbono e R6 é um grupo alquila contendo entre dez e vinte átomos de carbono e misturas de qualquer um dos anteriores, e o solvente é reciclado para formar uma pré- mistura adicional.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o solvente compreende qualquer tetrametileno sulfona.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a pré-mistura compreende os seguintes componentes, cada um expresso como uma porcentagem de peso de peso seco do material celulósico: Água de 5% a 150%, Ácido de 0,05% a 10%, Solvente de 10% a 150%.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, em que a pré-mistura compreende: Água de 20% a 25%, Ácido de 0,05% a 5%, Solvente de 95% a 150%, e em que o material celulósico compreende serragem com um tamanho de partícula menor do que 8 mm.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o reator é um reator de leito fluidizado, e a pré-mistura é injetada continuamente e retida no reator por tempo suficiente para pirolisar a pré-mistura para formar os produtos gasosos e material carbonizado, ambos os quais são continuamente removidos do reator de pirólise e separados em uma corrente gasosa e uma corrente de carbonizado.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, em que o reator de pirólise é um reator de leito fluidizado mantido a uma temperatura entre 300°C e 400°C provido de uma saída para produtos gasosos contendo material carbonizado entranhado, após o que o material carbonizado é separado dos produtos gasosos para fornecer uma corrente de produtos gasosos e uma corrente de carbonizado, e a corrente de produtos gasosos é sujeita ao fracionamento para separar a levoglucosenona e o solvente, e o solvente é reciclado para ser usado na preparação da pré-mistura adicional.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o ácido é escolhido dentre H3PO4, NaH2PO4, H2SO4, NaHSO4, KHSO4, e misturas dos mesmos.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o ácido é H3PO4 ou H2SO4.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o reator de pirólise contém um meio de troca de calor sólido particulado não-
reativo termicamente estável escolhido dentre areia de quartzo, dióxido de silício, terra de diatomácea, argila de caolinita, argila de montmorilonita-esmectita, argila de ilita, argila de clorita, hematita, uma zeólita, um material carbonizado tratado com ácido, um carvão ativado tratado com ácido, um óxido metálico, um óxido metálico tratado com ácido, um sulfato metálico, um fosfato metálico, um carbonato metálico, uma estrutura orgânica metálica, e misturas dos mesmos.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o reator de pirólise compreende um reator de leito fluidizado aquecido por gás fluidizante passando através do leito fluidizado, o gás fluidizante compreendendo pelo menos um dentre ar exaurido de oxigênio, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono, monóxido de carbono, gás de síntese e um gás de arraste substancialmente não-reativo, e a pré-mistura é submetida a pelo menos um dentre pré-aquecimento, desidratação, tamboreamento em um trado e injeção de vapor antes da injeção no reator de leito fluidizado.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, em que a zona de pirólise é mantida a uma pressão acima de 10 kPa.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a pré-mistura é deixada intumescer por tempo suficiente absorvendo a água e ácido antes de ser alimentada ao reator de pirólise.
16. Aparelho para produzir levoglucosenona, de acordo com o método definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, compreendendo: um secador para receber e reduzir o teor de água do material celulósico e distribuí-lo por um primeiro alimentador a um vaso misturador para combinar os componentes da pré-mistura, um segundo alimentador disposto para transferir continuamente a pré-mistura a partir do vaso misturador e injetá-la em uma zona de pirólise de um reator de pirólise de leito fluidizado através de uma entrada de pré-mistura, uma entrada de gás configurada para introduzir um gás fluidizante em um leito fluidizado de sólido particulado não-reativo termicamente estável no reator de pirólise, um aquecedor para manter a temperatura no leito fluidizado dentro do intervalo de 250°C a 450°C, uma saída disposta para retirar uma corrente gasosa contendo sólidos carbonizados entranhados a partir do reator de pirólise, um separador disposto para separar sólidos carbonizados a partir da corrente gasosa, e pelo menos um conjunto condensador fracionador disposto para receber a corrente gasosa separada a partir do separador e condensar separadamente a levoglucosenona e o solvente a partir da mesma.
17. Aparelho, de acordo com a reivindicação 16, em que o meio de aquecimento compreende pelo menos um dentre um elemento de aquecimento elétrico, meios de combustão para combustar os sólidos carbonizados separados, e uma combinação dos mesmos.
18. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, compreendendo um gaseificador que converte o material carbonizado em uma mistura gasosa compreendendo nitrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono, os quais são alimentados como o gás fluidizante ao reator de pirólise de leito fluidizado.
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