CN112601798A - 纤维素材料的热化学处理 - Google Patents

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Abstract

由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法。所述方法包括形成包括颗粒状纤维素材料、水、酸和极性有机溶剂的预混物。所述溶剂的沸点高于左旋葡萄糖酮。将所述预混物送入热解反应器如流化床反应器中，在其中用流态化气体将预混物流态化。反应器的温度维持在250℃‑450℃范围；和将气态产物和焦炭从热解反应器中取出。从反应器生产的气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂。

Description

纤维素材料的热化学处理
发明领域
本发明涉及对纤维素材料如木质纤维素进行热化学处理以使它们转化为挥发性有机化合物、水和焦炭的可分离混合物的方法。
发明背景
在本说明书中，当涉及或讨论文件、法令或知识项目时，此提及或讨论并非承认此文件、法令或知识项目或其任意组合是处在优先权日：
(i)公知常识部分；或者
(i)已知与试图解决本说明书所涉及的任何问题有关。
绝大多数合成有机化学品，包括聚合物、药物、除草剂、农药、染料、颜料和液体运输燃料，均来自化石来源的原油。减少温室气体排放的推荐方法之一是用诸如人工林、农业和水产养殖的可再生资源衍生的化学品和聚合物完全或部分替代石油衍生的化学品和聚合物。这种替代具有的额外优点是减少使用有限的剩余化石石油储量，并允许将其开采来限于生产相对少量的无法通过可再生资源经济有效地生产的合成有机化学品。除了植物油和脂肪的有限年供应量之外，大多数能够以经济有效方式收获的大量可再生有机材料都是非挥发性固体。利用热化学处理、生化处理和/或生物处理，将可大量收获的可再生固体有机材料转化为有机液体的许多方法正在世界范围内得到积极开发。一般来说，现有方法对于生产可再生的液体化学品有显著缺点。这些缺点包括使用昂贵的酶、需要在高压下进行处理、必须使用非常大型的处理设备以及与大收集区域内运输大体积可再生有机材料相关的高成本、能源净收率低，化学成分复杂、液体产品不稳定、对通常稀缺的淡水资源的额外需求。
本发明寻求提供一种替代方法，以使可再生有机材料，即那些包含纤维素、半纤维素和木质素的有机材料-所谓的“纤维素材料”-能够无需高压处理即可选择性地转化成有用的左旋葡萄糖酮产出物，保留了材料中多糖聚合物中存在的大部分自然不对称性。左旋葡萄糖酮可以直接用作化学中间体，也可以进一步加工成其它可再生的有机化学品和聚合物。
本说明书中使用的术语“纤维素材料”和术语“纤维素材料”的多种形式通常包括半纤维素和木质纤维素材料，并且特别包括任何植物性物质、木材或木材制品、纸、纸板或纸制品、纱线、纺织品或纤维素和半纤维素的总含量高于30％的纺织品。它还包括但不限于木屑、锯末、树枝、树皮、树叶、豆荚和其它森林凋落物、谷物和草的秸秆和干草、蓖麻秆、甘蔗渣、香蕉假茎废物、油棕废物、常见花园废物、源自水产养殖的藻“饼”和其它植物性物质。
左旋葡萄糖酮是一种有价值的化学产品，几十年来一直被认为是由木质纤维原料热解得到的。然而，尽管有其价值，据申请人所知，直到最近还没有大规模的商业生产，因为将实验室热解方法升级到在大规模生产设施上可行的水平会有很大困难。早期工艺遇到的问题包括：当反应增加到超过克级规模时，反应效率大大降低；左旋葡萄糖酮在热解条件下的反应性；焦油的产生会“堵塞”反应容器；以及将夹带的左旋葡萄糖酮产品与焦油分离的困难。
最近，在国际专利申请PCT/AU2010/000811(Raverty等人)中描述的一种方法已被证明通过在螺杆反应器中热解木浆是生产千克数量左旋葡萄糖酮的有效方法。尽管这一方法已被证明是向前迈出的重要一步，但仍受到与扩大螺杆反应器规模使其能够生产以吨计量的左旋葡萄糖酮相关的物理困难的限制。螺杆反应器在热解过程中遇到的苛刻条件下难以进行维护，且它们所能生产的产品数量有限。螺杆反应器遇到的一些困难包括要求在减压下运行、随着尺寸增大传热效率低、为防止卡死的润滑问题以及焦油和其它反应产物对设备造成的“胶粘”问题。因此，需要一种不会受到与螺杆反应器热解法相同限制的替代方法。
发明概述
本发明的一个方面提供
由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：
形成包括颗粒状纤维素材料、水、酸和沸点高于左旋葡萄糖酮的极性有机溶剂的预混物，
将所述预混物送入热解反应器中，维持温度在250℃至450℃范围，
从所述热解反应器中取出气态产物和焦炭，并从所述气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂，
其中，热解反应器包括其中通过流态化气体使预混料流态化的反应器。极性有机溶剂可以再循环以形成更多预混物。
适宜地，预混物组分进行混合的时间应足以使纤维素材料均匀浸渍。可以浸渍足以使纤维素材料溶胀并吸收混合物中组分的时间，可以添加水以使水溶性组分在预混物中更均匀地分布。可以使用本领域中已知的混合器来确保所有组分充分混合。
申请人已发现，让溶胀和吸收发生至少0.5分钟、更优选5分钟的时间通常可使得纤维素材料充分溶胀。这有助于将预混物的液体组分更好地吸收到溶胀的纤维素材料中。
由于纤维素材料的热解易于产生焦油，而焦油可沉积在容器和管道内壁上并通过阻碍热交换和最终阻塞工艺料流的流动而停止连续反应过程，因此在预混物中加入溶剂材料是很有用的。这些可以帮助减轻与焦油积聚相关的问题。极性有机溶剂是该功能优选的。为了有助于从热解反应器中热解反应产物下游分离溶剂，优选所选用的一或多种溶剂具有比所期望反应产物更高的沸点。由于所期望反应产物为左旋葡萄糖酮，因此优选溶剂具有比左旋葡萄糖酮更高的沸点。适宜地，具有至少高出20℃的沸点。
适用溶剂的实例包括具有化学通式R1-SO2-R2的二烷基砜，其中R1和R2是含1-10个碳原子的烷基，包括其中R1和R2形成环状多亚甲基环部分的环状砜；或者图1所示分子式的二酯，其中R3和R4是含1-10个碳原子的烷基；或者式R5-O-C＝O-R6的酯，其中R5是含1至10个碳原子的烷基且R6是含10-20个碳原子的烷基。
在一个具体的实例中，极性有机液体包括四亚甲基砜。
预混物可包括以下组分，各组分均以纤维素材料干重的重量百分比表示：
-水20％-150％、更优选20％-100％
-酸0.1％-10％(优选磷酸)、更优选1％至5％
-溶剂最高达200％、更优选10％-100％
尽管有各种各样的纤维素材料可适合于本发明方法的实施，但申请人发现特别适合的纤维素材料是颗粒形式的木材，例如锯末。一般而言，锯末具有小于8mm的粒径，且优选落在2mm-4mm的范围内可提供很好的操作。
可以预料，若本发明方法是连续进行的话，它将在经济上更加可行。为了可以连续进行，可将预混物连续送入热解反应器中。将其在热解反应器中保留足够时间，以使预混物热解形成可以连续移出的产物。产物可以是两个分开的料流的形式，即气态产物料流和固体焦炭料流。这可能意味着反应器将具有用于连续注入预混物的进口，以及分别用于焦炭流和气态料流的出口。替代地，焦炭和气态产物可以通过单一出口移出。在这种替代方案中，可以设置用于分离焦炭和气态料流的分离器。旋风分离器可用于此目的。
可以通过振动进料器、重力进料器、螺杆进料器、输送机进料器的任何一种或多种和/或其组合将预混物注入反应器中。
气态产物可以在不同温度下冷凝以提供有机液体化合物，例如左旋葡萄糖酮和糠醛以及可以回收的原始预混物中的水和溶剂组分。
焦炭可以收集起来出售或可燃烧或气化以提供热能用于热解反应，且低氧气体可用于在热解反应器中加热和流化热稳定的颗粒状固体。尽管可以使用具有催化作用的颗粒状固体如固体酸性催化剂，但适宜地，颗粒状固体是非反应性的。
用于热解反应的替代或额外热源可以源自气态或固态碳质材料的燃烧、电加热、微波加热和/或它们的组合。
为了进一步促进快速反应，可以在将预混物注入热解反应器之前对其进行预热。可以进行预热来减少预混物的水含量。这种情况可在初期溶胀后发生。可以将水含量降低至纤维素材料干重的100％以下，更优选地可降低到20％以下，或者甚至可以低至1％。
典型地，在将预混物送入热解反应器之前，可将其预热至高于100℃的温度。它可被热的气态料流如蒸汽、氮气、二氧化碳、一氧化碳或它们的混合物或是其它惰性气体或者甚至是热的贫氧空气所夹带一同进料。
虽然预计热解反应可以在正常大气压下进行，但在某些情况下降低压力以促进从热解反应中排出气态产物和固体焦炭也可能是合适的。例如，可以采用低至30kPa或甚至低至10kPa的压力。
一般而言，窄温度范围如300℃至400℃之间被证实对进行反应特别有效。
预混物在热解反应器中的停留时间可以根据温度而变化。然而，通常预期停留时间小于1分钟、更优选小于10秒或甚至2秒将足以使材料如左葡糖苷和糠醛获得令人满意的产率。
热解反应器可包括流化床反应器。流化床可经受流态化气体流过热稳定的非反应性颗粒固体床。它可以选自石英砂、二氧化硅、硅藻土、高岭石粘土、蒙脱石-蒙脱石粘土、伊利石粘土、绿泥石粘土、赤铁矿、沸石、酸处理的焦炭、酸处理的活性焦炭、金属氧化物、酸处理的金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐、金属-有机骨架及其混合物。流态化气体可包括烟道气、贫氧空气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和/或基本不反应的载气中的至少一种，以及它们的混合物。
优选地，在将预混物注入流化床反应器之前，要经历预加热、脱水、螺旋混合器中翻滚和蒸汽注入的至少一种处理。
适合加入预混物中的酸可选自H3PO4、NaH2PO4、KH2PO4、H2SO4、NaHSO4、KHSO4或是可在热解反应器中用作流态化和热交换介质的固体酸性催化剂和它们的混合物。
本发明也提供用于生产左旋葡萄糖酮的设备，所述设备包括：
干燥器，用于接收和减少纤维素材料的水分，并通过第一进料器将其输送到混合器中来合并预混物组分，
第二进料器，其布置成连续地从混合器容器转移预混物并经预混物进口将其注入流化床热解反应器的热解区，
进气口，用于将流态化气体引入热解反应器内热稳定的非反应性颗粒固体流化床中，
加热器，用于将流化床中的温度维持在250℃至450℃的范围内，
出料口，布置成从热解反应器中取出含夹带焦炭固体的气态料流，
分离器，布置成从气流中分离出焦炭固体，和至少一个分馏冷凝器组件，布置成从分离器中接收分离出的气态料流，来分别冷凝其中的左旋葡萄糖酮和溶剂。
预混物进口的上游可提供干燥器来对预混物进行预干燥。
预混合物进口也可包括进气口，或者它可与进气口分开。
现在将参考以下实施本方法的宽泛实施例和具体实施例进一步解释本发明。
宽泛实施例
本文给出的宽泛实施例一般是针对软木锯末的处理，但对本领域技术人员显而易见的是，大多数方法同样适用于其它纤维素材料如废纸、木屑、树枝、树皮、树叶和其它森林凋落物、谷物和草的秸秆和干草、蓖麻秆、甘蔗渣、香蕉假茎废物、油棕废物、花园废物、源自水产养殖的藻“饼”或任何含有大量纤维素和/或半纤维素的植物材料。图2示出了实施本发明方法所需的步骤和设备的典型流程图。
参照图2，首先将锯末1分类清理以除去严重污染物如塑料和金属污染物，并将其通过筛网或通过一些其它方法除去过大的颗粒，留下优选粒径在2-4mm范围的锯末颗粒余留物，可以理解的是至少会有一些较小的锯末颗粒包括其中。接着将锯末和溶胀催化剂的混合物送入装置如干燥器2以蒸发过量的水并将水含量降低至干锯末重量的1-25％、优选10-20％。在浸渍工位3上，用极性液体和强酸的混合物喷洒干燥分选后的锯末。极性液体可包括水、四亚甲基砜(“环丁砜”)和加入量为干锯末重量的0.1-10％、但优选为2.5-5％的强酸如磷酸(H3PO4)，也可以使用其它强酸，例如硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸(“三氟酸”)、氢卤酸、硝酸和甲酸，但在将碳质焦炭用作农业或园艺肥料和固碳剂的情况下，优选使用H3PO4。将混有强酸(“溶胀催化剂”)的极性液体喷洒到锯末上，其比例为所处理锯末干重的50-500％，但优先使用锯末干重的50-100％。对于其它木质纤维素材料，必须调整所用溶胀催化剂的比例，以使加入的溶胀剂量足以将存在的大部分纤维素和半纤维素溶胀，从而使酸能够快速渗透进材料。
然后将干燥、加热后浸渍过的锯末预混物通过诸如螺旋进料器的方式以受控速率输送到流化床反应器4中。流化床4包含保持在300至500度之间且优选在300至400度之间的温度下的热稳定非反应性颗粒状固体。反应器的出口被导向至分离器5，以在减压或环境压力下将气态反应产物与夹带的固体反应产物分离。分离器可包括一系列加热的旋风分离器，它们依次连接一或多个能够将气态产物冷却至低于100度温度的冷凝器热交换器6。或者，反应器4可以配备一个单独装置，用来将较低密度的焦炭副产物经不同的出口(未示出)从较高密度的流态化热稳定非反应性颗粒固体中连续提取出来。反应器、旋风分离器和冷凝器热交换器6的出口可以连接到一个施用10-101kPa(大气压)、但优选30-101kPa范围减压的装置。反应器4配备有以受控方式向流化床施加热量的装置，使预混物被快速加热至300-500度之间、但优选300-350度范围的温度。为了向流化床提供热量和流态化气体，可以使用焦炭气化器7将一部分再循环的副产物焦炭与空气13燃烧。生成的合成气被送入反应器4。由气化器加热的蒸汽发生器/热交换器12提供蒸汽给锯末干燥器并将流态化气体的温度降低至适合于维持反应器内温度在300-350度范围。可将额外的燃烧气体(未示出)如天然气加入气化器中以启动燃烧并控制温度。反应器中的停留时间可在0.01-10秒的范围、但优选0.5-1.0秒的范围。用于将流化固体流态化的气体最好具有低于0.5％(体积)的氧含量。
热和酸在反应器停留期间对溶胀纤维素材料的作用造成构成所存在的纤维素和半纤维素的脱水己糖和脱水戊糖生物聚合物的脱水。根据反应条件，这可以导致左旋葡萄糖酮以10-40％摩尔产率作为主要挥发性产物形成，以及少量的水、糠醛、5-甲基糠醛、乙酸和甲酸。通过所存在的木质素的脱水和所存在的聚脱水己糖和聚脱水戊糖的非选择性脱水且也很可能通过一些挥发性产物的进一步反应和热分解还会形成大量的非挥发性碳质焦炭。
必须在仔细控制下维持停留时间和温度，以使通过上面所提机理生产的挥发性产物的不期望损失降到最低。在流化床热解反应器内的升高温度下，水、环丁砜、左旋葡萄糖酮、糠醛和其它挥发性产物迅速沸腾，所得蒸气的压力有助于混合未反应的锯末，并带走左旋葡萄糖酮和其它挥发性产物而不与反应性碳质焦炭接触且经流化床反应器的出口排出。由沸水、环丁砜和挥发性脱水产物产生的压差会使得蒸气迅速通过出口输送到旋风分离器5中。若用加热器H将旋风分离器的壁温保持至200-300度之间，大多数挥发性产物保留在气相中，可有效与固体碳质焦炭和流态化固体分离。优选可将含H3PO4的碳质焦炭落到载运溶胀催化剂到混合喷雾的热交换器(未示出)的表面，以便用热的溶胀催化剂液体喷洒锯末。冷却后，可将碳质焦炭输送至储存容器(未示出)，将其一部分送至气化器7以提供热量来维持流化床温度和/或提供惰性的主要包含氮气、一氧化碳和二氧化碳及少量氢气、甲烷和蒸汽(合成气)的热流态化气体。碳质焦炭的未使用部分可以用作可再生燃料，也可以用作农业或园艺肥料，此应用中它还可充当在土壤中固碳的手段。
申请人已发现以下做法很有用，即将含有环丁砜、左旋葡萄糖酮、糠醛、5-甲基糠醛、乙酸、甲酸、蒸汽和其它挥发性热解副产物的蒸气穿过保持不同温度的冷凝器6a和6b中的一系列两个或更多热交换器，使环丁砜、左旋葡萄糖酮及大部分糠醛和5-甲基糠醛在第一热交换器中被冷凝(部分冷凝)并送到储存罐8。大部分乙酸、甲酸和蒸汽在第二和后续的热交换器6b中被冷凝(全冷凝)。可以将一部分来自6b的二次冷凝物再循环到用于制备浸渍锯末的混合物的制备工位14，之后送到浸渍工位3。将剩余部分的二次冷凝物泵送至二次冷凝物储存容器19，在其中合并二次冷凝物并将混合物泵送至好氧生物废水处理系统(未显示)，在其中将有机化合物转化为二氧化碳和水。制备工位14具有来自酸源15、新鲜溶剂源16和来自6b的冷凝物的额外输入且可具有新鲜水的输入(未示出)。申请人已发现以下做法是有益的，即将来自第一热交换器的液体冷凝物送入第一冷凝物储存容器8且将来自第二和后续热交换器的液体送至第二(全)冷凝物储存容器(未示出)。将来自6b的包括氮气、二氧化碳、一氧化碳及痕量氢气和甲烷的不凝气经管道输送到氧化火炬18中，在此与空气混合并燃烧以将一氧化碳、氢气和甲烷转化为二氧化碳和水。将来自火炬的几乎只包含二氧化碳和水的燃烧气排放到大气中。
然后将第一冷凝物储存容器8中的液体冷凝物泵送到保持在0.1-10kPa、但优选1-4kPa减压下的有效分馏设备9、10、11，其中左旋葡萄糖酮、糠醛、水和其它少量挥发性副产物可从环丁砜和少量低挥发性副产物中蒸馏出来。然后将混有低挥发性副产物的液体溶剂(例如环丁砜)泵送至储存容器(未示出)，接着再泵送至制备工位14，在其中与H3PO4混合以准备用作更多量锯末的溶胀催化剂。收集蒸馏出的水、甲酸、乙酸、糠醛、5-甲基糠醛和左旋葡萄糖酮的混合物并将其泵送至保持0.5-10kPa、但优选0.5-4kPa范围减压下的第二分馏塔中，在其中将糠醛、水和其它少量挥发性副产物从左旋葡萄糖酮中蒸馏出来。然后将左旋葡萄糖酮泵送至储罐(未示出)，再由此将其泵送至保持0.5-10kPa、但优选1-4kPa减压下的第三分馏塔11中，在其中将左旋葡萄糖酮以高于98％纯度从因左旋葡萄糖酮部分热分解形成的少量低挥发性杂质中蒸馏出来，存放到储存设备21中。
将包括糠醛、5-甲基糠醛、乙酸、甲酸和水的少量挥发性产物泵送至第二冷凝物储存容器19，再由此将其泵送至好氧生物废水处理系统(未示出)，在此系统中将有机化合物转化为二氧化碳、水和细菌生物质。来自第二和第三蒸馏塔的包括腐黑物和焦油物质的蒸馏残余物20可以与送入气化器的焦炭部分进行合并。
可将来自气化器7的灰分送到储存设备22，准备将其用于农业用途。
使用塔斯马尼亚辐射松(TPR)锯末对各种预混物进行了许多实验室测试，结果总结在以下实施例中。
具体实施例
实施例A：将粒径主要在2-4mm范围的塔斯马尼亚辐射松(TPR)锯末烘箱干燥至其中包括1.23g干重锯末和0.27g水的湿度。将其在真空度35kPa绝压并用氮气流态化条件下加入预热(电)至350℃温度的砂床上。使用1-十四烷作为内标对产物进行了气相色谱(gc)分析，它产生了少量乙酸、1-羟基-2-丙酮、羟基乙醛、糠醛、1,2-环戊二酮、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、异丁子香酚和左旋葡聚糖的复杂且没有商业吸引力的混合物。
实施例B：将粒径主要在2-4mm范围的TPR锯末烘箱干燥至其中包括1.23g干重锯末和0.27g水的基料。将其加入已预热至500℃的沙床中并重复实施例A的步骤。gc鉴定结果是得到甚至更少量的相同化合物的类似混合物。由于挥发性产物的收率非常低且所得混合物很复杂，因此在实施例A和B中没有对挥发性产物进行定量分析。
实施例C：将4.40克烘箱干燥后含0.60克水的TPR锯末基料与0.25克85％H3PO4溶于5.639克水的溶液进行混合并预浸渍。在TPR用稀H3PO4预浸渍形成预混物之后，按实施例A所述相同步骤对其进行处理并将气态产出物冷凝得到：
6.51％收率的左旋葡萄糖酮(LGO)(w/w，基于烘干木料计)，
收率为0.98％的糠醛(w/w，基于烘干木料计)，
收率为0.28％的2-丁酮(w/w，基于烘干木料计)和
收率为0.28％的乙酸(w/w，基于烘干木料计)。
使用真空分馏法较容易将上面的三种微量产物从LGO中移除。
实施例D：(TPR锯末＝0.408克烘箱干燥后含水＝0.0735克的基料；环丁砜＝0.530克；85wt％H3PO4＝0.0204克；压力＝35kPa；砂温＝350℃)将干燥至18％湿度的TPR锯末用5％(w/w，基于烘干木料计)的85wt％H3PO4溶于139％环丁砜(w/w，基于烘干木料计)的混合物进行预浸渍，然后重复实施例C，得到类似的产品简单混合物。混合物经gc分析，发现包含：
收率为5.61％的LGO(w/w，基于烘干木料计)，
收率为0.47％的糠醛(w/w，基于烘干木料计)
且没有可检测量的2-丁酮或乙酸。
实施例E：一式两份进行测试以检查收率的可再现性。
实施例E1：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)。实施例D所用的湿度18％的TPR锯末样品全部消耗完，用5％磷酸和130％环丁砜的混合物浸渍第二个湿度11.2％的样品，并使1.5克浸渍后的锯末落入用预热氮气流态化并保持320℃低温的砂床中。
实施例E2：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是重复实施例E1。
对实施例E1和E2获得的产物进行gc分析，得以生成以下LGO和糠醛收率数据：
Figure BDA0002947930420000111
上表中的数据表明，LGO收率的可重复性为所获得值的正负1％左右，而糠醛的可重复性为所获得值的正负8％。
实施例F：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝400℃)。以与实施例E1和E2相同的方式进行测试，不同处是浸渍的锯末注入流态化砂中之前将砂床的温度电加热至400℃。在此更高反应温度下：
LGO的收率(按上述方法确定)降至2.42％(w/w，基于烘干木料计)和
获得0.66％的糠醛(w/w，基于烘干木料计)，以及0.36％的2-丁酮(w/w，基于烘干木料计)。在400℃的反应器温度下较高的糠醛/LGO比例符合公开的现有技术所报告的糠醛是LGO的热分解产物之一。
实施例G：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝100kPa；砂温＝320℃)重复实施例D进行测试，但将盛装流态化砂的腔室内压力从35kPa(绝对值)氮气增加到100kPa(绝对值)氮气。在实施例G的情况下，冷凝的挥发性产物的gc分析显示存在：
LGO的收率为7.94％(w/w，基于烘干木料计)，
糠醛的产率为0.98％(w/w，基于烘干木料计)且没有可检测量的2-丁酮或乙酸。
实施例H：(TPR锯末＝1.23克烘箱干燥后含水＝0.00克的基料；环丁砜＝0.00克；85wt％H3PO4＝0.00克；压力＝35kPa；沸石温度＝350℃)用与实施例A相同的方法进行测试，不同之处是用沸石代替砂，所用的TPR锯末是无水的。沸石不能很好地流态化。对由本实验得到的冷凝的挥发性产物进行gc分析显示，与用砂作为流态化介质时得到的产物混合物完全不同。在本例中，得到的挥发性产物的混合物包括痕量的苯、甲苯、乙苯、1,4-二甲基苯、4-乙基甲苯、三甲基苯、茚满和其它烷基化芳族化合物。当在沸石存在下将软木样品热解时，现有技术中经常报告这些产物。
在下面的I、J、K、L、M、N、O和P实施例中，仔细控制流态化气体的流量，以便可以精确地计算出蒸气在流化床反应器内的停留时间。
实施例I：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃；蒸气在反应器中的停留时间＝0.85秒)。
实施例J：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃；蒸气在反应器中的停留时间＝0.85秒)是实例I的重复。
实施例K：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃；蒸气在反应器中的停留时间＝0.85秒)是实施例I的第三次重复。
实施例L：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃；蒸气在反应器中的停留时间＝1.50秒)是实施例I的重复，不同之处是降低了流态化气体的流速，使得蒸气在流化床反应器中的停留时间增加至1.5秒，以研究更长的蒸气停留时间的影响。
实施例M：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃；蒸气在反应器中的停留时间＝1.50秒)是实施例I的重复，不同之处是增加了流态化气体的流速，使蒸气在流化床反应器中的停留时间减少至0.43秒，以研究较短的蒸气停留时间的影响。
实施例N：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是实施例I的重复，不同之处是为模拟一定量空气通过温度保持900度的焦炭床所产生的烟道气组成而用10v/v％CO2、10v/v％CO和80v/v％N2混合物替代氮气流态化气体。购买纯化惰性气体使反应器床层流态化将增加本发明的运行成本并使其在经济上不太可行。因此，按现有技术所述以及如实施例N和实施例O所示，模拟了通过使空气通过热焦炭来产生低氧流态化气体的替代方案。
实施例O：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.790克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是实施例N的重复。
对I、J、K、L、M、N和O所获得的产物进行gc分析，得以生成以下LGO和糠醛收率数据：
Figure BDA0002947930420000141
上表中的数据表明，LGO收率的可重复性再次达到所获得值的正/负1％左右。上表数据还表明，增加蒸气在反应器内的停留时间超过1秒会导致LGO的收率显着下降，糠醛的收率增加。在现有技术中糠醛被认为是LGO热分解产物之一。将流态化气体的成分从100％氮气更改为氮气与二氧化碳和一氧化碳的混合物，即现有技术所描述的通过将一定体积的空气通过900度的焦炭床所形成气体的典型组成，不会导致LGO或糠醛收率的任何重大变化。
实施例J1：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.3800克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)旨在研究环丁砜的使用量减少50％的影响。
实施例J2：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.3800克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是示例J1的重复。
实施例J3：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.3800克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃；蒸气在反应器中的停留时间＝0.85秒)是示例J1的第三次重复。
实施例J4：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.3800克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是示例J1的重复，不同之处是改变向锯末中加水和H3PO4的方法，使液态锯末悬浮液经800kPa压力处理5分钟，然后使其恢复至环境压力后再与环丁砜混合，以研究H3PO4高压浸渍入锯末的影响。
实施例J5：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是示例J1的重复，不同之处是预混物中删去了全部环丁砜。
实施例J6：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是示例J5的重复，不同之处是对映上述实施例N和O改变流态化气体的组成。
对J1、J2、J3、J4、J5和J6所获得的产物进行gc分析，得以生成以下LGO和糠醛收率数据：
Figure BDA0002947930420000151
Figure BDA0002947930420000161
上表中的数据表明，将加入锯末中的环丁砜重量百分比降低50％不会导致LGO的收率显着下降或糠醛的收率变化。不过从预混物中完全删去环丁砜会导致LGO收率降低40％且糠醛收率没有明显变化，从而展示了向预混物中加入液体有机溶剂的保护效果。
实施例K1：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.7900克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是实施例I2的重复。
实施例K2：(TPR锯末＝0.607克烘箱干燥后含水＝0.0765克的基料；环丁砜＝0.7900克；85wt％H3PO4＝0.0304克；压力＝35kPa；砂温＝320℃)是实施例K1的重复，不同之处是反应器内流态化气体的压力从35kPa增加到101kPa，以确定在真空下运行该工艺是否有任何好处。
对实施例K1和K2获得的产物进行gc分析，得以生成以下LGO和糠醛收率数据：：
Figure BDA0002947930420000162
上表中的数据表明，增加流化床反应器内流态化气体和蒸气的压力不会导致LGO收率或糠醛收率的显着变化。
本说明书中使用的术语“纤维素材料”和术语“纤维素材料”的多种形式通常包括半纤维素和木质纤维素材料，并且特别包括任何植物性物质、木材或木材制品、纸、纸板或纸制品、纱线、纺织品或纤维素和半纤维素的总含量高于30％的纺织品。它还包括但不限于木屑、锯末、树枝、树皮、树叶、豆荚和其它森林凋落物、谷物和草的秸秆和干草、蓖麻秆、甘蔗渣、香蕉假茎废物、油棕废物、常见花园废物、源自水产养殖的藻“饼”和其它植物性物质。
虽然以上描述包括本发明的优选实施方案，但应理解，在不脱离本发明的基本特征或精神或范围的前提下可将许多变化、改变、修改和/或添加引入前述部件的构造和配置中。
还应理解，在本说明书中使用词语“包括(comprise)”和诸如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”之类的变体时，除非上下文另有要求，否则这样使用是意指包括所陈述特征在内，但不应将其视为排除存在其它特征。
在本说明书中对任何现有技术的参考引用不是且也不应视为是承认或任何形式的建议此现有技术构成澳大利亚公知常识的一部分。

Claims (18)

1.一种由颗粒状纤维素材料生产左旋葡萄糖酮的方法，所述方法包括：
形成包含颗粒状纤维素材料、水、酸和沸点高于左旋葡萄糖酮的极性有机溶剂的预混物，
将所述预混物送入热解反应器中，维持温度在250℃至450℃的范围内，
从所述热解反应器中取出气态产物和焦炭，和
从气态产物中冷凝左葡萄糖酮和极性有机溶剂，
其中，所述热解反应器包括其中通过流态化气体使预混料流态化的反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纤维素材料是颗粒形式的木料，并且在形成所述预混物之前，将所述木料干燥以将其含水量降低到小于木料干重的100％。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述颗粒状木料干燥至含水量为所述颗粒状木料干重的1-25％且所述颗粒状木料的粒径小于8mm。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂包括以下任一：
化学通式R1-SO2-R2的二烷基砜，其中R1和R2是含1-10个碳原子的烷基，包括其中R1和R2形成环状多亚甲基环部分的环状砜；
图1所示通式的二酯，其中R3和R4是含1-10个碳原子的烷基；
通式R5-O-C＝O-R6的酯，其中R5是含1至10个碳原子的烷基且R6是含10-20个碳原子的烷基；和
上述任何一种的混合物，并且
将所述溶剂再循环以形成更多的预混物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述溶剂包括四亚甲基砜。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述预混物包括以下组分，各组分均以纤维素材料干重的重量百分比表示：
水 5％-150％
酸 0.05％-10％
溶剂 10％-150％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述预混物包括：
水 20％-25％
酸 0.05％-5％
溶剂 95％-150％
且其中的纤维素材料包括粒径小于8mm的锯末。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述热解反应器是流化床反应器，将所述预混物连续注入热解反应器中并在热解反应器中保留足够时间，以使所述预混物热解形成气态产物和焦炭，二者可从热解反应器中连续移出并分离成气态料流和焦炭料流。
9.根据权利要求8的方法，其中所述热解反应器是保持在温度为300-400℃并有为含夹带焦炭的气态产物配备的出口的流化床反应器，接着将焦炭与气态产物分离以提供气态产物料流和焦炭料流，将所述气态产料流进行分馏来分离左旋葡萄糖酮和溶剂，并将所述溶剂再循环以用于制备另外的预混物。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述酸选自H3PO4、NaH2PO4、KH2PO4、H2SO4、NaHSO4、KHSO4及其混合物。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述酸是H3PO4或H2SO4。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述热解反应器包含热稳定的非反应性颗粒固体热交换介质，所述介质选自石英砂、二氧化硅、硅藻土、高岭石粘土、蒙脱石-蒙脱石粘土、伊利石粘土、绿泥石粘土、赤铁矿、沸石、酸处理的焦炭、酸处理的活性焦炭、金属氧化物、酸处理的金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐、金属-有机骨架及它们的混合物。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述热解反应器包括用流过流化床的流态化气体加热的流化床反应器，所述流态化气体包括以下至少一种：贫氧空气、氮气、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、合成气和基本不反应的载气，并且在将所述预混物注入流化床反应器之前，所述预混物要经历预加热、脱水、螺旋混合器中翻滚和蒸汽注入的至少一种处理。
14.根据权利要求13的方法，其中热解区维持高于10kPa的压力。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中在将所述预混物送入所述热解反应器中之前，要给予所述预混物足够的时间通过吸收水和酸而溶胀。
16.用于根据前述权利要求任一项的方法生产左旋葡萄糖酮的设备，包括：
干燥器，用于接收和减少纤维素材料的水分，并通过第一进料器将所述纤维素材料输送到混合器中来合并预混物的组分，
第二进料器，其布置成连续地从混合器容器转移所述预混物并经预混物进口将其注入流化床热解反应器的热解区，
进气口，其配置成将流态化气体引入热解反应器内热稳定的非反应性颗粒固体的流化床中，
加热器，用于将所述流化床中的温度维持在250℃至450℃的范围内，
出料口，其布置成从热解反应器中取出含夹带焦炭固体的气态料流，
分离器，其布置成从气态料流中分离出焦炭固体，和
至少一个分馏冷凝器组件，其布置成从所述分离器中接收分离出的气态料流，来分别冷凝其中的左旋葡萄糖酮和溶剂。
17.根据权利要求16的设备，其中所述加热装置包括以下至少一种：电加热元件、将分离出的焦炭固体燃烧的燃烧装置及其组合。
18.根据权利要求17的设备，包括能将所述焦炭转化为包含氮气、二氧化碳和一氧化碳的气态混合物的气化器，所述气态混合物作为流态化气体送入流化床热解反应器中。
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Applicant before: Sylka Group Ltd.

CB02 Change of applicant information