MX2013014337A - Utilizacion de reactor de fases multiples para la conversion de biomasa para producir furanos substituidos. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona método para producir furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural, y furfural), a través de conversión catalizada por ácido de biomasa utilizando un ácido gaseoso en un reactor de fases múltiples, tal como un reactor de fases múltiples.

Description

UTILIZACION DE UN REACTOR DE FASES MULTIPLES APRA LA CONVERSION DE BIOMASA PARA PRODUCIR FURANOS SUBSTITUIDOS Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta aplicación reclama la prioridad a la solicitud de patente estadounidense provisional no. 617495, 324 presentada el 9 de junio de 201 1 , la cual es incorporada en la presente por referencia en su totalidad.

Campo técnico La presente descripción se refiere de manera general a la conversión de biomasa en biocombustibles y qu ímicos. En particular, la presente descripción se refiere a la producción de furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural), mediante la conversión catalizada por ácido de biomasa conteniendo glicanos (por ejemplo, celulosa) y/o heteroglicanos (por ejemplo, hemicelulosa), usando un ácido gaseoso en un reactor de múltiples fases.

Antecedentes Se han emprendido durante décadas esfuerzos para reducir la dependencia sobre combustibles fósiles para combustible de transportación y como alimentación para qu ímicos industriales, con un enfoque particular sobre permitir la viabilidad económica de alimentación renovable. Se han hecho esfuerzos mayores para utilizar de manera más efectiva los recursos renovables y desarrollar tecnolog ías "verdes", debido a aumentos continuos a largo plazo en el precio del combustible, preocupaciones ambientales incrementadas, cuestiones continuas de estabilidad geopolítica y preocupaciones renovadas por el agotamiento final de combustibles fósiles.

La producción de biocombustible convencional a partir de alimentación renovable emplea un proceso de dos pasos. En el primer paso, los azúcares fermentables son producidos a partir de biomasa, normalmente mediante sacarificación enzimática. En el segundo paso, los azúcares son fermentados en biocombustibles o químicos. Sin embargo, este proceso de dos pasos, presenta varios retos técnicos.

Por ejemplo, la biomasa necesita ser pre-tratada antes de que la hidrólisis pueda tener lugar para producir azúcares. La digestibilidad de celulosa en biomasa es obstruida por varios factores fisicoquímicos, estructurales y de composición. Pre-tratar la biomasa ayuda a digerir las fracciones de celulosa y hemicelulosa de biomasa al descomponer la estructura de lignina y romper las estructuras cristalinas de celulosa y hemicelulosa. Esto hace a la biomasa más accesible a hidrólisis para producir azúcares usados en fermentación subsecuente. Los pre-tratamientos comunes conocidos en la técnica involucra, por ejemplo, tratamiento mecánico (por ejemplo, desmenuzado, pulverizado, molido), tratamientos de ácido concentrado, ácido diluido, S02, álcali, peróxido de hidrógeno, oxidación en húmedo, explosión de vapor, explosión de fibra de amoníaco (AFEX), explosión de C02 supercrítica, agua caliente líquida y solventes orgánicos. Sin embargo, estas opciones de pre- tratamiento son frecuentemente costoso y técnicamente difícil para implementar en una escala comercial.

Más aún , la conversión de ácido de biomasa para producir los azúcares frecuentemente encuentra limitaciones de transferencia de masa que pueden reducir los rendimientos de reacción globales y limitan el control de selectividad de producto. La molienda puede mejorar las velocidades de transferencia de masa al reducir el tamaño de partícula; sin embargo, para sistemas de fase de solución, el tamaño de partícula de biomasa puede ser aproximadamente una miera o menos antes de que la transferencia de masa ya no sea limitante de la velocidad. Moler la biomasa a este tamaño de partícula puede ser con frecuencia intenso en energía y comercialmente impráctico.

La hidrólisis catalizada con ácido clorh ídrico (HCI) de fase de solución de celulosa puede ofrecer altos rendimientos de glucosa, pero la comercialización ha sido retadora. Las consideraciones técnicas que pueden ser costosas para abordar a una escala comercial incluyen las altas concentraciones de HCI acuoso (= 40%) usado para conversión efectiva y rendimiento bajo condiciones de hidrólisis de temperatura moderada; altos requerimientos de energía para reciclado de HCI debido a la formación de azeótropos de ebullición de HCI y agua a concentraciones de 20% en peso; requerimientos de energ ía adicionales para recuperar solvente de HCI de la torta de pasta formada a partir de lignina que está saturada con soluciones ricas en HCI; y el uso de reactores revestidos con vidrio grandes, los cuales son con frecuencia costosos, debido a la alta corrosividad de HCI.

Una vez que la biomasa es hidrolizada para formar azúcares, también existen retos para purificar los azúcares resultantes y para remover los subproductos de hidrólisis (por ejemplo, acetato y formato). Por ejemplo, si la celulosa usada como un material de inicio no es pura, los azúcares producidos pueden ser más difíciles de aislar.

Los furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural) producidos a partir de biomasa pueden ser convertidos en derivados furánicos usados como biocombustibles y aditivos de diésel, así como un amplio rango de químicos y materiales plásticos. Por ejemplo, 5-(clorometil)furfural puede convertirse en 2,5-dimetilfurano, el cual puede ser usado como un biocombustible. Adicionalmente, 5-(clorometil)furfural puede convertirse en 5-(etoximetil)furfural, el cual es un material combustible que puede ser usado como un aditivo de diésel o combustible similar a queroseno. Sin embargo, los derivados furánicos son actualmente sub-utilizados para producir productos de consumo químicos debido a que los métodos de producción comerciales no son económ icos.

La producción de 5-(clorometil)furfural y 5-(hidroximetil)furfural a partir de celulosa se describió primero en a inicio de 1 900; sin embargo, la cinética lenta y condiciones de reacción duras hacen a este método de producción de biocombustible comercialmente no atractivo.

Lo que se necesita en la técnica es un método para preparar directamente biocombustibles y químicos a partir de biomasa, abordando por ello algunos de los retos asociados con el proceso de dos pasos convencional que involucra la sacarificación enzimática y fermentación.

Lo que también se necesita en la técnica es un método para preparar furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural , hidroximetilfurfural y furfural) a partir de biomasa conteniendo celulosa y/o hemicelulosa en una manera eficiente y efectiva en cuanto a costo. Una vez que estos furanos substituidos son producidos, pueden servir como intermediarios que pueden ser convertidos en derivados furánicos, tales como biocombustibles, aditivos de diésel y plásticos.

Breve descripción de la invención La presente descripción aborda esta necesidad al proporcionar procesos para producir furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural) mediante conversión catalizada con ácido de biomasa usando un ácido gaseoso en un reactor de múltiples fases. Los procesos descritos en la presente hacen posible producir directamente los furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural) a partir de la celulosa y/o hemicelulosa en biomasa en una manera que minimiza la necesidad de pre-tratar la biomasa.

La presente descripción proporciona procesos rápidos y efectivos en cuanto a costo que utilizan un reactor de múltiples fases para convertir un amplio rango de alimentación celulósica en furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural). Otros compuestos, tales como ácido levul ínico y ácido fórmico, también pueden ser producidos mediante los procesos. Los procesos emplean un ácido gaseoso para catalizar la conversión de glicanos (por ejemplo, celulosa) y/o heteroglicanos (por ejemplo, hemicelulosa) a furanos substituidos, tales como hidroximetilfurfural, clorometilfurfural, y furfural, todos dentro de una operación unitaria simple. Así, los procesos descritos en la presente abren un proceso industrial eficiente para químicos tales como dimetilfurano, etoximetilfurfural y ácido furano dicarboxílico.

En un aspecto, se proporciona un proceso para producir un furano substituido en un reactor de múltiples fases al: alimentar biomasa y un ácido gaseoso en un reactor de múltiples fases; y mezclar la biomasa y el ácido gaseoso en la presencia de un donador de protones y un solvente para formar una mezcla de reacción , bajo condiciones adecuadas para producir un furano substituido, en el cual la mezcla de reacción tiene menos de 10% en peso de agua.

En algunas modalidades, el proceso incluye además separar ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador de sólido-gas; y secar el ácido gaseoso separado. El separador de sólido-gas puede ser un ciclón, un filtro o un sistema gravimétrico.

En algunas modalidades que pueden combinarse con la modalidad precedente, el proceso incluye además alimentar el ácido gaseoso seco hacia el reactor de múltiples fases. En una modalidad, el reactor de múltiples fases es un reactor de lecho fluidizado.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el ácido gaseoso es un ácido mineral basado en halógeno o un ácido orgánico basado en halógeno. En ciertas modalidades, el ácido gaseoso es ácido clorhídrico gaseoso. En otras modalidades, el ácido gaseoso tiene menos de 1 0% en peso de agua. En una modalidad, el ácido gaseoso es seco. En ciertas modalidades, el ácido gaseoso es alimentado continuamente en el reactor de múltiples fases.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la biomasa incluye glicanos, heteroglicanos, lignina, sales inorgánicas, desechos celulares o cualquier combinación de los mismos. En ciertas modalidades, la biomasa es alimentada continuamente en el reactor de múltiples fases. En otras modalidades, la biomasa tiene menos de 1 0% en peso de agua.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el donador de protones es un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis adecuados pueden incluir, por ejemplo, cloruro de litio, cloruro de sodio cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro o cualquier combinación de los mismos. En otras modalidades, el donador de protones tiene menos de 10% en peso de agua.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el solvente es seleccionado de diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico, dióxido de carbono supercrítico y cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el solvente es seco. En otras modalidades, el solvente tiene menos de 10% en peso de agua.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 350 atm. En una modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 100 atm . En otra modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 10 atm. Todavía en otra modalidad , la presión en el reactor de múltiples fases está entre 1 atm y 50 atm . Todavía en otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 5°C y 500°C. En una modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 100°C y 400°C. En otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 00°C y 350°C. Todavía en otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 50°C y 300°C. Todavía en otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 200°C y 250°C.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el furano substituido puede incluir halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, o cualquier combinación de los mismos. En ciertas modalidades, el furano substituido es halometilfurfural. En ciertas modalidades, el furano substituido es hidroximetilfurfural. En ciertas modalidades, el furano substituido es furfural. En algunas modalidades, el halometilfurfural es clorometilfurfural, yodometilfurfural, bromometilfurfural o fluorometilfurfural. En una modalidad, el halometilfurfural es clorometilfurfural. En otras modalidades, el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural, 5-(yodometil)furfural, 5-(bromometil)furfural, o 5-(fluorometil)furfural . En otra modalidad, el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la mezcla de reacción incluye además ácido levulínico, ácido fórmico, alquilfufural o cualquier combinación de los mismos. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción incluye ácido levulínico. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción incluye ácido fórmico. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción incluye alquilfurfural. En ciertas modalidades, el alquilfurfural puede ser opcionalmente substituido. En una modalidad, el alquilfurfural es metilfurfural.

Otro aspecto de la presente descripción proporciona un proceso para producir un furano substituido en un reactor de múltiples fases al: alimentar biomasa en un reactor de múltiples fases; alimentar un ácido gaseoso en el reactor de múltiples fases, en el cual el ácido gaseoso tiene menos de aproximadamente 10% en peso de agua; y mezclar la biomasa y el ácido gaseoso para formar una mezcla de reacción que incluye un furano substituido. En una modalidad , el procedo además incluye separar ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador de sólido-gas, y secar el ácido gaseoso separado. El separador de sólido-gas puede ser un ciclón, un filtro o un sistema gravimétrico. En otra modalidad que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además alimentar el ácido gaseoso seco en el reactor de múltiples fases. Esto recicla el ácido gaseoso usado en el proceso para producir la mezcla cruda.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además adicionar un donador de protones a la mezcla de reacción. En ciertas modalidades, el donador de protones es un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis adecuados pueden incluir, por ejemplo, cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro, o cualquier combinación de los mismos. En otras modalidades, el donador de protones tiene menos de 10% en peso de agua.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además combinar la mezcla de reacción con un solvente, en el cual el solvente solubiliza el furano substituido, y en el cual la combinación produce una solución que incluye el furano substituido; y separar la solución. El solvente puede incluir diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metanol, etanol , isopropanol, n-propanol, n-butanol, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico, dióxido de carbono supercrítico, o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el solvente es diclorometano, acetato de etilo, dióxido de carbono supercrítico, o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el solvente es seco. En otras modalidades, el solvente tiene menos de 10% en peso de agua.

En algunas modalidades que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la solución puede separarse de sólidos residuales usando un filtro o un sistema de membrana. Todavía en otras modalidades que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además destilar la solución para obtener el furano substituido. Esta destilación también produce un solvente esperado. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además combinar el solvente separado con una segunda mezcla de reacción. Como tal, el solvente puede ser recapturado.

En una modalidad que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el reactor de múltiples fases es un reactor de lecho fluidizado. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el ácido gaseoso es un ácido mineral basado en halógeno o un ácido orgánico basado en halógeno. En ciertas modalidades, el ácido mineral basado en halógeno gaseoso es ácido clorhídrico (HCI), ácido yodhídrico (Hl), ácido bromhídrico (HBr), o ácido fluorhídrico (HF). En una modalidad, el ácido mineral basado en halógeno gaseoso es ácido clorhídrico (HCI). En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el ácido gaseoso es alimentado continuamente en el reactor de múltiples fases.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la biomasa incluye glicanos, heteroglicanos, lignina, sales inorgánicas, desecho celular o cualquier combinación de los mismos. Los particulados también pueden estar presentes en la biomasa, incluyendo por ejemplo, arcilla, sílice, materiales húmicos, o cualquier combinación de los mismos. Todavía en otra modalidad que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la biomasa es alimentada continuamente en el reactor de múltiples fases. En otras modalidades, la biomasa tiene menos de 10% en peso de agua.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 350 atm. En una modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm 100 atm. En otra modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 10 atm. Todavía en otra modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 1 atm y 50 atm. Todavía en otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 50°C y 500°C. En una modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 100°C y 400°C. En otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 100°C y 350°C. Todavía en otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 150°C y 300°C. Todavía en otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 200°C y 250°C.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el furano substituido puede incluir halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural y cualquier com binación de los mismos. En ciertas modalidades, el furano substituido es halometilfurfural. En ciertas modalidades, el furano substituido es hidroximetilfurfural . En ciertas modalidades, el furano substituido es furfural. En algunas modalidades, el halometilfurfural es clorometilfurfural , yodometilfurfural, bromometilfurfural o fluorometilfurfural. En una modalidad , el halometilfurfural es clorometilfurfural. En otras modalidades, el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural, 5-(yodometil)furfural, 5-(bromometil)furfural, o 5-(fluorometil)furfural. En otra modalidad, el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural. En algunas modalidades, que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la mezcla de reacción incluye además ácido levul ínico, ácido fórmico, alquilfurfural o cualquier combinación de los mismos. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción incluye ácido levulínico. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción incluye ácido fórmico. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción incluye alquilfurfural. En ciertas modalidades, el alquilfurfural puede ser opcionalmente substituido. En una modalidad, el alquilfurfural es metilfurfural.

Otro aspecto de la descripción proporciona un proceso para producir, o cualquier halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos en un reactor de múltiples fases, al: alimentar biomasa en un reactor de múltiples fases; alimentar un ácido gaseoso en el reactor de múltiples fases, en el cual el ácido gaseoso tiene menos de aproximadamente 1 0% en peso de agua; y mezclar la biomasa y el ácido gaseoso para formar una mezcla de reacción que incluye halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, el proceso incluye además separar ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador de sólido-gas, y secar el ácido gaseoso separado. El separador de sólido-gas puede ser un ciclón , un filtro o un sistema gravimétrico. En otra modalidad que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además alimentar el ácido gaseoso seco en el reactor de múltiples fases. Esto recicla el ácido gaseoso usado en el proceso para producir la mezcla cruda.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso además incluye adicionar un donador de protones a la mezcla de reacción. En ciertas modalidades, el donador de protones es un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis adecuados pueden incluir, por ejemplo, cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro o cualquier combinación de los mismos. En otras modalidades, el ácido de Lewis tiene menos de 1 0% en peso de agua.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además combinar la mezcla de reacción con un solvente, en la cal el solvente solubiliza el halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos, y en la cual la combinación produce una solución que incluye el halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos; y separar la solución. El solvente puede incluir diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida, sulfóxido de diemtilo, acetonitrilo, metanol, etanol , isopropanol, n-propanol, n-butanol , cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico, dióxido de carbono supercrítico o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el solvente es diclorometano, acetato de etilo, dióxido de carbono supercrítico o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el solvente está seco. En otras modalidades, el solvente tiene menos de 10% en peso de agua.

En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la solución puede separarse a partir de sólidos residuales usando un filtro o un sistema de membrana. Todavía en otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además destilar la solución para obtener el halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos. Esta destilación también produce un solvente separado. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el proceso incluye además combinar el solvente separado con una segunda mezcla de reacción. Como tal, el solvente puede ser recapturado.

En una modalidad que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el reactor de múltiples fases es un reactor de lecho fluidizado. En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el ácido gaseoso es un ácido mineral basado en halógeno o un ácido orgánico basado en halógeno. En ciertas modalidades, e ácido mineral basado en halógeno gaseoso es ácido clorhídrico (HCI) , ácido yodhídrico (Hl) , ácido bromh ídrico (H Br) o ácido fluorh ídrico (HF). En una modalidad, el ácido mineral basado en halógeno gaseoso es ácido clorhídrico (HCI). En algunas modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, el ácido gaseoso es alimentado continuamente en el reactor de múltiples fases.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la biomasa incluye glicanos, heteroglicanos, lignina, sales inorgánicas, desechos celulares o cualquier combinación de los mismos. Los particulados también pueden estar presentes en la biomasa, incluyendo por ejemplo, arcilla, sílice, materiales húmicos, o cualquier combinación de los mismos. Todavía en otra modalidad que puede combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la biomasa es alimentada continuamente en el reactor de múltiples fases.

En otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la presión en el reactor de múltiples fases esta entre 0.001 atm y 350 atm. En una modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 1 00 atm . En otra modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 10 atm. Todavía en otra modalidad, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 1 atm y 50 atm . Todavía en otras modalidades que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 50°C y 500°C. En una modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 00°C y 400°C. En otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 00°C y 350°C. Todavía en otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 50°C y 300°C. Todavía en otra modalidad, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 200°C y 250°C.

En algunas modalidades, el halometilfurfural es clorometilfurfural, yodometilfurfural, bromometilfurfural o fluorometilfurfural. En una modalidad, el halometilfurfural es clorometilfurfural. En otras modalidades, el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural, 5-(yodometil)furfural, 5-(bromometil)furfural o 5-(fluorometil)furfural. En otra modalidad, el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural. En algunas modalidades, que pueden combinarse con cualquiera de las modalidades precedentes, la mezcla de reacción incluye además ácido levulínico, ácido fórmico, alquilfurfural o cualquier combinación de los mismos. En ciertas modalidades, el alquilfurfural puede ser opcionalmente substituidos. En una modalidad, el alquilfurfural es metilfurfural.

Breve descripción de los dibujos La presente solicitud puede ser mejor entendida por referencia a la siguiente descripción tomada en conjunción con las figuras acompañantes, en las cuales partes similares pueden referirse por números similares: La FIG. 1 es un esquema de reacción ejemplar que muestra la conversión de celulosa y hemicelulosa en 5-(clorometil)furfural, 5-hidroximetilfurfural y furfural mediante hidrólisis catalizada con ácido y deshidratación; y La FIG. 2 muestra un diagrama de bloques para un proceso ejemplar para producir furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetlfurfural y furfural) en un reactor de múltiples fases, en el cual las líneas punteadas representan entradas o pasos opcionales.

Descripción detallada La siguiente descripción expone numerosas configuraciones ejemplares, procesos, parámetros y similares. Sin embargo, se debería reconocer que tal descripción no se pretende como una limitación sobre el alcance de la presente descripción, sino que en su lugar es provista como una descripción de modalidades ejemplares.

La siguiente descripción se refiere a procesos que involucran conversión catalizada con ácido de biomasa para producir furanos substituidos, tales como halometilfurfural, hidroximetlfurfural y furfural, al usar un reactor de múltiples fases.

Conversión catalizada con ácido de biomasa Los glicanos y heteroglicanos en biomasa pueden ser convertidos en furanos substituidos. En algunas modalidades, la celulosa y hemicelulosa en biomasa pueden convertirse en halometilfurfural, hidroximetilfurfural y/o furfural en la presencia de un ácido. Otros productos, tales como ácido levulínico y ácido fórmico, también pueden producirse en la reacción. El ácido corta el enlace glicosídico en glicanos y heteroglicanos para producir azúcar ya gua mediante hidrólisis catalítica y deshidratación de la celulosa y hemicelulosa. El ácido reacciona entonces con los azúcares para producir furanos substituidos. En algunas modalidades, el ácido corta el enlace glicosídico en celulosa y hemicelulosa para producir azúcar y agua mediante hidrólisis catalítica y deshidratación de la celulosa y hemicelulosa. El ácido reacciona entonces con los azúcares para producir halometilfurfurales.

Con referencia a la FIG. 1 , en un proceso ejemplar, la celulosa 102 es hidrolizada en la presencia de un ácido mineral basado en halógeno gaseoso 1 04 para producir hexosa 106 (por ejemplo, glucosa, fructosa), la cual experimenta entonces deshidratación en el ambiente ácido para producir halometilfurfural 108 e hidroximetilfurfural 1 10.

Dadas las condiciones de reacción ácidas, sin embargo, el halometilfurfural 108 e hidroximetilfurfural 1 1 0 pueden rehidratarse para producir ácido levulínico 1 1 2 y ácido fórmico 1 14. Entre los productos formados a partir de esta reacción ejemplar, los halometilfurfurales son el producto preferido debido a que son intermediarios más reactivos para conversión en biocombustibles y aditivos de biodiesel y productos derivados, comparados con los otros co-productos.

Además de celulosa como un material inicial, la hemicelulosa en la biomasa también puede experimentar hidrólisis. Con referencia a la FIG. 1 , la hemicelulosa 120 puede ser hidrolizada para formar hexosa 106 y pentosa 122 (por ejemplo, arabinosa, xilosa). La pentosa 122 puede convertirse en furfural 124.

Se debería entender que los componentes adicionales pueden ser adicionados a cualquiera de las reacciones en el esquema de reacción ejemplar mostrado en la FIG. 1 . Por ejemplo, en otras modalidades ejemplares, un donador de protones, un solvente, un desecante, o cualquier combinación de los mismos pueden adicionarse para producir halometilfurfural 1 08 e hidroximetilfurfural 1 10 a partir de celulosa 102 en la presencia de un ácido mineral basado en halógeno gaseoso 104.

Los procesos descritos en al presente emplean varios componentes, incluyendo un reactor de múltiples fases, alimentación sólida y un ácido gaseoso, para realizar la conversión de celulosa y/o hemicelulosa para producir furanos substituidos.

El reactor de múltiples fases Un reactor de múltiples fases es un recipiente de reactor que puede usarse para realizar reacciones químicas en dos o más fases (es decir, sólido, líquido, gas). El reactor de múltiples fases usado en los procesos descritos en la presente puede ser un reactor de lecho fluidizado u otros reactores de múltiples fases. Al usar un reactor de múltiples fases para los procesos descritos en la presente, una unidad de operación de lata temperatura, alta presión, sencilla, para paso simple combinado y rápido puede usarse para convertir directamente azúcares a partir de glicanos y heteroglicanos en biocombustibles y químicos. En algunas modalidades, el reactor de múltiples fases puede usarse para convertir directamente azúcares a partir de celulosa y hemicelulosa en biocombustibles y químicos. Así, el uso de un reactor de múltiples fases en los procesos descritos en la presente puede conducir a ahorros de costos de operación debido a que los métodos existentes para producir biocombustibles y químicos a partir de celulosa y hemicelulosa normalmente involucran dos pasos: primero, producir azúcares fermentables a partir de lignocelulosa, y entonces fermentar estos azúcares en biocombustibles y químicos. a) Reactores de lecho fluidizado En un reactor de lecho fluidizado, un fluido (ya sea un gas o un líquido) es pasado a través de partículas sólidas a altas velocidades para suspender las partículas sólidas, provocando que las partículas sólidas se comportan en una suspensión. Este fenómeno es conocido como fluidización.

Un reactor de lecho fluidizado puede ofrecer varias ventajas. Por ejemplo, la fluidización permite un mezclado profundo y rápido de los sólidos suspendidos alrededor del lecho, permitiendo una transferencia de calor uniforme y mezclado uniforme, y eliminar puntos calientes dentro de la mezcla de reactor. Más aún, un mezclado profundo y rápido minimiza la necesidad de pretratar biomasa para accesar a la celulosa y hemicelulosa.

Cuando un gas es usado como el fluido en el reactor, las altas difusividades de fase gaseosa superan algunas de las barreras de transferencia de masa. Por ejemplo, el número Schmidt de ácido clorhídrico gaseoso es menor que aquél de ácido clorh ídrico acuoso, permitiendo que la reacción proceda a una velocidad más rápida. Cuando la reacción es corrida a altas temperaturas, la difusividad incrementada es magnificada adicionalmente debido a baja la capacidad de calor de fase gaseosa. Así, la combinación de difusividad incrementada y altas temperaturas de reacción puede reducir significativamente los tiempos de reacción.

Además, la velocidad de reacción más rápida también permite el uso de reactores más accesibles, más pequeños, capaces de procesar el mismo rendimiento de material, lo cual puede disminuir los costos de capital. En consecuencia, el tamaño y capacidad de equipo de manejo para los reactores también puede ser reducido, lo cual puede disminuir adicionalmente los costos de capital. Los costos de energía también pueden ser disminuidos con la capacidad de calor reducida, lo cual contribuye a hacer los procesos descritos en la presente más económica y comercialmente factibles. Más aún, aumentar el rendimiento como un resultado de velocidades de reacción más rápidas da la capacidad para reciclar materiales sin reaccionar. Al optimizar la velocidad de reacción y reciclar materiales sin reaccionar, las reacciones pueden ser impulsadas a conversión y selectividad óptimas, favoreciendo reacciones hacia los furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural e hidroximetilfurfural, mientras que se minimizan las reacciones hacia oros productos, tal como ácido levulínico y ácido fórmico.

Un rector de lecho fluidizado también permite la operación continua, lo cual confiere una ventaja comercial para escalar reacciones comparadas con operaciones por lote. La alimentación sólida puede ser introducida continuamente en el reactor de lecho fluidizado al usar una válvula de alimentación de burbuja de aire. Un reactor de lecho fluidizado tiene la capacidad de manejar grandes volúmenes de biomasa con preparación de alimentación m ínima por ejemplo, la alimentación usada en este tipo de reactor solo requiere secado y molienda antes de la introducción en el reactor, eliminando por ello la necesidad de pre-tratamientos enzimáticos costosos. b) Otros reactores de múltiples fases Otros reactores de múltiples fases pueden ser usados para lograr un mezclado profundo y rápido de los sólidos con gas. Por ejemplo, pueden usarse reactores de flujo de tapón . Otros métodos de mezclado también pueden ser empleados, tal como mezclado mecánico y gravedad. Estos métodos de mezclado pueden ser independientes de las velocidades de flujo de gas. Por ejemplo, método mecánicamente impulsado para mezclado puede ser provisto por un sistema de barrera o agitación.

La alimentación La alimentación usada en los procesos descritos en la presente incluye biomasa. La biomasa puede ser material vegetal formado de compuestos orgánicos relativamente altos en oxígeno, tales como carbohidratos, y también contienen una amplia variedad de otros compuestos orgánicos. La biomasa lignocelulósica es un tipo de biomasa que está formada de celulosa y/o hemicelulosa unida a lignina en paredes de células vegetales.

La alimentación puede originarse de varias fuentes. Por ejemplo, en algunas modalidades, la alimentación puede originarse de corrientes de desecho, por ejemplo, aguas residuales municipales, desechos de pulpa, desechos de plantas procesadoras de alimentos, desechos de restaurantes, desechos de campos, desechos forestales, desechos de transesterificación de biodiesel y desechos de proceso de etanol. En otras modalidades, la alimentación adecuada puede incluir rastrojo de maíz, cáscaras de arroz, paja de arroz, paja de trigo, efluente de molino de papel, periódico, desechos sólidos municipales, astillas de madera, aclareos forestales, tala, miscanthus, switchgrass, sorgo, bagazo, estiércol, biosólidos de aguas residuales, desechos verdes y residuos de procesamiento de alimento/alimentación. Todavía en otras modalidades, la alimentación puede ser fructosa o glucosa. Cualquier combinación de la alimentación descrita antes también puede ser usada como un material de inicio para los procesos descritos en la presente.

Los procesos descritos en la presente pueden manejar alimentación que sea de naturaleza heterogénea, sin incrementar la ocurrencia de productos laterales, tales como alcoximetilfurfurales que pueden formarse a partir de desechos celulares conteniendo alcoholes nucleofílicos. La biomasa usada puede tener materiales tales como, por ejemplo, particulados, lignina, sales inorgánicas y desechos celulares.

Los particulados pueden incluir, por ejemplo, arcillas, sílice, y materiales húmicos. En algunas modalidades, el contenido de lignina de la biomasa puede ser menor que o igual a aproximadamente 60%. En algunas modalidades, las sales inorgánicas pueden incluir sales de sulfato o carbonato.

La biomasa puede incluir además glicanos (por ejemplo, celulosa, fructosa, glucosa, almidones oligoméricos) así como ácidos grasos. Sin embargo, también se debería entender que aunque los procesos descritos en la presente son bien adecuados para manejar una alimentación heterogénea, también pueden usarse celulosa y/o hemicelulosa puras o relativamente puras.

En algunas modalidades, la alimentación contiene menos de 10%, menos de 9% , menos de 8%, menos de 7%, menos de 6% , menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1 % de agua, menos de 0.1 %, menos de 0.01 % o menos de 0.001 % (base peso/peso). Todavía en otras modalidades, la alimentación contiene entre 1 -10%, entre 2-10%, entre 2-4% , entre 1 -2%, entre 0.01 -2%, o entre 0.001 -2% de agua (base peso/peso).

El ácido gaseoso El ácido usado en los procesos descritos en la presente está en un estado gaseoso. Como se usa en la presente, el término "ácido gaseoso" se refiere a cualquier ácido que puede ir en el estado gaseoso.

En algunas modalidades, el ácido gaseoso es seco. Como se usa en la presente, el término "seco" se refiere a una substancia con un contenido de agua menor que su concentración de azeótropo.

En otras modalidades, el ácido gaseoso contiene menos de 10%, menos de 9%, menos de 8%, menos de 7%, menos de 6%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, de agua, menos de 0.1%, menos de 0.01%, o menos de 0.001% (base peso/peso). Todavía en otras modalidades, el ácido gaseoso contiene entre 1-10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1-2%, entre 0.01-2%, o entre 0.001-2% de agua (base peso/peso). El ácido gaseoso está sin disociar cuando es alimentado en el reactor de múltiples fases y se disocia sobre la adsorción a los glicanos y/o heteroglicanos en la biomasa.

El ácido empleado puede ser ya sea ácidos minerales basados en halógeno o ácidos orgánicos basados en halógeno. En una modalidad, cualquier ácido mineral basado en halógeno puede ser usado. Ejemplos pueden incluir ácido clorhídrico (HCI), ácido flourhídrico (HF), ácido bromhídrico (HBr), y ácido yodhídrico (Hl). En otra modalidad, cualquier ácido orgánico basado en halógeno que puede inducir hidratación y ciclización de anillo para formar los furanos substituidos también puede ser usado. En algunas modalidades, cualquier ácido orgánico basado en halógeno que puede inducir hidratación y ciclización de anillo para formar el halometilfurfural puede ser usado. Los ácidos orgánicos basados en halógeno adecuados pueden incluir, por ejemplo, ácido trifluoroacético (TFA). En ciertas modalidades, puede usase un ácido basado en halógeno.

La concentración del ácido gaseoso usado en los procesos descritos en la presente puede variar. En algunas modalidades, la concentración del ácido gaseoso es menor que o igual a 8.7 M . En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso es menor que o igual a 2.4 M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso es menor que o igual a 0.2M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso es menor que o igual a 0.02M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso está entre 0.0001 y 8.7M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso está entre 2.4M y 8.7M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso está entre 0.2M y 2.4M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso está entre 0.02M y 0.2M. En otras modalidades, la concentración del ácido gaseoso está entre 0.0001 M y 0.02M.

Los procesos descritos en la presente pueden incluir adicionalmente separar el ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador de sólido-gas, tal como por ejemplo, un ciclón, un filtro o un sistema gravimétrico. Adicionalmente, los procesos pueden incluir adicionalmente secar el ácido gaseoso separado y regresar el ácido gaseoso seco al reactor. En algunas modalidades, secar una substancia se refiere a remover agua desde una substancia de manera que su contenido de agua sea menor que su concentración de azeótropo. En otras modalidades, secar una substancia se refiere a remover agua desde una substancia de manera que su contenido de agua sea menor que 10%, menor que 9% , menor que 8%, menor que 7%, menor que 6%, menor que 5%, menor que 4%, menor que 3%, menor que 2%, menor que 1 % de agua, menor que 0.1 %, menor que 0.01 %, o menor que 0.001 % (base peso/peso). Todavía en otras modalidades, secar una substancia se refiere a remover agua de una substancia de manera que su contenido de agua está entre 1 - 1 0%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1 -2%, entre 0.01 -2%, o entre 0.001 -2% de agua (base peso/peso).

El donador de protones Un donador de protones puede ser adicionado a la mezcla de reacción. En algunas modalidades, el donador de protones es un ácido de Lewis. En otras modalidades, el donador de protones es no nucleofílico. Todavía en otras modalidades, el donador de protones puede ser soluble en la mezcla de reacción bajo las condiciones de reacción descritas en la presente. Todavía en otras modalidades, el donador de protones puede tener un valor de pKa menor que el ácido gaseoso usado en la reacción. El ácido de Lewis usado como el donador de protones puede formar complejo con el ácido gaseoso en la reacción para formar un superácido. Como se usa en la presente, un "superácido" es un ácido con un pKa menor que el pKa de ácido sulfúrico puro. Cualquier combinación de los donadores de protones descritas antes también pueden ser usadas.

En algunas modalidades, el donador de protones puede ser seleccionado de cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro y cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, el donador de protones puede ser cloruro de calcio, cloruro de aluminio o cloruro de boro. En una modalidad, el donador de protones es cloruro de aluminio o en el caso de donadores de que se usen protones múltiples, al menos uno de los donadores de protones es cloruro de aluminio.

En algunas modalidades, el donador de protones contiene menos de 10%, menos de 9% , menos de 8%, menos d e7%, menos de 6%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1 % de agua, menos de 0.1 %, menos de 0.01 % o menos de 0.001 % (base peso/peso) . En otras modalidades, el donador de protones contiene entre 1 -10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1 -2%, entre 0.01 -2%, o entre 0.001 -2% (base peso/peso).

El solvente Un solvente puede ser adicionado a la mezcla de reacción. Los solventes adecuados pueden incluir, por ejemplo, diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida .sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico o dióxido de carbono supercrítico. En una modalidad, el solvente es diclorometano o dicloroetano. Cualquier combinación de los solventes descritos antes también puede ser usada.

En algunas modalidades, el solvente es seco descritos antes también puede ser usada .

En algunas modalidades, el solvente es seco. En otras modalidades, el solvente contiene menos de 1 0%, menos de 9%, menos de 8%, menos d e7%, menos de 6% , menos de 5% , menos de 4%, menos de 3% , menos de 2%, menos de 1 % de agua, menos de 0.1 %, menos de 0.01 %, o menos de 0.001 % (base peso/peso). Todavía en otras modalidades, el solvente contiene entre 1 -10%, entre 2-10%, entre 2-4%, entre 1 -2%, entre 0.01 -2%, o entre 0.001 -2% de agua (base peso/peso).

Producir furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural) Los procesos descritos en la presente pueden ser empleados para producir furanos substituidos a partir de biomasa conteniendo glicanos y/o heteroglicanos. En algunas modalidades, los procesos descritos en la presente pueden ser empleados para producir halometilfurfural, hidroximetilfurfural y/o furfural a partir de biomasa conteniendo celulosa y/o hemicelulosa. Otros co-productos pueden incluir ácido levulínico, ácido fórmico y alquilfurfural opcionalmente substituido (por ejemplo, metilfurfural). a) Alimentar en la biomasa y ácido gaseoso Con referencia a la FIG. 2, en una modalidad , ácido clorhídrico gaseoso (HCI) 220 y biomasa sólida 204 es alimentado continuamente en el reactor de lecho fluidizado 200. En esta modalidad ejemplar, el ácido clorhídrico (HCI) 202 tiene menos de 0.001 % en peso de agua. En otras modalidades ejemplares, la cantidad del ácido gaseoso puede tener diferentes cantidades de agua, por ejemplo, menos de 10% en peso de agua. En el reactor 200, el ácido gaseoso y la alimentación son alimentados en el lado del reactor. Sin embargo, se debería reconocer que cualquier combinación de entradas laterales, entradas inferiores y entradas superiores puede ser usada, dependiendo del tipo de reactor de múltiples fases usado.

El HCI gaseoso 202 es alimentado en el reactor 200 a altas velocidades para crear una corriente ascendente de gas que suspende la biomasa sólida 204. La fluidización permite un mezclado uniforme entre el ácido y la biomasa. La biomasa sólida 204 es hidrolizada y deshidratada en la presencia de HCI gaseosa 202 para producir clorometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural. b) Selectividad de producto Como se discutió antes, los furanos substituidos pueden rehidratarse en las condiciones de reacción ácidas para producir ácido levulínico y ácido fórmico, los cuales son frecuentemente considerados productos de menor valor en el contexto de producción de biocombustible. En algunas modalidades, el halometilfurfural e hidroximetilfurfural pueden rehidratarse en las condiciones de reacción ácidas para producir ácido levulínico y ácido fórmico. Así, esta posibilidad de rehidratación presenta un reto para uso comercial de los procesos para producción de biocombustible.

Los procesos descritos en la presente favorecen la formación de furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural e hidroximetilfurfural) sobre ácido levulínico y ácido fórmico. Sin desear ligar a una teoría, una reacción a mayores temperaturas puede ser impulsando la deshidratacion más rápido que la rehidratación. Como se observa con base en la energía de activación medida y otros parámetros cinéticos, el sistema de fase gaseosa caliente descrito en la presente produce mejor selectividad de producto. La velocidad de deshidratacion de hexosa a furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural) puede ser más sensible a temperatura que la rehidratación subsecuente a ácido levulínico y ácido fórmico, mientras que la velocidad de rehidratación puede ser más sensible a concentración de ácido que puede ser la producción de furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural. Correr la reacción a concentraciones de ácido bajas y altas temperaturas puede impulsar la selectividad de producto, favoreciendo los furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural e hidroximetilfurfural) sobre ácido levulínico ácido fórmico. Estas condiciones de reacción pueden ser logradas en un sistema de fase gaseosa, como se describe en la presente. c) Condiciones de reacción El rango de temperatura de reactor puede estar entre la temperatura en la cual poca o nada de deshidratacion de glucosa ocurra y la temperatura a la cual la pirólisis comienza a tomar el control. En algunas modalidades, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 50°C y 500°C. En otras modalidades, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 00°C y 400°C. En otras modalidades, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 100°C y 350°C. Todavía en otras modalidades, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 1 50°C y 300°C. Todavía en otras modalidades, la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 200°C y 250°C.

Las mayores temperaturas de reacción usadas en los procesos descritos en la presente aumentan el rendimiento de reacción debido a que la lignina puede atrapar ácidos gaseosos a bajas temperaturas. Cuando se atrapan en lignina, el ácido está menos disponible para reaccionar con la biomasa; sin embargo, esta ineficiencia puede ser mitigada a mayores temperaturas de reacción debido a que el calor impulsa el ácido de la lignina y previene que el ácido se una a la lignina. El traspaso reducido de ácido en lignina también crea ahorros de costo de proceso debido a que menos ácido se pierde para uso como un solvente y/o catalizador y menos ácido es necesario para reabastecer el sistema. Más aún, correr los procesos a mayores temperaturas puede reducir la formación de fenilos poli-halogenados.

La presión de reactor puede variar entre 0.001 atm a 350 atm. En algunas modalidades, el proceso descrito en la presente es realizado a vacío. En otras modalidades, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 200 atm. En otras modalidades, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.0001 atm y 1 0 atm . Todavía en otras modalidades, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 1 atm. Todavía en otras modalidades, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 1 atm y 50 atm. Todavía en otras modalidades, la presión en el reactor de múltiples fases está entre 1 atm y 1 0 atm .

En algunas modalidades, la mezcla de reacción dentro del reactor de múltiples fases tiene menos de 1 0% , menos de 9%, menos de 8%, menos de 7% , menos de 6%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2% , menos de 1 %, menos de 0.05%, menos de 0.01 %, menos de 0.005%, o menos de 0.001 % en peso de agua. En ciertas modalidades, la mezcla de reacción dentro del reactor de múltiples fases tiene entre 1 % y 1 0%, entre 2% y 10% , entre 2% y 4%, entre 1 % y 5%, entre 1 % y 2%, entre 0.1 1 % y 2%, entre 0.01 % y 2%, o entre 0.001 % y 2% de agua (base peso/peso).

Para lograr el contenido de agua en la mezcla de reacción descrito antes, pueden usarse reactivos y/o reactantes (por ejemplo, alimentación, ácido gaseoso, donador de protones y/o solvente) con menos de 10% en peso de agua. Los desecantes también pueden ser adicionados al reactor de múltiples fases. Por ejemplo, en algunas modalidades, los tamices moleculares pueden ser adicionados al reactor de múltiples fases para secuestrar agua de la mezcla de reacción. En ciertas modalidades, los reactivos yo reactantes con menos de 1 0% en peso de agua y desecantes pueden ser usados para controlar el contenido de agua de la mezcla de reacción. d) Separación de sólido/gas Cuando el gas y los sólidos alcanzan la parte superior del reactor 200 (es decir, el final del reactor) , la mezcla de reacción cruda 206 sale debido a la diferencia de presión dentro y fuera del reactor. Sin embargo, se debería reconocer en sistemas de reactor que no son impulsados por presión, el movimiento de los sólidos de materia particular y su salida del reactor puede ser impulsada por gravedad y/o medios mecánicos, por ejemplo, sistemas de barrena y/o agitación.

En la salida, la mezcla de reacción cruda 206 es separada en HCI gaseoso 220 y la mezcla sólida 208 conteniendo clorometilfurfural. Se debería entender que la mezcla sólida puede incluir halometilfurfural (correspondiendo al ácido empleado), hidroximetilfurfural, y furfural. Cualquier separador de sólido-gas conocido en la técnica puede ser usado, por ejemplo, un ciclón, un filtro, o un sistema gravimétrico. Cualquier combinación de los separadores de sólido-gas descritos antes también puede ser usada.

El HCI gaseoso 220 es pasado entonces a través de un desecante para remover cualquier agua. El uso de un desecante en los procesos descritos aquí presenta una ventaja de costo sobre separación de ácido por desplazamiento de azeótropo, lo cual es intenso en energía y costoso. En lugar de basarse en cambios de fase para separación, lo cual puede conducir a efectos azeotrópicos en soluciones de ácidos acuosas, el uso de un desecante permite que al agua cambiar su afinidad por ácido gaseoso al material desecante, permitiendo una separación más eficiente.

El HCI gaseoso seco 222 es regresado al reactor 2000. Así, el ácido puede ser recapturado y reciclado nuevamente en el sistema. e) Separación de sólido/líquido La mezcla sólida 208 3s combinada con solvente 21 0 para impulsar el equilibrio de reacción hacia clorometilfurfural e hidroximetilfurfural . Combinar el solvente 21 0 con mezcla sólida 208 produce una mezcla 212, la cual contiene una solución de los productos (por ejemplo, clorometilfurfural, hidroximetilfurfural y furfural) y sólidos remanentes, los cuales contienen materiales iniciales sin reaccionar. Los componentes de los materiales iniciales sin reaccionar pueden incluir, por ejemplo, lignina, arena, minerales y sales. La celulosa y hemicelulosa sin reaccionar también pueden estar presentes.

Cualquier solvente conocido en la técnica adecuado para solubilizar los furanos substituidos puede ser usado. Los solventes adecuados pueden incluir, por ejemplo, diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol , cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico o dióxido de carbono supercrítico. Cualquier combinación de los solventes descrita antes también puede ser usada.

Cualquier método de separación sólido-l íquido conocido en la técnica, tal como un sistema de filtro o membrana, puede ser empleado para separar la mezcla 212 en la solución 214 (conteniendo los productos), y sólidos restantes 21 8 (conteniendo materiales de inicio sin reaccionar). Los sólidos restantes 218 pueden ser reciclados opcionalmente y alimentados nuevamente al reactor 200, como se muestra en la FIG. 2. Este paso de reciclado de sólidos opcional puede mejorar el rendimiento de reacción global. f) Aislar los productos de reacción Para aislar los productos de reacción 224, la solución 214 experimenta la destilación o cualquier otro método de separación estándar conocido en la técnica. La destilación produce solvente esperado 216, el cual puede ser reciclado en la extinción de solvente, como se muestra en la FIG. 2. Los productos de reacción 224 recolectados a partir de la destilación pueden incluir furanos substituidos (por ejemplo, halometilfurfural , hidroximetilfurfural, furfural), ácido levulínico y ácido fórmico.

En otras modalidades, los furanos substituidos aislados pueden ser procesados adicionalmente en otros derivados furánicos para biocombustibles, aditivos de diésel o plásticos. En algunas modalidades, el halometilfurfural e hidroximetilfurfural aislados pueden ser procesados adicionalmente en otros derivados furánicos para biocombustibles, aditivos de diésel o plásticos. Por ejemplo, clorometilfurfural puede convertirse a dietilfurano y etoximetilfurfural.

Todavía en otras modalidades, el ácido levulínico aislado puede ser usado en aplicaciones que pueden incluir, por ejemplo, solventes de limpieza, agentes de acoplamiento en formulaciones líquidas, plastificantes, polioles para materiales de poliuretano, termofijadores de poliéster, termoplásticos, químicos agrícolas, precursores poliméricos y plásticos, cauchos sintéticos, intermediarios farmacéuticos, fotosensibilizadores, precursores para otros productos de consumo químicos y en cigarrillos.

Como se usa en la presente, el término "aproximadamente" se refiere a una aproximación de un valor declarado dentro de un rango aceptable. De preferencia, el rango es +/- 10% del valor declarado.

Ejemplos Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos y no pretenden limitar algún aspecto de la presente descripción en cualquier forma.

Ejemplo 1 : Preparación de 5-(clorometil)furfural, 5-(hidroximetil)furfural y furfural a partir de biomasa lignocelulósica La biomasa lignocelulósica que se origina de aguas residuales municipales de Davis (CA) es obtenida y alimentada a través de una entrada lateral en un reactor de lecho fluidizado de 2000 I a una velocidad de 50 kg/minuto. El ácido clorhídrico gaseoso es alimentado a través de otra entrada lateral en el reactor a una velocidad de 4,000 l/min. La temperatura dentro del reactor es aproximadamente 220°C y la presión dentro del reactor es aproximadamente 15 atm .

La fluidización ocurre dentro del reactor, permitiendo un mezclado profundo y uniforme del lodo y ácido gaseoso. Después de tiempo de residencia de dos minutos, la mezcla de reacción cruda de gas y sólidos alcanzan la parte superior del reactor y salen del reactor debido a la diferencia de presión dentro (aproximadamente 1 5 atm) y fuera del reactor (aproximadamente 4 atm). Conforme el gas y los sólidos dejan el reactor, la mezcla de reacción cruda es separada usando un ciclón en ácido clorhídrico gaseoso y una mezcla sólido/líquido. Una muestra de la mezcla sólida es obtenida y analizada mediante espectrometría de masa-cromatografía líquida (LCMS). La mezcla sólida contiene 5-(clorometil)furfural, 5-(hidroximetil)furfural y furfural. Adicionalmente, algunas cantidades de ácido levulínico y ácido fórmico son observadas en la mezcla de reacción.

El ácido clorhídrico gaseoso es pasado a través de un desecante para remover el agua. Este ácido clorhídrico gaseoso seco es alimentado nuevamente al reactor de lecho fluidizado.

La mezcla sólido/líquido es mezclada en línea con diclorometano para producir una mezcla conteniendo ambos sólidos y una solución orgánica. Esta mezcla es filtrada entonces. Las muestras de los sólidos retenidos y la solución de permeado son obtenidas y analizadas mediante LCMS. El permeado de solución contiene 5- (clorometil)furfural, 5-(hidtroximetil)furfural y furfural .

La solución es transferida a un aparato de destilación para aislar los productos de reacción. Las fracciones son recolectadas y analizadas por LCMS. 5-(clorometil)furfural, 5-(hidroximetil)furfural y furfural son obtenidos en alta pureza. La reacción también produce pequeñas cantidades de ácido levulínico y ácido fórmico.

Ejemplo 2: Producción de 5-(clorometil)furfural (CMF) a partir de fructosa A un matraz de fondo redondo sellado con presión, de 350 mi, seco, limpio, equipado con una barra de agitación magnética, se adicionó fructosa granulada (0.175 g, 41 .6 mmol). El matraz fue colocado entonces en una atmósfera de argón inerte y cloruro de calcio seco (5.6 g , 50.4 mmol) y tricloruro de aluminio (0.1 1 9 g , 0.832 mmol) se adicionaron y los sólidos se suspendieron en 1 , 2-dicloroetano (75 mi). La mezcla de reacción se removió de la atmósfera inerte y ácido clorhídrico gaseoso (0% en peso de agua) se burbujeó en la solución hasta que el gas comenzó a humear desde el matraz. El matraz se selló entonces y colocó en un baño de aceite pre-calentado fijado a 85°C y se permitió que se agitara durante 1 hora. Entonces se permitió que la mezcla de reacción se enfriara a temperatura ambiente. Los sólidos fueron filtrados a través de papel filtro, y se diluyeron a 100 mi de solvente. El análisis volumétrico usando una curva estándar de detector de ionización de flama de CMF (FI D) indicó una concentración de 2.1 mg/ml de CMF. La reacción produjo un total de 210 mg de CMF (35% de rendimiento).

Claims (83)

REIVI NDICACION ES

1 . Un método para producir un furano substituido en un reactor de múltiples fases, comprendiendo el método: alimentar biomasa y un ácido gaseoso en un reactor de múltiples fases; y mezclar la biomasa y el ácido gaseoso en la presencia de un donador de protones y un solvente para formar una mezcla de reacción, bajo condiciones adecuadas para producir un furano substituido, en donde la mezcla de reacción tiene menos de 1 0% en peso de agua.

2. El método de la reivindicación 1 , que comprende además: separar ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador de sólido-gas; y secar el ácido gaseoso separado.

3. El método de la reivindicación 2, en donde el separador de sólido-gas es un ciclón, un filtro o un sistema gravimétrico.

4. El método de la reivindicación 2 o 3, que comprende además alimentar el ácido gaseoso seco en el reactor de múltiples fases.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el reactor de múltiples fases es un reactor de lecho fluidizado.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el ácido gaseoso es un ácido mineral basado en halógeno o un ácido orgánico basado en halógeno.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el ácido gaseoso es ácido clorh ídrico gaseoso.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el ácido gaseoso tiene menos de 10% en peso de agua.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el ácido gaseoso es seco.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el ácido gaseoso es alimentado continuamente en el reactor de múltiples fases.

1 1 . El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el donador de protones es un ácido de Lewis.

12. El método de la reivindicación 1 1 , en donde el ácido de Lewis es seleccionado del grupo que consiste de cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro y cualquier combinación de los mismos.

13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 2, en donde la biomasa comprende glicanos, heteroglicanos, lignina, sales inorgánicas, desechos celulares o cualquier combinación de los mismos.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la biomasa es alimentada continuamente en el reactor de múltiples fases.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el solvente es seleccionado del grupo que consiste de diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metanol, etanol , isopropanol, n-propanol, n-butanol, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico, dióxido de carbono supercrítico y cualquier combinación de los mismos.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 5, en donde la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 350 atm.

17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 50°C y 500°C.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 7, en donde el furano substituido es seleccionado del grupo que consiste de halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural , y cualquier combinación de los mismos.

19. El método de la reivindicación 1 8, en donde el furano substituido es halometilfurfural.

20. El método de la reivindicación 19, en donde el halometilfurfural es clorometilfurfural.

21 . El método de la reivindicación 20, en donde el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural.

22. El método de la reivindicación 18, en donde el furano substituido es hidroximetilfurfural.

23. El método de la reivindicación 1 8, en donde el furano substituido es furfural.

24. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en donde la mezcla de reacción comprende además ácido levulínico, ácido fórmico, alquilf urf ural o cualquier combinación de los mismos.

25. El método de la reivindicación 24, en donde la mezcla de reacción comprende ácido levulínico.

26. El método de la reivindicación 24, en donde la mezcla de reacción comprende ácido fórmico.

27. El método de la reivindicación 24, en donde la mezcla de reacción comprende alquilfurfural.

28. Un método para producir un furano substituido en un reactor de múltiples fases, comprendiendo el método: alimentar biomasa en un reactor de múltiples fases; alimentar un ácido gaseoso en el reactor de múltiples fases, en donde el ácido gaseoso tiene menos de aproximadamente 1 0% en peso de agua; y mezclar la biomasa y el ácido gaseoso para formar una mezcla de reacción comprendiendo un furano substituido.

29. El método de la reivindicación 28, que comprende además: separar ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador sólido-gas; y secar el ácido gaseoso separado.

30. El método de la reivindicación 29, en donde el separador de sólido-gas es un ciclón, un filtro, o un sistema gravimétrico.

31 . El método de la reivindicación 29 o 30, que comprende además alimentar el ácido gaseoso seco en el reactor de múltiples fases.

32. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 31 , que comprende además adicionar un donador de protones a la mezcla de reacción.

33. El método de la reivindicación 32, en donde el donador de protones es un ácido de Lewis.

34. El método de la reivindicación 33, en donde el ácido de Lewis es seleccionado del grupo que consiste de cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro y cualquier combinación de los mismos.

35. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 34, que comprende además: adicionar un solvente a la mezcla de reacción, en donde el solvente solubiliza el furano substituido, y en donde la adición produce una solución comprendiendo el furano substituido; y separar la solución.

36. El método de la reivindicación 35, en donde el solvente es seleccionado del grupo que consiste de diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metano!, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico, dióxido de carbono supercrítico y cualquier combinación de los mismos.

37. El método de la reivindicación 35 o 36, en donde la solución es separada por un sistema de filtro o membrana.

38. El método de cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, que comprende además destilar la solución para obtener el furano substituido, en donde la destilación produce un solvente separado.

39. El método de la reivindicación 38, que comprende combinar el solvente separado con una segunda mezcla de reacción.

40. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 39, en donde el reactor de múltiples fases es un reactor de lecho fluidizado.

41 . El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 40, en donde el ácido gaseoso es un ácido mineral basado en halógeno o un ácido orgánico basado en halógeno.

42. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 40, en donde el ácido gaseoso es ácido clorhídrico.

43. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 42, en donde el ácido gaseoso es alimentado continuamente en el reactor de múltiples fases.

44. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 43, en donde la biomasa comprende glicanos, heteroglicanos, lignina, sales inorgánicas, desecho celular o cualquier combinación de los mismos.

45. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 44, en donde la biomasa es alimentada continuamente en el reactor de múltiples fases.

46. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 45, en donde la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.01 atm y 350 atm.

47. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 46, en donde la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 50°C y 500°C.

48. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 47, en donde el furano substituido es seleccionado del grupo que consiste de halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural y cualquier combinación de los mismos.

49. El método de la reivindicación 48, en donde el furano substitución es halometilfurfural.

50. El método de la reivindicación 49, en donde el halometilfurfural es clorometilfurfural.

51 . El método de la reivindicación 50, en donde el halometilfurfural es 5-(clorometl)furfural .

52. El método de la reivindicación 48, en donde el furano substituido es hidroximetilfurfural.

53. El método de la reivindicación 48, en donde el furano substituido es furfural.

54. El método de cualquiera de las reivindicaciones 28 a 53, en donde la mezcla de reacción comprende además ácido levulínico, ácido fórmico, alquilfurfural o cualquier combinación de los mismos.

55. El método de la reivindicación 54, en donde la mezcla de reacción comprende ácido levul ínico.

56. El método de la reivindicación 54, en donde la mezcla de reacción comprende ácido fórmico.

57. El método de la reivindicación 54, en donde la mezcla de reacción comprende alquilfufural.

58. Un método para producir halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos en un reactor de múltiples fases, comprendiendo el método: alimentar biomasa en un reactor de mútiples fases; alimentar un ácido gaseoso en el reactor de múltiples fases, en donde el ácido gaseoso tiene menos de aproximadamente 1 0% en peso de agua; y mezclar la biomasa y el ácido gaseoso para formar una mezcla de reacción comprendiendo halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos.

59. El método de la reivindicación 58, que comprende además: separar ácido gaseoso de la mezcla de reacción usando un separador de sólido-gas; y secar el ácido gaseoso separado.

60. El método de la reivindicación 59, en donde el separador de sólido-gas es un ciclón , un filtro o un sistema gravimétrico.

61 . El método de la reivindicación 59 o 60, que comprende además alimentar el ácido gaseoso seco en el reactor de múltiples fases.

62. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 61 , que comprende además adicionar un donador de protones a la mezcla de reacción .

63. El método de la reivindicación 62, en donde el donador de protones es un ácido de Lewis

64. El método de la reivindicación 63, en donde el ácido de Lewis es seleccionado del grupo que consiste de cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de boro y cualquier combinación de los mismos.

65. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 64, que comprende además: combinar la mezcla de reacción con un solvente, en donde el solvente solubiliza el halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural, o cualquier combinación de los mismos, y en donde la combinación produce una solución comprendiendo el halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos; y separar la solución .

66. El método de la reivindicación 65, en donde el solvente es seleccionado del grupo que consiste de diclorometano, acetato de etilo, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, dietil éter, tetrahidrofurano, acetona, dimetil formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, metanol, etano, isopropanol, n-propanol, n-butanol, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, furfural, alcohol furfurílico, dióxido de carbono supercrítico y cualquier combinación de los mismos.

67. El método de la reivindicación 65 o 66, en donde la solución es separada por un sistema de membrana o filtro.

68. El método de cualquiera de las reivindicaciones 65 a 67, que comprende además destilar la solución para obtener el halometilfurfural, hidroximetilfurfural, furfural o cualquier combinación de los mismos, en donde la destilación produce un solvente separado.

69. El método de la reinvindicación 68, que comprende además combinar el solvente separado con una segunda mezcla de reacción.

70. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 69, en donde el reactor de múltiples fases es un reactor de lecho fluidizado.

71 . El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 70, en donde el ácido gaseoso es un ácido mineral basado en halógeno o un ácido orgánico basado en halógeno.

72. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 70, en donde el ácido gaseoso es ácido clorhídrico.

73. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 72, en donde le ácido gaseoso es alimentado continuamente en el reactor de múltiples fases.

74. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 73, en donde la biomasa comprende celulosa, hemicelulosa, lignina, sales inorgánicas, desecho celular o cualquier combinación de los mismos.

75. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 74, en donde la biomasa es alimentada continuamente en el reactor de múltiples fases.

76. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 75, en donde la presión en el reactor de múltiples fases está entre 0.001 atm y 350 atm.

77. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 76, en donde la temperatura en el reactor de múltiples fases está entre 50°C y 500°C.

78. El método de cualquiera délas reivindicaciones 58 a 77, en donde el halometilfurfural es clorometilfurfural.

79. El método de la reivindicación 78, en donde el halometilfurfural es 5-(clorometil)furfural.

80. El método de cualquiera de las reivindicaciones 58 a 79, en donde la mezcla de reacción comprende además ácido levul ínico, ácido fórmico, alquilfurfural o cualquier combinación de los mismos.

81 . El método de la reivindicación 80, en donde la mezcla de reacción comprende ácido levulínico.

82. El método de la reivindicación 80, en donde la mezcla de reacción comprende ácido fórmico.

83. El método de la reivindicación 80, en donde la mezcla de reacción comprende alquilfurfural.