KR102654851B1 - 물-용매 이성분계 시스템을 이용한 폐커피로부터 플랫폼 케미컬 및 지방산의 동시 제조방법 - Google Patents
물-용매 이성분계 시스템을 이용한 폐커피로부터 플랫폼 케미컬 및 지방산의 동시 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 물과 용매로 이루어진 이성분계 시스템에 촉매 없이 고온의 열용매 효과를 활용함으로써 물과 용매를 촉매 전구체로 이용하여 효율적으로 커피 찌꺼기의 셀룰로오즈 성분 가수분해와 지질 추출을 촉진시키고 물층에서는 셀룰로오즈 기반 플랫폼 케미컬인 레불린산과 포름산을, 유기용매 층에서는 지질기반의 지방산을 동시에 추출하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 물-용매 이성분계 시스템을 이용하여 커피 찌꺼기로부터 플랫폼 케미컬인 레불린산과 포름산, 지방산을 동시에 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 물과 용매로 이루어진 이성분계 시스템을 이용하여 촉매를 추가하지 않고도 커피 찌꺼기로부터 셀룰로오즈 기반 플랫폼 케미컬인 레불린산과 포름산과 지질기반의 지방산을 동시에 추출하는 방법에 관한 것이다.
레불린산(levulinic acid, LA)은 카르복실기와 케톤기를 기반으로 높은 반응성을 나타내는 대표적인 플랫폼 케미컬이다(Werpy, T., and Petersen, G. Top Value Added Chemicals from Biomass: Volume I - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas. United States: N. p., 2004. Web. doi:10.2172/15008859). 따라서 높은 활용도를 기반으로 감마발레로락톤(GVL; γ-Valerolactone), 숙신산, 알킬 레불리네이트 등과 같은 다양한 가소제, 의약품, 첨가제 등으로 효용성이 높은 유기화합물이며, 레불린산을 생산하기 위해서는 셀룰로오즈의 분해를 거쳐 6탄당이 생성되고, 이러한 당의 퓨란성 탈수 생성물(하이드록시메틸푸르푸랄, 5-HMF)로부터 레불린산과 포름산(formic acid. FA)와 이 동일한 몰비로 생성되는 메커니즘이 가장 잘 알려져 있다(Galletti et al., Green Chemistry, 14(3), 688-694, 2012., Mascal and Nikitin, Green Chemistry, 12(3), 370-373, 2010., Pileidis and Titirici, ChemSusChem, 9(6), 562-582, 2016). 이러한 셀룰로오즈의 공급원으로서 농업폐기물에 해당하는 옥수수 껍질, 옥수수대, 짚, 보리나 귀리와 같은 작물의 식품 가공 폐기물이나 폐목재 등의 바이오매스가 연구되어 왔다(Chen et al., Chemical Engineering Journal, 328, 246-273, 2017., Elumalai et al., Bioresour Technol, 218, 232-246, 2016., Kang et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 94, 340-362, 2018.). 그러나 예로 든 바이오매스의 경우 주로 정확한 분자구조가 규명되지 않은 리그닌과 셀룰로오즈가 단단히 결합된 형태의 리그노셀룰로오즈로 구성되어 있어 셀룰로오즈 분자를 6탄당으로 분해하여 레불린산으로의 화학반응을 용이하게 하기 위한 탈리그닌화와 같은 전처리 과정이 불가피하다. 이러한 전처리 과정을 상용화하기 위해서 주로 무기산인 염산, 황산, 인산이 활용되어 왔으나, 해당 무기산의 높은 반응성 및 (레불린산으로의) 낮은 선택도로 인하여 부반응 또한 활발하게 진행되며, 촉매의 부식이나 재사용 등의 문제로 인해 여전히 낮은 경제성을 가진다(Elumalai et al., Bioresour Technol, 218, 232-246, 2016, Muranaka et al. Industrial & Engineering Chemistry Research, 53(29), 11611-11621, 2014.).
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 물과 유기용매로 구성된 이성분계 시스템을 커피 찌꺼기에 적용하여 추출할 경우 물층에서는 셀룰로오즈 기반 플랫폼 케미컬인 레불린산과 포름산을 생산할 뿐만 아니라 커피 찌꺼기에 과량으로 존재하는 지방산을 유기용매 층에서 동시에 추출할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 별도의 촉매를 사용하지 않은 물-용매의 이성분계 시스템을 커피 찌꺼기에 적용함으로써 레불린산과 포름산을 생산해내고, 동시에 지질추출을 용이하게 함으로써 지방산을 생산하여 당화 및 지질추출 공정을 단일 공정으로 통합하여 공정효율을 높이는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물과 염소 함유 유기용매로 구성된 이성분계 시스템에 커피 찌꺼기를 첨가하고 160~200℃로 가열한 다음, 추출 공정을 통해 물층에서는 레블린산과 포름산을 수득하고, 유기용매 층에서는 지방산을 수득하는 것을 특징으로 하는 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 공정은 물-용매 이성분계 시스템을 이용하여 물층에서는 레불린산과 포름산을 생성하고, 용매층에서는 지방산을 동시에 생성하는 통합공정을 제시함으로써 에너지 소모 및 설비에 필요한 공정 비용 및 생산 단가를 낮춰 경제성을 높일 수 있다.
이를 통해 별도의 촉매를 넣지 않고도 커피 찌꺼기의 셀룰로오즈 성분이 효과적으로 분해되어 레불린산과 포름산이 생성될 뿐 아니라, 유기용매의 지질 추출효과를 통해 지방산이 효율적으로 추출되는 환경을 조성할 수 있다.
또한, 별도의 촉매를 사용하지 않음으로 인하여 후속 공정을 줄이고, 커피를 내린 후의 습식 찌꺼기를 사전 건조 공정 없이 그대로 사용하는 것이 가능하기 때문에 추가적인 공정 비용 및 생산 단가를 낮출 수 있다. 또한 커피 찌꺼기를 재활용함으로써 커피 찌꺼기의 매립으로 야기될 수 있는 환경 오염을 방지할 수 있다. 추가적으로 본 시스템은 다양한 농업폐기물 뿐만 아니라, 폐지, 지질과 셀룰로오즈를 동시에 함유하고 있는 미세조류와 같은 바이오매스 등에도 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 주 바이오매스인 커피 찌꺼기의 C6 당으로부터 LA와 FA가 형성되는 메커니즘을 나타낸 흐름도이다. B는 LA와 FA의 수율을 낮추는 부반응을 의미하며, 온도, 산도, 반응 시간에 영향을 받는다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 조지질의 열무게분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 조지질의 열무게분석 결과를 도시한 그래프이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 물과 염소 함유 유기용매로 구성된 이성분계 시스템을 고온에서 커피 찌꺼기에 적용하여 추출할 경우 열용매 효과를 통하여 물과 용매를 전촉매(pre-catalyst)로서 활용하여 산성환경을 조성하여 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산, 지방산의 동시 생산이 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 물과 염소 함유 유기용매로 구성된 이성분계 시스템에 커피 찌꺼기를 첨가하고 160~200℃로 가열한 다음, 추출 공정을 통해 물층에서는 레블린산과 포름산을 수득하고, 유기용매 층에서는 지방산을 수득하는 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 이에 물과 용매로 이루어진 이성분계 시스템을 커피 찌꺼기에 적용하여 레불린산과 포름산을 생산할 뿐만 아니라 커피 찌꺼기에 과량으로 존재하는 지방산을 동시에 추출하는데 적용하고자 한다.
본 발명은 별도의 처리를 거치지 않은 커피 찌꺼기를 이용하여 물과 염소계 유기용매를 같이 투입하고 160~200℃로 가열하여 열용매 효과를 이용하는 과정을 포함한다.
본 발명은 물과 용매로 이루어진 이성분계 시스템에 외부 촉매 없이 고온의 열용매효과를 활용함으로써 물과 용매를 촉매 전구체(pre-catalyst)로 이용하여 효율적으로 커피 찌꺼기의 셀룰로오즈 성분 가수분해와 지질 추출을 촉진시키고 물층에서는 셀룰로오즈 기반 플랫폼 케미컬인 레불린산과 포름산을, 유기용매 층에서는 지질기반의 지방산을 동시에 추출할 수 있다.
커피의 경우 전세계적인 기호식품으로서 연간 900만톤 이상의 커피 찌꺼기가 생성이 되는 것으로 알려져 있으나, 대부분 매립되어 버려져 저평가되는 대표적인 바이오매스이다(Chanakya et al., Process safety and environmental protection, 82:4, 291-300, 2004). 커피 찌꺼기의 구성성분을 살펴보게 되면, 건조중량 대비 약 40 % 가 셀룰로오즈 및 헤미셀룰로오즈 성분으로 구성되어 있고 약 10~15%에 해당하는 지질을 함유하고 있어 셀룰로오즈 및 지질 기반 케미컬 생산을 위한 후보 바이오 매스군으로 적합하다(Mata et al., Bioresour Technol, 247, 1077-1084, 2018., Vardon et al., ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 1(10), 1286-1294, 2013., Cruz et al., Agricultural and Food Chemistry, 60:32, 7777-7784, 2012). 따라서 물과 용매로 이루어진 본 이성분계 시스템을 고온에서 적용하게 되면 열용매 효과를 통하여 산성환경이 조성될 뿐 아니라, 공용매로 인한 이성분계(bi-phase)가 물질 전달을 더욱 원활하게 해줌으로써 높은 반응 효율을 보여주게 된다. 따라서 외부 촉매 없이 효율적으로 커피 찌꺼기의 셀룰로오즈 성분의 가수분해와 지질 추출을 촉진시키게 되고, 물층에서는 셀룰로오즈 기반 플랫폼 케미컬인 레불린산과 포름산을, 유기용매 층에서는 지질기반의 지방산을 동시에 추출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염소 함유 유기용매는 탄소수 1~10인 탄소원소 중 일부가 염소원소로 치환된 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄 등 탄소수 1~10인 탄화수소 중 일부가 염소 이온으로 치환된 화합물 군에서 선택되는 단일 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 커피 찌꺼기의 수분 함량은 5~70 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염소 함유 유기용매의 양은 상기 커피 찌꺼기에서 물을 제외한 순수한 커피 찌꺼기 100 중량부에 대하여 10~1000 중량부, 바람직하게 100~1000중량부, 더욱 바람직하게는 800~900중량부일 수 있다. 또한, 커피 찌꺼기가 포함하고 있는 수분 함량 외에 전촉매로서의 물을 추가적으로 사용할 수 있는데, 이 때 사용하는 물의 양은 상기 커피 찌꺼기에서 물을 제외한 순수한 커피 찌꺼기 100 중량부에 대하여 10~2000 중량부, 바람직하게는 100~2000중량부, 더욱 바람직하게는 1600~1700 중량부일 수 있다. 물과 용매가 과량으로 존재할 경우, 증가된 산도가 부반응을 야기시켜 레불린산과 포름산 수율이 감소하게 된다.
본 발명에 있어서, 사용된 커피 찌꺼기는 콜롬비아, 브라질, 베트남, 코스타리카, 온두라스, 에티오피아, 과테말라, 인도, 에티오피아 등 다양한 나라의 커피원두를 사용할 수 있고, 아라비카, 로부스타 등 다양한 종을 포함한다. 이렇게 수집된 커피 찌꺼기는 거쳐온 제조 방식에 따라 다양한 수분함량(5~70 중량%)을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 커피 찌꺼기는 6탄당을 함유하는 바이오매스 또는 셀룰로오즈와 지질을 동시에 함유하는 바이오매스 또는 작물의 식품 가공 폐기물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 주요 지방산 구성 성분은 C16:0(팔미트산), C18:0(스테아르산), C18:1(올레산), C18:2(리놀레산) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 커피찌꺼기를 포함한 6탄당을 함유하는 바이오매스, 커피 찌꺼기나 미세조류와 같이 셀룰로오즈와 지질을 동시에 함유하는 모든 종류에 바이오매스에 적용 가능하며, 바이오매스의 수분 함량은 5~90 중량%일 수 있다. 또한, 짚, 옥수수 껍질, 옥수수대, 짚, 보리나 귀리와 같은 작물의 식품 가공 폐기물이나 폐목재, 미세조류 등의 셀룰로오즈를 포함한 모든 종류의 바이오매스로부터 별도의 전처리 과정 없이 하나의 단일 공정을 통해 레불린산과 포름산을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 염소 함유 유기용매를 160℃ 이상의 온도에서 가열할 경우, 커피 찌꺼기가 자체적으로 함유하고 있는 물로 인하여 열가수 분해가 진행된다. 이를 통해 용매분자로부터 수소이온과 염소이온의 해리가 발생하는데 이를 통해 산성환경이 조성된다. 이를 통하여, 커피 찌꺼기의 셀룰로오즈 성분의 분해 및 퓨란성 탈수 생성물이 레불린산과 포름산으로 전환되기 용이하며, 유기용매가 존재함으로써 커피 찌꺼기로부터 지방산의 용이한 추출이 가능한 환경이 조성된다. 결과적으로 본 발명을 통해 별도의 산 촉매를 투입하지 않아도, 레불린산과 포름산, 지방산의 동시생성이 가능하다.
본 발명은 지질과 셀룰로오즈를 상당량 함유하고 있는 바이오매스인 커피찌꺼기나 미세조류에 그대로 사용하여 수용층에서는 플랫폼케미컬인 레불린산과 포름산을 생산할 수 있고 유기층으로부터는 지방산을 생산할 수 있다는 장점을 가진다. 셀룰로오즈를 주로 함유하고 있는 농업폐기물이나, 폐목재, 폐지 등의 바이오매스에 적용하게 되는 경우에도 건조나 탈리그닌화 등의 전처리 공정을 필요로 하지 않기 때문에 공정의 단순화를 통한 에너지 절감 및 이를 통한 경제성 제고에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
해당 공정에 사용되는 커피 찌꺼기(Spent Coffee Grounds)는 대전 지역의 커피전문점으로부터 수집되었다. 수분함량이 60%인 별도의 처리를 거치지 않은 커피 찌꺼기를 사용하였다. 커피 찌꺼기로부터 LA 및 FA로 전환될 수 있는 C6 당을 NREL 방법으로 정량하였고, 건조중량 기준으로 갈락토오즈 8.04±0.31, 글루코오즈 10.12±0.42, 자일로오즈 0.02±0.00, 만노즈 19.70±0.80 w/w%로 구성되어 37.88%가 전환가능한 C6 당임을 확인하였다(Sluiter et al., Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass. Laboratory analytical procedure, 1617, 1-16, 2008.).
실시예 1: 물-용매 이성분계 시스템의 반응 온도에 따른 산도 및 레불린산, 포름산, 지방산의 생산량 비교
물-유기용매 이성분계 시스템에서 사용되는 유기용매는 1,2-디클로로에탄이다. 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산이 생산되기 위해서는 산성조건이 제공되어야 하며, 이 때 필요한 산도는 염소 함유 유기 용매의 열가수 분해에 의해 제공된다. 커피 찌꺼기의 건조중량 1 g을 기준으로 아무런 처리를 하지 않은 커피 찌꺼기(수분함량 60%)와 이를 건조시킨 커피 찌꺼기에 8.33 mL의 증류수와 4.17 mL의 1,2-디클로로에탄을 함께 반응기에 넣고 이를 160, 180, 200℃로 3시간 가열하여 열가수 분해를 진행하였다. 반응이 끝나고 각각의 생성물에 증류수 5 mL를 추가하여 희석하였으며 상온으로 냉각하였다. 이 후, 원심 분리를 통해 수용층과 유기층을 분리하여 최종적으로 수용액 층의 pH를 측정하였다. 수용층에서는 레불린산과 포름산의 생성을 확인하였고, 지방산의 경우 유기층을 분석하여 확인하였다.
커피 찌꺼기에 함유된 지방산 함량은 건조커피 찌꺼기 g당 10%로 가정하여 계산하였고 주요 지방산 구성 성분은 C16:0(팔미트산)과 C18:0(스테아르산), C18:1(올레산), C18:2(리놀레산)로 확인되었다. 표 1에 실시예 1의 결과를 나타냈으며, 반응 온도에 따라서 산도 및 생산량에 차이가 있음을 확인하였다. 특히 별도의 처리를 하지 않은 커피 찌꺼기를 사용했을 경우에 200℃에서 가장 낮은 pH를 보이는 것을 확인하였다.
이를 통해서 온도가 증가함에 따라서 물-유기용매의 열가수분해가 효과적으로 진행되어 레불린산과 포름산의 생산 및 지질 추출에 직접적인 영향을 미침을 확인할 수 있다.
| Condition | Rxn Temp. | LA yield, loaded solid mass based % | FA yield, loaded solid mass based % | pH | Total fatty acid yield, total lipid mass based % | Major Fatty acid yield, relative ratio in total fatty acid % |
| Wet SCGs | 160oC | 4.02±0.95 | 2.22±0.47 | 1.11 | . | . |
| 180oC | 15.79±0.18 | 8.13±0.47 | 0.66 | 3.18 | 68.40 | |
| 200oC | 13.84±1.00 | 4.49±0.75 | 0.03 | 8.31 | 65.01 | |
| Dried SCGs | 160oC | 3.14±1.44 | 1.73±0.69 | 1.23 | . | . |
| 180oC | 14.52±0.32 | 6.81±0.24 | 0.53 | 11.52 | 85.18 | |
| 200oC | 11.83±0.22 | 3.44±0.94 | 0.29 | 27.15 | 68.91 |
실시예 2: 수분 함량이 레불린산과 포름산의 수득률에 미치는 영향
표 1에서 건조되지 않은 커피 찌꺼기의 경우가 더 나은 수율을 확인하였으므로 이를 활용하여 수분함량 및 유기용매의 양이 레불린산과 포름산의 수율에 미치는 영향에 대하여 확인하였다.
커피 찌꺼기의 건조중량 1 g을 기준으로 아무런 처리를 하지 않은 커피 찌꺼기 (수분함량 60%)를 상온에서 8.33 mL의 증류수에 담궈 두었다가 두 가지 조건(조건 1: 8.33 mL의 증류수와 4.17 mL의 1,2-디클로로에탄, 조건 2: 16.67 mL의 증류수와 8.33 mL의 1,2-디클로로에탄)을 적용하였고 이를 160, 180, 200℃로 3시간 가열하여 열가수 분해를 진행하였다. 반응이 끝나고 각각의 생성물을 상온으로 냉각한 뒤 증류수 5 mL를 추가하여 희석하였다. 이후, 원심 분리를 통해 수용층에서 레불린산과 포름산의 생성을 확인하였다.
표 2에 실시예 2의 결과를 나타냈으며, 반응 온도뿐 아니라 증류수와 용매의 양에 따라서 레불린산과 포름산의 생산량에 차이가 있음을 확인하였다.
먼저 실시예 1 대비 과량의 물(조건 1) 이 레불린산과 포름산의 수득율 증가에 도움을 주는 것을 확인하였다. 즉, 본 시스템의 높은 수분 허용성도(water tolerance)는 별도의 사전 건조 공정 없이 바로 습식 커피 찌꺼기를 사용할 수 있다는 이점을 가진다고 볼 수 있다. 그러나 조건 2의 경우처럼 물과 용매가 과량으로 존재할 경우, 증가된 산도가 부반응을 야기시켜 레불린산과 포름산 수율이 감소하게 된다.
| 조건 | 반응온도 | LA yield, loaded solid mass based % | FA yield, loaded solid mass based % |
| 조건 1 | 160oC | 3.20±1.33 | 2.02±0.70 |
| 180oC | 17.85±0.25 | 11. 20±0.72 | |
| 200oC | 13.29±0.04 | 3.41±0.37 | |
| 조건 2 | 160oC | 2.78±1.03 | 1.34±0.46 |
| 180oC | 13.33±0.41 | 6.72±0.02 | |
| 200oC | 12.17±1.65 | 0.74±0.06 |
실시예 3: 물-용매 이성분계 시스템을 적용한 지질추출 후 셀룰로오즈 전환 2단계 제조공정
커피 찌꺼기에 들어있는 조지방(crude lipid)을 선추출한 뒤에 남은 커피 찌꺼기를 건조시켜 이를 물-용매 이성분계 시스템에 적용하여 레불린산과 포름산을 생산하였다. 온도 조건 및 반응에 사용된 증류수와 용매의 양을 다르게 하여 각각의 변수가 수득율에 미치는 영향을 확인하였다. 지질추출 조건은 실시예 2에서 적용하였던 것과 같이 커피 찌꺼기의 건조중량 1 g을 기준으로 아무런 처리를 하지 않은 커피 찌꺼기(수분함량 60%)를 상온에서 8.33 mL의 증류수에 2시간 동안 담궈 두었다가 10 mL의 클로로폼을 넣고 잘 섞어준 뒤 시린지 필터로 분리하였고, 완전한 조지질 추출을 위하여 해당 분리 과정을 4회 이상 진행하였다. 이렇게 분리된 조지질을 함유한 클로로폼 층을 60oC로 설정한 대류오븐에서 말려주었다. 조지질 함량은 건조커피 찌꺼기 중량대비 약 20% 정도로 확인되었다.
도 2는 조지질의 열무게분석 결과로, 유리지방산(FFA, free fatty acid) 약 15%, 트리글리세라이드(TGA, triglyceride) 약 70%로 나타났다. 조지질 성분 분석을 위한 유리지방산은 분석용 올레산을 사용하였고, 트리글리세라이드로는 콩기름을 사용하였다. 지질을 분리하고 남은 커피 찌꺼기 (LE-SCGs)는 동결건조시켜 레불린산/포름산 생성에 적용하였고 세가지 조건(조건 1: 8.33 mL의 증류수와 4.17 mL의 1,2-디클로로에탄, 조건 2: 16.67 mL의 증류수와 4.17 mL의 1,2-디클로로에탄, 조건 3: 16.67 mL의 증류수와 8.33 mL의 1,2-디클로로에탄)을 적용하였고 이를 160, 180, 200℃로 3시간 가열하여 열가수 분해를 진행하였다. 앞선 실시예와 마찬가지로 반응이 끝나고 각각의 생성물을 상온으로 냉각한 뒤 증류수 5 mL를 추가하여 희석하였다. 이 후, 원심 분리를 통해 수용층에서 레불린산과 포름산의 생성을 확인하였다.
표 3에 실시예 3의 결과를 나타냈으며, 지질을 먼저 추출함으로써 반응에 사용된 LE-SCGs의 전환가능한 셀룰로오즈 비율이 높아지게 되어 레불린산과 포름산의 생산량이 증가하였음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 앞선 실시예에서 확인하였듯이, 180℃의 반응온도에서 가장 높은 레불린산과 포름산으로의 전환율을 확인하였다. 다만 실시예 2에서와는 다르게, 물과 유기용매가 가장 많은 조건에서 (LE-SCGs 건조중량 1g 기준으로 16.67 mL의 증류수와 8.33 mL의 1,2-디클로로에탄) 가장 전환율이 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 조지질 추출 과정에서 부반응에 참여할 수 있는 조단백질 및 조지질을 포함한 불순물을 효과적으로 감소시켜 이러한 결과가 나온 것으로 추론할 수 있다.
따라서 본 조지질 구성성분은 표 3은 추출-전환 2단계 공정을 통해 생성된 바이오디젤의 수율 결과를 나타낸다. 실시예 3을 통해 염소 함유 유기 용매의 열가수 분해를 이용한 추출-전환 2단계 공정을 통해 10 중량% 이상의 높은 수율로 바이오디젤을 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
| 조건 | 반응온도 | LA yield, Loaded solid mass based % | FA yield, Loaded solid mass based % |
| 조건 1 | 160oC | 5.91±1.93 | 2.85±1.15 |
| 180oC | 18.31±0.98 | 9.18±0.01 | |
| 200oC | 17.02±0.28 | 7.16±0.47 | |
| 조건 2 | 160oC | 2.46±2.13 | 1.18±0.88 |
| 180oC | 22.02±0.49 | 12.35±0.47 | |
| 200oC | 24.92±0.48 | 8.88±0.13 | |
| 조건 3 | 160oC | 2.97±0.40 | 1.63±0.20 |
| 180oC | 22.71±0.94 | 15.18±1.74 | |
| 200oC | 13.91±0.23 | 2.91±0.52 |
실시예 4: 물-용매 이성분계 시스템의 미세조류에의 적용
실시예 1의 방법을 바탕으로 지질과 셀룰로오즈 성분을 함유하고 있는 미세조류에의 적용 결과를 확인하였다. 사용된 미세조류는 Nannochloropsis gaditana (N. gaditana)와 Chlorella sp.의 두 종류이며, NREL 방법을 적용하여 확인한 전환가능한 셀룰로오즈 함유량은 미세조류의 건조중량 대비하여 N. gaditana의 경우 9.84, Chlorella sp.의 경우 17.64 % 로 확인되었다. 지질 함유량은 N. gaditana의 경우 9.29 %, Chlorella sp.의 경우 7.06%로 확인되었다. 미세조류의 건조중량 1 g을 기준으로 (수분함량 80%) N. gaditana와 Chlorella sp. 각각 7.5 mL, 5mL의 증류수와 2.5 mL의 1,2-디클로로에탄을 함께 반응기에 넣고 이를 140, 160, 180oC에서 5시간 가열하여 열가수 분해를 진행하였다. 반응이 끝나고 상온으로 냉각한 뒤, 원심 분리를 통해 수용층과 유기층을 분리하였으며 수용층에서는 레불린산의 생성을 확인하였고, 지방산의 경우 유기층을 분석하여 확인하였다.
미세조류의 경우 160℃에서 가장 레불린산과 포름산으로의 높은 전환율을 확인하였으며 이를 통하여 미세조류에서도 LA 및 지방산의 동시생산이 가능함을 확인하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
| 종류 | 반응온도 | 레불린산, 반응에 사용된 바이오매스 양 대비 % | 레불린산, 전환가능한 셀룰로오즈 함량 대비 % | 지방산, 미세조류 조지질 함량 대비 % |
| N. gaditana | 160oC | 3.55±0.01 | 36.06±0.08 | 36.22±3.87 |
| Chlorella sp. | 5.45±0.05 | 31.48±0.31 | 14.50±6.80 |
실시예 5: 물-용매 이성분계 시스템의 기타 바이오매스에의 응용
물-용매 이성분계 시스템은 셀룰로오즈로부터 효율적으로 레불린산과 포름산을 생성할 수 있으므로 리그노셀룰로오즈 함량이 높은 목재류와 같은 바이오매스 뿐 아니라 폐지 등에도 효과적으로 적용될 수 있다. 본 실시예에서는 톱밥과 폐지를 적용하였으며 건조 바이오매스 g 당 16.67 mL의 증류수와 8.33 mL의 1,2-디클로로에탄을 넣고 180℃에서 3시간 가열하여 열가수 분해를 진행하였다. 표 5에 실시예 5의 결과를 나타냈으며, 별도의 전처리과정을 거치지 않아도 톱밥과 폐지의 건조중량 대비 각 24.40, 23.73 %의 LA가 생산됨을 확인하였다.
| 종류 | 반응온도 | LA yield, loaded solid mass based % | FA yield, loaded solid mass based % |
| 톱밥 | 180oC | 24.40±5.55 | 8.84±1.84 |
| 폐지 | 23.73±0.14 | 9.54±0.03 |
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 물과 염소 함유 유기용매로 구성된 이성분계 시스템에 커피 찌꺼기를 첨가하고 180~200℃로 가열한 다음, 커피 찌꺼기의 셀룰로오즈 성분의 가수분해와 지질 추출 공정을 통해 물층에서는 레블린산과 포름산을 수득하고, 유기용매 층에서는 지방산을 수득하는 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염소 함유 유기용매는 탄소수 1~10인 탄소원소 중 일부가 염소원소로 치환된 화합물 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 염소 함유 유기용매는 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 커피 찌꺼기의 수분 함량은 5~70 중량%인 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염소 함유 유기용매의 양은 상기 커피 찌꺼기에서 물을 제외한 순수한 커피 찌꺼기 100 중량부에 대하여 10~1000 중량부인 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 물의 양은 상기 커피 찌꺼기에서 물을 제외한 순수한 커피 찌꺼기 100 중량부에 대하여 10~2000 중량부인 것을 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 커피 찌꺼기는 콜롬비아, 브라질, 베트남, 코스타리카, 온두라스, 에티오피아, 과테말라, 인도, 에티오피아의 아라비카 및 로부스타종으로 구성된 커피원두군에서 선택된 1종 이상의 커피로부터 수득된 찌꺼기인 것을 특징으로 하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 커피 찌꺼기는 6탄당을 함유하는 바이오매스 또는 셀룰로오즈와 지질을 동시에 함유하는 바이오매스 또는 작물의 식품 가공 폐기물을 추가로 포함하는 커피 찌꺼기로부터 레불린산과 포름산 및 지방산의 동시제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200006427A KR102654851B1 (ko) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 물-용매 이성분계 시스템을 이용한 폐커피로부터 플랫폼 케미컬 및 지방산의 동시 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR20210092929A KR20210092929A (ko) | 2021-07-27 |
| KR102654851B1 true KR102654851B1 (ko) | 2024-04-05 |
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ID=77125380
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| KR1020200006427A KR102654851B1 (ko) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 물-용매 이성분계 시스템을 이용한 폐커피로부터 플랫폼 케미컬 및 지방산의 동시 제조방법 |
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|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103930411B (zh) * | 2011-06-09 | 2016-08-17 | 微麦德斯公司 | 使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃 |
| WO2013078391A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
-
2020
- 2020-01-17 KR KR1020200006427A patent/KR102654851B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jeongseok Park 외 3명, "Solvo-thermal in situ transesterification of wet spent coffee grounds for the production of biodiesel", Bioresource Technology, Vol. 249, pp 494-500, 2017.10.16.(온라인 공개일)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210092929A (ko) | 2021-07-27 |
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