CN102757384A

CN102757384A - 一种吡啶氧化的方法

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Publication number: CN102757384A
Application number: CN2011101137987A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102757384B

Abstract

本发明提供了一种吡啶氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将吡啶与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。相比于传统方法，本发明的方法具有产物易分离，且工艺过程简单、成本低廉、效率高等优点。

Description

一种吡啶氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种吡啶氧化的方法。

背景技术

N-氧化吡啶是一个重要的吡啶衍生物，由于氮原子被氧化后，不能再形成带正电的吡啶离子，有利于发生芳香族亲电取代反应。取代完毕，再将氮上的氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此氧化吡啶是常用的有机合成试剂，也是常用的医药、化工产品的中间体，它还可以作为一种新型非离子表面活性剂，能够起到增加表面吸附、降低表面粘度、稳定泡沫的作用。

由于制备反应的机理不同，N-氧化吡啶的制备可分为直接氧化法和催化氧化法：直接氧化法常用的氧化剂有过氧化氢和过氧乙酸。过氧化氢氧化法具有过程简单、条件温和、收率高等优点，但其仍存在作为介质的冰醋酸需求量大、操作麻烦、耗时长等缺点。过氧乙酸氧化法具有反应时间短，冰醋酸使用量小等优点，但在合成过程中仍存在过氧乙酸稳定性差、高温易分解、易爆炸以及目标产物收率低等问题。传统的催化氧化制备N-氧化吡啶的方法一般是采用乙酸作催化剂，过量的氧化剂过氧化氢H₂O₂氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、减压蒸馏而制备得到，但该方法仍存在以下不足：(1)反应时间长、能耗大、工艺过程复杂；(2)N-氧化吡啶极性强，在水中的溶解度相当大，而氯仿萃取的效果不是很好，从而导致得到的产物不够纯净。

由此可以看出，现有技术的各种制备N-氧化吡啶的方法均存在产物难分离，且工艺过程复杂、耗时长及能耗大等种种缺陷，因此，如何开发出一种不仅产物易分离，且工艺简单、成本低廉、目标产物收率高的制备N-氧化吡啶的方法将是日后研发的重点方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种产物易分离，并且工艺简单、成本低廉、目标产物N-氧化吡啶的选择性好的吡啶氧化方法。

为了克服现有技术制备N-氧化吡啶的方法存在的上述种种问题，本发明的发明人经过长期的努力，终于发现，采用臭氧作为氧化剂进行氧化吡啶可克服前述存在的产物难分离，且工艺过程复杂、耗时长、能耗大及目标产物收率低等缺陷，基于这个发现完成了本发明。

本发明提供了一种吡啶氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将吡啶与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将吡啶氧化为N-氧化吡啶，并且该方法工艺过程简单，无需在反应体系中引入额外的引发剂、抑制剂便可良好的控制反应的程度；并且本发明的方法可以不在溶剂存在下进行，从而最终的反应体系中只存在吡啶和N-氧化吡啶两种液体物料，而且吡啶的沸点为115℃，N-氧化吡啶的沸点为270℃，从而二者只需通过蒸馏即可实现很好的分离；在上述基础上，本发明的目标产物的选择性也较高。同时，在本发明的优选情况下，通过在体系中引入催化剂可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率；特别优选情况下，采用本发明的优选催化剂，本发明优化的溶剂，本发明的方法可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率。

相比于传统方法，本发明的方法具有产物易分离、工艺过程简单、成本低廉及效率高等优点。

具体实施方式

根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃)，在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将吡啶氧化成为目标产物N-氧化吡啶，并且臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理的缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的剧烈程度。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-30体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法，只要采用所述臭氧作为氧化剂即可实现本发明的目的，本发明对所述吡啶与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，为了使吡啶的转化率以及目标产物N-氧化吡啶的收率进一步提高，优选情况下，所述吡啶与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。

根据本发明的方法，其中，优选情况下，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与吡啶的摩尔比为1∶0.1-100，更优选为1∶1-50。

根据本发明的方法，本发明对所述含钛催化剂无特殊要求，优选情况下，所述催化剂中含有钛即可，更优选，所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种，其中优选为含钛分子筛和/或含钛分子筛的成型催化剂。

为了使本发明的方法得到的目标产物选择性更高，反应物吡啶的转化率更高，优选情况下，所述含钛分子筛为可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种；更优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。

更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

根据本发明的方法，优选情况下，所述接触在溶剂存在下进行，吡啶与溶剂的摩尔比可以为1∶1-150，优选为1∶1-80；所述溶剂可以为水、醇溶剂、酮溶剂、腈溶剂和有机酸溶剂中的至少一种，优选为水、C1-C10的醇溶剂、C3-C10的酮溶剂、C2-C8的腈溶剂和C1-C6的有机酸溶剂中的至少一种；更进一步，本发明的发明人在研究过程中意外的发现，当所述溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮中的至少一种时，优选为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮和丁酮中的至少一种时，可以实现目标产物的收率进一步提高。

根据本发明的方法，本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件，优选情况下，所述氧化反应条件包括接触的温度为0-180℃，优选为20-150℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.1-2MPa；时间为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，在此不再进行详述。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

在实施例和对比例中：

实施例1

在温度为60℃、压力为0.5MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为15体积％)作为氧化剂，将吡啶、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应2小时：吡啶转化率为23％、臭氧有效利用率为36％、N-氧化吡啶选择性为79％。

实施例2

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总量为基准，臭氧的含量为15体积％)，在温度为20℃、压力为1.5MPa下，将吡啶、臭氧和溶剂乙醇按照1∶1∶5的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应5小时：吡啶转化率为17％、臭氧有效利用率为43％、N-氧化吡啶选择性为83％。

实施例3

在温度为80℃、压力为0.2MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为5体积％)作为氧化剂，将吡啶、臭氧和溶剂叔丁醇按照1∶2∶10的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应1小时：吡啶转化率为31％、臭氧有效利用率为38％、N-氧化吡啶选择性为74％。

实施例4

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总量为基准，臭氧的含量为10体积％)，在温度为50℃、压力为1.0MPa下，将吡啶、臭氧和溶剂丁酮按照1∶0.3∶3的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应4小时的结果如下：吡啶转化率为34％；臭氧有效利用率为53％；N-氧化吡啶选择性为87％。

实施例5

在温度为120℃、压力为1.0MPa下，以臭氧、二氧化碳和氧气的混合气体(臭氧浓度为10体积％，其余为等体积的二氧化碳和氧气)作为氧化剂，将吡啶、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应3小时的结果如下：吡啶转化率为41％、臭氧有效利用率为28％、N-氧化吡啶选择性为68％。

实施例6

在温度为100℃、压力为2.0MPa下，以臭氧、氦气和氧气的混合气体(臭氧浓度为10体积％，其余为体积比为7∶10的氦气和氧气)作为氧化剂，将吡啶、臭氧和溶剂甲醇按照1∶2∶60的摩尔比送入高压反应釜中反应。反应1小时的结果如下：吡啶转化率为42％、臭氧有效利用率为35％、N-氧化吡啶选择性为72％。

实施例7

在温度为40℃、压力为0.1MPa下，以臭氧和氧气的混合气体作为(臭氧浓度为15体积％)氧化剂，将吡啶、臭氧和溶剂异丙醇按照1∶4∶50的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应2小时：吡啶转化率为28％、臭氧有效利用率为31％、N-氧化吡啶选择性为82％。

实施例8

与实施例7的方法相同，不同的是反应在TS-1分子筛催化剂存在下进行，且TS-1与吡啶的摩尔比为1∶50。

反应2小时：吡啶转化率为47％、臭氧有效利用率为49％、N-氧化吡啶选择性为93％。

实施例9

与实施例8的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应2小时：吡啶转化率为65％、臭氧有效利用率为56％、N-氧化吡啶选择性为98％。

实施例10

与实施例8的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(为按现有技术Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替，反应2小时：吡啶转化率为35％、臭氧有效利用率为37％、N-氧化吡啶选择性为85％。

实施例11

与实施例8的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(为按现有技术TakashiTatsumi等J.Chem.Soc.Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应2小时：吡啶转化率为37％、臭氧有效利用率为40％、N-氧化吡啶选择性为88％。

实施例12

与实施例8的方法相同，不同的是，TS-1由TiO₂(北京化学试剂公司，锐钛矿型)代替，反应2小时：吡啶转化率为30％、臭氧有效利用率为41％、N-氧化吡啶选择性为86％。

实施例13

与实施例8的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应2小时：吡啶转化率为40％、臭氧有效利用率为39％、N-氧化吡啶选择性为85％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是溶剂为乙腈，反应2小时：吡啶转化率为18％、臭氧有效利用率为25％、N-氧化吡啶选择性为70％。

对比例1

采用与实施例8相同的方法制备N-氧化吡啶，不同的是，使用氧气作为氧化剂。反应2小时：吡啶转化率为0.6％、N-氧化吡啶选择性为0％。

Claims

1.一种吡啶氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将吡啶与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吡啶与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有臭氧的气体为臭氧或臭氧与稀释气体的混合气体，且以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为选自氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与吡啶的摩尔比为1∶0.1-100。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钛分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，吡啶与溶剂的摩尔比为1∶1-150。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有机酸中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮和丁酮中的至少一种。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括，接触的温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。