CN108610345B - 一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法 - Google Patents
一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种苯并咪唑[1,2‑c]喹唑啉类化合物的合成方法。在碱性条件下，利用紫外光辅助铜催化2‑(2‑卤苯基)苯并咪唑与一级胺先发生乌尔曼偶联反应，然后以氧气为氧化剂进行氧化关环、氧化脱氢形成苯并咪唑[1,2‑c]喹唑啉类化合物。该方法在室温下即可进行，其中2‑(2‑卤苯基)苯并咪唑、碱和胺的摩尔比为1:3:（1～3），铜催化剂的用量为20mmol%。现有技术中卤代芳烃的光催化乌尔曼N‑芳基化均采用活性较高的碘苯，并且对于碳氢键氧化铵的报道均是在加热条件下完成的，而且均采用的是苄胺。本发明突破了氯代和氟代芳烃的光催化乌尔曼N‑芳基化；另外也突破了光催化非苄胺类脂肪胺的碳氢键氧化胺化反应。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法。
背景技术
苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉具有许多医药活性，然而，关于苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉合成方法的报道却较少，在已报到的方法中，均存在诸多弊端如：原料合成需要有毒试剂、需要添加强氧化剂、采用活性较高的反应底物等。
2012年，Sang等报道了以2-(2-卤苯基)苯并咪唑和苄胺为原料加热条件下，铜催化合成苯并咪唑并喹唑啉衍生物(Sang P,Xie Y,Zou J,et al.Copper-catalyzedsequential Ullmann N-arylation and aerobic oxidative C-H amination:aconvenient route to indolo[1,2-c]quinazoline derivatives.[J].Org.Lett.,2012,14,3894.)。该方法采用了传统的铜催化乌尔曼偶联，然后在空气条件下进行氧化关环。该方法采用的空气作为氧化剂，但是需要高温加热，并且对原料2-(2-卤苯基)苯并咪唑的卤代物只能进行活性较高的碘代和溴代，不具有普适性，反应路线如下：
上述苯并咪唑并喹唑啉衍生物的合成方法均存在着很大的局限性，比如：反应条件苛刻，产率较低等。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明首次提出光辅助铜催化乌尔曼(Ullmann)和C-H键的氧化胺化串联反应构建苯并咪唑并喹唑啉衍生物。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法，在碱性条件下，利用紫外光辅助铜催化2-(2-卤苯基)苯并咪唑与一级胺先发生乌尔曼偶联反应，然后以氧气为氧化剂进行氧化关环、氧化脱氢形成苯并咪唑[1,2-c]并喹唑啉类化合物。
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：
将2-(2-卤苯基)苯并咪唑、碱和铜催化剂溶解到有机溶剂中，再加入一级胺，然后先在氮气、254nm紫外光照射下室温反应12h，接着在空气、254nm紫外光照射下室温反应24h，最后通过柱层析分离得到最终产物。
反应式如下：
式中，R1＝-H或-(CH)nCH3，R2＝-OCH3、-Cl、-H或-(CH)nCH3，R3＝-(CH)nCH3或-Ar。
优选的，所述碱为叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯或碳酸钾。
优选的，所述铜催化剂为溴化亚铜、氯化铜、氧化亚铜、氯化亚铜、醋酸铜或碘化亚铜。
优选的，所述有机溶剂为DMF和乙腈的混合液，DMF和乙腈的体积比为1:1。
优选的，所述2-(2-卤苯基)苯并咪唑、碱和一级胺的摩尔比为1:3:(1～3)。
优选的，所述铜催化剂的用量为20mmol％。
优选的，所述2-(2-卤苯基)苯并咪唑、碱和一级胺的摩尔比为1:3:3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、首先，本发明采用光催化合成苯并咪唑[1,2-c]并喹唑啉。该方法操作简便，条件温和、成本低。能更高效地合成苯并咪唑并喹唑啉衍生物。
2、本发明实现了氯代和氟代芳烃的光催化乌尔曼偶联，完成了光催化碳氢键氧化胺化反应，解决了现有的光催化乌尔曼只能涉及活性较高的碘苯或溴苯和具有芳香性的胺，未涉及键能较高的氯苯或氟苯和脂肪胺的问题。
附图说明
图1为实施例3中苯并咪唑[1,2-c]并喹唑啉的核磁H谱。
图2为实施例3中苯并咪唑[1,2-c]并喹唑啉的核磁C谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明实施例中所用三通导气头为19T型玻璃活塞三通，磁力搅拌子的规格为10*6mm。本发明实施例中2-(2-卤苯基)苯并咪唑通过以下方法合成：取schlenk反应管，向其中加入磁力搅拌子，然后加入1g邻苯二胺和等摩尔量的邻卤苯甲酸，然后再加入40g多聚磷酸，用塞子密封反应管，在150℃的温度下反应10h，反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，然后向其中加入无水碳酸钠颗粒至无气泡生成为止，最后用乙酸乙酯萃取。通过柱层析分离得到2-(2-卤苯基)苯并咪唑。所述2-(2-卤苯基)苯并咪唑为2-(2-氯苯基)苯并咪唑、2-(2-氟苯基)苯并咪唑或2-(2-溴苯基)苯并咪唑，所述邻卤苯甲酸为邻氯苯甲酸、邻氟苯甲酸或邻溴苯甲酸。
实施例1
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的2-(2-氯苯基)苯并咪唑(CAS No.3574-96-7)、0.9mmol的叔丁醇锂(t-BuOLi)、20mmol％的催化剂溴化亚铜(CuBr)，然后再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL、乙腈(CH3CN)1mL，最后加入0.9mmol的苄胺。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冻实，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氮气；磁力搅拌器搅拌下，先在氮气条件、254nm紫外光照射下反应12h，然后在空气条件、254nm紫外光照射下反应24h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉，产率为57％。
反应式如下：
实施例2
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，所述催化剂为20mmol％氯化铜(CuCl2)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为35％。
实施例3
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，所述催化剂为20mmol％氧化亚铜(Cu2O)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为26％。
实施例4
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，所述催化剂为20mmol％氯化亚铜(CuCl)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为50％。
实施例5
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，所述催化剂为20mmol％醋酸铜(Cu(OAc)2)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为40％。
实施例6对比实施例(一)
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，所述催化剂为20mmol％氯化铁(FeCl3)，最终产物的产率几乎为0。
实施例7
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，所述催化剂为20mmol％碘化亚铜(CuI)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为75％。
从实施例1～7可以得出：当催化剂为溴化亚铜(CuBr)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(OAc)2)、氯化亚铜(CuCl)和碘化亚铜(CuI)时，均有6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成(收率26％～75％)，而当催化剂为氯化铁(FeCl3)(其它条件相同)，则几乎无产物生成。
实施例8
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的2-(2-氯苯基)苯并咪唑(CAS No.3574-96-7)、0.9mmol的碱叔丁醇锂(t-BuOLi)、20mmol％的碘化亚铜，然后再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL、乙腈(CH3CN)1mL，最后加入0.9mmol的苄胺。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冻实，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氮气；磁力搅拌器搅拌下，先在氮气条件、254nm紫外光照射下反应12h，然后在空气条件、254nm紫外光照射下反应24h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉，收率为75％。
反应式如下：
实施例9
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol叔丁醇钠(t-BuONa)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为68％。
实施例10
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol叔丁醇钾(t-BuOK)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为52％。
实施例11
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol氢氧化钠(NaOH)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为20％。
实施例12
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol氢氧化钾(KOH)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为26％。
实施例13
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol碳酸铯(Cs2CO3)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为45％。
实施例14
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol碳酸钾(K2CO3)，最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的产率为56％。
实施例15对比实施例(二)
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，所述碱为0.9mmol磷酸钾(K3PO4)，最终得到极少量产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉。
从实施例8～15可以得出：当碱为碱叔丁醇锂(t-BuOLi)、叔丁醇钠(t-BuONa)、叔丁醇钾(t-BuOK)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸铯(Cs2CO3)和碳酸钾(K2CO3)时，均有6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉生成(收率20％～75％)，而当碱为磷酸钾(K3PO4)(其它条件相同)，只有极少量产物生成。
实施例16
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的2-(2-氟苯基)苯并咪唑、0.9mmol的叔丁醇锂(t-BuOLi)、20mmol％的碘化亚铜(CuI)，然后再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL、乙腈(CH3CN)1mL，最后加入0.9mmol的苄胺。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冻实，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氮气；磁力搅拌器搅拌下，先在氮气条件、254nm紫外光照射下反应12h，然后在空气条件、254nm紫外光照射下反应24h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉，产率为45％。
反应式如下：
实施例17
6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的2-(2-溴苯基)苯并咪唑(CAS No.13275-42-8)、0.9mmol的叔丁醇锂(t-BuOLi)、20mmol％的碘化亚铜(CuI)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL、乙腈(CH3CN)1mL，最后加入0.6mmol的苄胺。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冻实，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氮气；磁力搅拌器搅拌下，先在氮气条件、254nm紫外光照射下反应12h，然后在空气条件、254nm紫外光照射下反应24h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物6-苯基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉，产率为90％。
反应式如下：
实施例18
6-丙基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉的合成：
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的2-(2-氯苯基)苯并咪唑(CAS No.3574-96-7)、0.9mmol的叔丁醇锂(t-BuOLi)、20mmol％的碘化亚铜(CuI)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL、乙腈(CH3CN)1mL，最后加入0.3mmol的正丁胺。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冻实，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氮气；磁力搅拌器搅拌下，先在氮气条件、254nm紫外光照射下反应12h，然后在空气条件、254nm紫外光照射下反应24h，反应结束。通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物6-丙基苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉，产率为41％。
反应式如下：
以上实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。本发明所限定的可实施的参数范围不受以下实施例中具体例举的限制。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种苯并咪唑[1,2-c]喹唑啉类化合物的合成方法，其特征在于，在碱性条件下，利用紫外光辅助铜催化2-(2-卤苯基)苯并咪唑与一级胺先发生乌尔曼偶联反应，然后以氧气为氧化剂进行氧化关环、氧化脱氢形成苯并咪唑[1,2-c]并喹唑啉类化合物；
所述合成方法具体步骤如下：
将2-(2-卤苯基)苯并咪唑、碱和铜催化剂溶解到有机溶剂中，再加入一级胺，然后先在氮气、254nm紫外光照射下室温反应12h，接着在空气、254nm紫外光照射下室温反应24h，最后通过柱层析分离得到最终产物；
反应式如下：
所述2-(2-卤苯基)苯并咪唑为2-(2-氯苯基)苯并咪唑、2-(2-氟苯基)苯并咪唑或2-(2-溴苯基)苯并咪唑；
所述一级胺为苄胺或正丁胺；
所述有机溶剂为DMF和乙腈的混合液，DMF和乙腈的体积比为1:1；
所述碱为叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯或碳酸钾；
所述铜催化剂为溴化亚铜、氯化铜、氧化亚铜、氯化亚铜、醋酸铜或碘化亚铜。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述2-(2-卤苯基)苯并咪唑、碱和一级胺的摩尔比为1:3:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜催化剂的用量为20mmol％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述2-(2-卤苯基)苯并咪唑、碱和一级胺的摩尔比为1:3:3。
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