KR20100073543A - 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20100073543A
KR20100073543A KR1020080132249A KR20080132249A KR20100073543A KR 20100073543 A KR20100073543 A KR 20100073543A KR 1020080132249 A KR1020080132249 A KR 1020080132249A KR 20080132249 A KR20080132249 A KR 20080132249A KR 20100073543 A KR20100073543 A KR 20100073543A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
light emitting
layer
anode
cathode
Prior art date
Application number
KR1020080132249A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101075215B1 (ko
Inventor
김기원
권태우
김동하
최대혁
Original Assignee
덕산하이메탈(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산하이메탈(주) filed Critical 덕산하이메탈(주)
Priority to KR1020080132249A priority Critical patent/KR101075215B1/ko
Publication of KR20100073543A publication Critical patent/KR20100073543A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101075215B1 publication Critical patent/KR101075215B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 기존 물질에 비해 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 발광특성과 열안정성을 가져 유기전계발광소자의 전공수송층 또는 발광층에 적용시 유기전계발광소자의 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
화학식 1
Figure 112008088357148-PAT00001
상기 식에서, A, X, Y, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{AROMATIC AMINE COMPOUND CONTAINING QUINOLINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING SAME}
본 발명은 신규한 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
발광소자(light emitting device)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트(contrast)가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 상기 발광소자에는 발광층(emissive layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광소자가 있는데, 유기 발광소자는 무기 발광소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 다양한 연구가 이루어지고 있다.
유기 발광소자는 일반적으로 양극/유기 발광층/음극의 적층구조를 가지며, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극 또는 양극/정공주 입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극 등과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.
유기 발광소자에 사용되는 물질은 유기막의 제조 방법에 따라 진공 증착성 물질과 용액 도포성 물질로 나눌 수 있다. 진공 증착성 물질은 500℃ 이하에서 10-6 torr 이상의 증기압을 가질 수 있어야 하며 주로 분자량 1200의 저분자 물질이 바람직하다. 용액 도포성 물질로는 용제에 대한 용해성이 높아서 용액으로 제조 가능하여야 하며 주로 방향족 또는 복소환을 포함한다.
진공 증착 방법을 사용하여 유기전계발광소자를 사용할 경우 진공 시스템의 사용으로 제조 비용이 증가하며, 천연색 디스플레이용 픽셀을 제조하기 위해 쉐도우 마스크를 사용할 경우 고해상도의 픽셀을 제조하기 어렵다. 이에 반해 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 및 스핀 코팅과 같은 용액 도포법의 경우에는 제조가 용이하고 제조 비용이 저렴하며 쉐도우 마스크를 사용할 경우 보다 상대적으로 우수한 해상도를 얻을 수 있다.
그러나, 용액 도포법에 사용될 수 있는 물질들의 경우 청색 발광 분자의 성능이 열적 안정성, 색순도 등의 측면에서 진공 증착법에 사용할 수 있는 물질에 비해 열등할 수 있다. 또한 상기 성능이 우수한 경우에도 결정의 크기가 가시광선 파장의 범위에 해당하여 가시광선을 산란시켜 백탁 현상을 보일 수 있으며 핀홀(pin hole) 등이 형성되어 소자의 열화를 초래하는 문제점이 있다.
일본 특허 공개번호 제1999-003782호에는 발광층 또는 정공주입층에 사용될 수 있는 화합물로서 2 개의 나프틸기로 치환된 안트라센 화합물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개번호 제2004-091334호 및 제2003-146951호에는 발광층 또는 정공주입층에 사용될 수 있는 화합물로서 트리페닐 아민기로 치환된 안트라센 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물들은 용제 용해성이 미흡하여 제막성이 부족할 뿐만 아니라 이를 채용한 유기 발광소자의 특성은 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다.
한편, 퀴놀린(quinoline)은 전자받게(electron acceptor)의 능력을 가지는 분자로서 전자주게(electron donor)의 능력을 가진 분자와 결합을 하게 되면 새로운 밴드갭이 만들어지게 된다. 이때 이루어지는 밴드갭은 전자받게로부터 호모(HOMO) 에너지 레벨이 결정되어지고, 전자주게로부터 루모(LUMO) 에너지 레벨이 결정되어지게 된다. 이로서 새로이 합성되어지는 전자주게-받게(Donor-Acceptor) 분자는 에너지 레벨의 결정이 용이하다는 장점이 있다.
이에, 본 발명자들은 전자받게의 능력을 가진 퀴놀린 유도체를 중심으로 전자주게의 능력을 가진 아릴아민 분자에 결합한 화합물을 유기전계발광소자에 사용함으로써 우수한 발광 특성 및 열 안정성을 가져 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성이 현저히 개선됨을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존 물질에 비해 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 발광특성과 열안정성을 가져 유기전계발광소자의 전공수송층 또는 발광층에 적용시 유기전계발광소자의 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있는 화합물, 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
Figure 112008088357148-PAT00002
상기 식에서,
A는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기이고;
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 탄화수소기, C6-60 방향족 헤테로환기, C1-50 알킬기, C1-50 알콕시기, C1-50 아르알킬기, C1-50 아릴옥시기, C5-50 아릴싸이오기, C1-50 알콕시카보닐기 또는 할로겐 원자이고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 탄화수소기, 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 헤테로환기, 또는 3차 아릴아민(이때, 각각의 아릴아민 라디칼은 C4-60을 포함함)이고, 또한 임의적으로 Ar1 및 Ar2, 또는 Ar3 및 Ar4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 기존 물질에 비해 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 발광특성과 열안정성을 가져 유기전계발광소자의 전공수송층 또는 발광층에 적용시 유기전계발광소자의 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "방향족 탄화수소기"는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 피렌일기 및 크라이센일기 등을 들 수 있으며, 바람직한 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 피렌일기 등이 있다.
본원에서 사용된 용어 "방향족 헤테로환기"는 피롤릴기, 피라진일기, 피리딘일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 퓨릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린일기, 카바졸릴기, 페난트리진일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 퓨라잔일기, 싸이엔일기 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 헤테로환기는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀 릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리진일기 2-페난트리진일기, 3-페난트리진일기, 4-페난트리진일기, 6-페난트리진일기, 7-페난트리진일기, 8-페난트리진일기, 9-페난트리진일기, 10-페난트리진일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기,1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난 트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기 및 4-t-뷰틸3-인돌릴기를 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서 A의 방향족 탄화수소 또는 방향족 헤테로환기의 치환기는 C1-50의 알킬기, C1-50의 알콕시기, C1-50의 아르알킬기, C5-50의 아릴옥시기, C5-50의 아릴싸이오기, C1-50의 알콕시카보닐기, C5-50의 아릴아미노기, 사이아노기, 나이트로기 및 할로겐 중에서 선택된 하나 이상의 치환기이다.
A의 방향족 탄화수소 또는 방향족 헤테로환기의 치환기 중 바람직한 것으로는 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등), 알콕시기(-OR로 표시될 수 있으며, R의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소 프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기등), 아르알킬기(벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기), 아릴옥시기(OY'로 표시될 수 있으며, Y'의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인 돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀린기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기 및 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등), 사이아노기 및 불소를 바람직한 예로 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C1-50 알킬기"의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸 기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-50 알콕시기"는 -OR로 표시될 수 있으며, R의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이 트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기 및 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C1-50 아르알킬기"는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기 및 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 아릴옥시기"는 OY'로 표시될 수 있으며, Y'는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용된 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 아릴싸이오기"는 SY'로 표시될 수 있으며, Y'는 상기에서 정의된 바와 같다.
본원에서 사용된 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-50 알콕시카보닐기"는 -COOZ로 표시될 수 있으며, 이때 Z의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이 나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기 및 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 아릴아민기"는 -NPQR로 표시될 수 있으며, 이때 P, Q 및 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 치환기 "Y'"의 정의와 동일하다.
본원에서 사용된 용어 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 치환기는 상기 A에서 표시되어진 치환기와 동일하게 표현된다.
또한, 본 발명에 따른 하기에서 제시한 화학식 1의 화합물의 예는 단지 본 발명의 이해를 돕는 목적으로 일부를 제시한 것일 뿐, 본 발명이 제공하는 화합물은 이들에 국한 되지 않는다.
Figure 112008088357148-PAT00003
Figure 112008088357148-PAT00004
Figure 112008088357148-PAT00005
Figure 112008088357148-PAT00006
Figure 112008088357148-PAT00007
Figure 112008088357148-PAT00008
Figure 112008088357148-PAT00009
Figure 112008088357148-PAT00010
Figure 112008088357148-PAT00011
Figure 112008088357148-PAT00012
Figure 112008088357148-PAT00013
Figure 112008088357148-PAT00014
Figure 112008088357148-PAT00015
Figure 112008088357148-PAT00016
Figure 112008088357148-PAT00017
Figure 112008088357148-PAT00018
Figure 112008088357148-PAT00019
Figure 112008088357148-PAT00020
Figure 112008088357148-PAT00021
Figure 112008088357148-PAT00022
Figure 112008088357148-PAT00023
Figure 112008088357148-PAT00024
Figure 112008088357148-PAT00025
Figure 112008088357148-PAT00026
Figure 112008088357148-PAT00027
Figure 112008088357148-PAT00028
Figure 112008088357148-PAT00029
Figure 112008088357148-PAT00030
Figure 112008088357148-PAT00031
Figure 112008088357148-PAT00032
Figure 112008088357148-PAT00033
Figure 112008088357148-PAT00034
Figure 112008088357148-PAT00035
Figure 112008088357148-PAT00036
Figure 112008088357148-PAT00037
Figure 112008088357148-PAT00038
본 발명의 화학식 1의 화합물의 제조방법은 실시예로 나타내어지며, 본 발명이 제공하는 화합물의 제조방법으로 국한되지 않는다.
또한, 본 발명은 전자받게의 능력을 가진 퀴놀린 유도체를 중심으로 전자주게의 능력을 가진 아릴아민 분자의 결합을 통해 얻은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 바람직한 유기전계발광소자의 대표적인 소자 구성은 하기 구성 중에서 선택된 것일 수 있다:
(1) 양극/발광층/음극;
(2) 양극/정공주입층/발광층/음극;
(3) 양극/발광층/전자주입층/음극;
(4) 양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극;
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극;
(6) 양극/유기 반도체층/전자장벽층/발광층/음극;
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극;
(8) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극;
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극;
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극;
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극;
(12) 양극/절연층/정공주입층/정공수송층/발광층/절연층/음극; 및
(13) 양극/절연층/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극.
이들 중에서, 상기 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 본 발명의 퀴놀린계 화합물은, 상기 어떤 유기층에 사용되더라도 좋지만, 발광층 또는 정공수송층에 함유되 어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 퀴놀린계 화합물이 발광층에 함유할 경우, 발광물질로서 함유량은 0.1 내지 100 중량%일 수 있다.
유기전계발광소자는, 통상의 투광성의 기판 상에서 제작될 수 있다. 이 투광성 기판은 유기전계발광소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 관해서는, 파장 400 내지 700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 투광성 기판으로서는, 예컨대 유리판 또는 합성 수지판 등을 사용할 수 있다. 유리판으로는, 특히 소다석회 유리, 바륨스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 보로규산 유리, 바륨보로규산 유리 및 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
양극은 정공을 정공수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 하는 것으로서, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화인듐과 산화아연의 혼합물 (IZO), ITO와 산화세륨의 혼합물(ITCO), IZO와 산화세륨의 혼합물(IZCO), 산화인듐과 산화세륨의 혼합물(ICO), 산화아연과 산화알루미늄의 혼합물(AZO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금 및 구리 등을 사용할 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 통상적인 방법, 예를 들어 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이, 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백 /㎠ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의하지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서는, 발광층은,
(i) 주입기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능;
(ii) 수송기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능; 및
(iii) 발광기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결시키는 기능을 갖는다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB(Langmuir Blodgett)법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한 일본 특허공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이를 예를 들어, 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 임의적으로 발광층에 본 발명의 화학식 1의 화합물을 함유하는 발광 재료이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한 본 발명의 발광 재료를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
다음으로, 정공주입수송층은 발광층으로의 정공주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공주입수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-4cm2/V초인 것이 바람직하다. 상기 정공의 전하수송 재료로는 본 발명의 화학식 1의 화합물을 사용하거나, 화학식 1의 화합물을 발광층의 발광물질로 사용하는 경우, 정공의 전하수송 재료로는 종래 광 도전 재료에 있어서 정공의 전하수송 재료로서 관용되어 있는 것이나, 유기전계발광소자의 정공주입층에 사용되어 있는 공지된 것 중으로부터 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 본 발명의 화합물을 포함하는 정공수송층으로서, 상기 화학식 1의 화합물을 10 nm 내지 100 nm의 두께로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 정공의 전하수송 재료로서 공지된 물질을 사용하는 경우, 예컨대 트라이아졸 유도체(미국특허 제3,112,197호 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국특허 제 3,189,447호 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참 조), 폴리아릴알케인 유도체(미국특허 제3,615,402호, 동(同) 제3,820,989호, 동 제3,542,544호, 일본특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국특허 제3,180,729호, 동 제4,278,746호, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국특허 제3,615,404호, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국특허 제3,567,450호, 동 제3,180,703호, 동 제3,240,597호, 동 제3,658,520호, 동 제4,232,103호, 동 제4,175,961호, 동 제4,012,376호, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독특허 제1,110,518호 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국특허 제3,526,501호 등 참조), 옥사졸 유도체(미국특허 제3,257,203호 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국특허 제3,717,462호, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980- 52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 제1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국특허 제4,950,950호), 폴리실레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보), 및 일본 특허공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공주입층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 제1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국특허 제4,127,412호, 일본특허공개 제1978-27033호 공보, 제1979-58445호 공보, 제1979-149634호 공보, 제1979-64299호 공보, 제1980-79450호 공보, 제1980-144250호 공보, 제1981-119132호 공보, 제1986-295558호 공보, 제1986-98353호 공보, 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3차 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
미국특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기한 다), 또는 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐 아민 유닛이 3개 스타버스터형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하, MTDATA로 약기한다) 등을 들 수 있다.
또한, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공주입, 수송층은 상술한 화합물을, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공주입, 수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5nm 내지 5㎛이다.
또한, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공주입 또는 전자주입을 돕는 층이고, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머, 또는 예를 들어 일본 특허공개 제1996-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 전자주입층수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기전계발광소자는 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극에서 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자수송층은 수nm 내지 수㎛의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해, 104내지 106V/cm의 전계 인가시에 전자이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자주입 재료로서 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예
제조예 1-1 : 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴놀린의 합성
단계 1) 5-브로모-3-페닐벤조[c]아이소옥사졸의 합성
Figure 112008088357148-PAT00039
질소가스 분위기의 둥근플라스크에 0℃에서 수산화칼륨 100g(1782mmol)을 400ml 메틸알콜에 교반하여 용해시켰다. 용해된 수산화칼륨 용액에 150ml THF에 용해된 1-브로모-4-니트로벤젠 20g(99mmol)을 첨가하고 0℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 벤질 시아나이드 14g을 첨가하고 0℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 차가운 2000ml의 물에 넣고, 생성된 고체를 감압여과하였다. 여과되어 얻어진 고체는 메틸알콜을 이용해서 재결정하여 상기 표제 화합물 20g(수율 73.7%)을 얻었다.
단계 2) (2-아미노-5-브로모페닐)(페닐)메탄온의 합성
Figure 112008088357148-PAT00040
상기 단계 1)에서 얻은 5-브로모-3-페닐벤조[c]아이소옥사졸 20g(72.963mmol)에 아세트산을 넣어 용해시켰다. 용해된 용액에 철 32.6g(583.71mmol)을 첨가하고 95℃에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물에 중탄산나트륨 수용액과 에테르를 이용하여 중화 및 추출하고 MgSO4를 이용하여 수분을 건조한 후 여과하였다. 얻은 잔사를 에테르/헥산(1:8)을 이용하여 재결정하여 표제 화합물 19g(수율 94.3%)을 노란색 고체로 얻었다.
단계 3) 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴놀린의 합성
Figure 112008088357148-PAT00041
상기 단계 2)에서 얻은 (2-아미노-5-브로모페닐)(페닐)메탄온 19g(68.81mmol), 4-브로모아세토페논 13.7g(68.81mmol) 및 다이페닐포스페이트 17.2g(68.81mmol)을 플라스크에 넣고, 여기에 질소분위기에서 20ml m-크레졸을 첨가하여 145℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물에 수산화나트륨 수용액과 에틸아세테이트를 이용하여 추출하고, MgSO4를 이용하여 건조한 후 여과하였다. 얻은 잔사를 에틸아세테이트/헥산을 이용하여 재결정하여 표제 화합물 22g(수율 72.8%)을 하얀색 고체로 얻었다.
제조예 1-2 : 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-페닐퀴놀린의 합성
Figure 112008088357148-PAT00042
4-브로모아세토페논 대신 1-(4'-브로모바이페닐-4-일)에타논 10g(36.36mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 단계 3)과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 15.3g(수율 81.7 %)을 하얀색 고체로 얻었다.
제조예 1-3 : 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-(나프탈렌-2-일)퀴놀린의 합성
단계 1) 5-브로모-3-(나프탈렌-2-일)벤조[c]아이소옥사졸의 합성
Figure 112008088357148-PAT00043
벤질 시아나이드 대신 2-(나프탈렌-2-일)아세토나이트릴 9.9g(59.34mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 단계 1)과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 12.70g(수율 79.23 %)을 얻었다.
단계 2) (2-아미노-5-브로모페닐)(나프탈렌-2-일)메타논의 합성
Figure 112008088357148-PAT00044
5-브로모-3-페닐벤조[c]아이소옥사졸 대신 상기 단계 1)에서 얻은 5-브로모-3-(나프탈렌-2-일)벤조[c]아이소옥사졸 12g(37.02mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 단계 2)와 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 11g(수율 91.7 %)을 노란색 고체로 얻었다.
단계 3) 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-(나프탈렌-2-일)퀴놀린의 합성
Figure 112008088357148-PAT00045
(2-아미노-5-브로모페닐)(페닐)메탄온 대신 상기 단계 2)에서 얻은 (2-아미노-5-브로모페닐)(나프탈렌-2-일)메타논 10g(30.66mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 단계 3)과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 12.6g(수율 84 %)을 하얀색 고체로 얻었다.
제조예 1-4 : 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-(나프탈렌-2-일)퀴놀린의 합성
Figure 112008088357148-PAT00046
4-브로모아세토페놀 대신 1-(4'-브로모바이페닐-4-일)에타논 8.43g(30.66mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 단계 3)과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 15.8g(수율 91.2 %)을 하얀색 고체로 얻었다.
제조예 1-5 : 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-메틸퀴놀린의 합성
단계 1) 5-브로모-3-메틸벤조 [c]아이소옥사졸의 합성
Figure 112008088357148-PAT00047
벤질 시아나이드 대신 아세토나이트릴 14ml를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1의 단계 1)과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 18.2g(수율 86.7%)을 얻었다.
단계 2) 1-(2-아미노-5-브로모페닐)에타논의 합성
Figure 112008088357148-PAT00048
5-브로모-3-페닐벤조[c]아이소옥사졸 대신 5-브로모-3-메틸벤조[c]아이소옥사졸 15g(70.74mmol)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1-1의 단계 2)와 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 13.8g(수율 91.13 %)을 노란색 고체로 얻었다.
단계 3) 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-메틸퀴놀린의 합성
Figure 112008088357148-PAT00049
(2-아미노-5-브로모페닐)(페닐)메탄온 대신 상기 단계 2)에서 얻은 1-(2-아미노-5-브로모페닐)에타논 13g(60.73mmol)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1-1의 단계 3과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 19.7g(수율 86 %)을 하얀색 고체로 얻었다.
제조예 1-6 : 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-메틸퀴놀린의 합성
Figure 112008088357148-PAT00050
(2-아미노-5-브로모페닐)(페닐)메탄온 및 4-브로모아세토페논 대신 상기 단계 2)에서 얻은 (1-(2-아미노-5-브로모페닐)에타논 10g(46.72mmol) 및 1-(4'-브로모바이페닐-4-일)에타논 12.72g(46.72mmol)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1-1의 단계 3과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 19.4g(수율 91.64 %)을 하얀색 고체로 얻었다.
제조예 2: 9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00051
둥근플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 30g(110mmol), 1-나프틸아민 15.7g(110mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) 4g(4.39mmol) 및 t-BuONa 32g(329.5mmol)을 넣고 질소분위기에서 1200ml 톨루엔으로 녹였다. 상기 용액에 1.1g P(CCH3)3(5.49mmol)을 첨가하고 120℃에서 3시간 동안 교반반응시켰다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4를 이용하여 수분을 건조한 후 여과하였다. 얻은 잔사를 컬럼크로마토그라피를 이용하여 분리하여 표제 화합물 32g(수율 87 %)을 밝은 노란색의 고체로 얻었다.
제조예 3: N-(바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00052
둥근플라스크에 3-아이오도-N-9-페닐-카바졸 30g(81.3mmol), 4-아미노바이페닐 13.8(81.3mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) 2.2g(2.44mmol) 및 t-BuONa 32g(243.8mmol)을 넣고 질소분위기에서 800ml 톨루엔으로 녹였다. 상기 용액에 0.7g P(C(CH3)3)3 (3.3mmol)을 첨가하고 80℃에서 3시간 동안 교반반응시켰다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4를 이용하여 수분을 건조한 후 여과하였다. 얻은 잔사를 컬럼크로마토그라피를 이용하여 분리하여 표제 화합물 28g(수율 84 %)을 하얀색의 고체로 얻었다.
실시예 1: N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-2-(4-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-
2-일)(나프탈렌-1-일)아미노)페닐)-N-(나프탈탈렌-1-일)-4-페닐퀴놀린-6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00053
둥근플라스크에 제조예 1-1에서 얻은 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴놀린 5g(11.4mmol), 제조예 2에서 얻은 9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민8g(23.9mmol), Pd2(dba)3 0.4g(0.46mmol) 및 t-BuONa 3.3g(34.16mmol)을 넣고 질소분위기에서 300ml 톨루엔에 용해시켰다. 용해된 용액에 P(CCH3)3 0.12g(0.57mmol) 첨가하고 120℃에서 8시간 동안 교반반응시켰다. 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 추출하고 MgSO4를 이용하여 수분을 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압증발시켜 얻은 잔사를 컬럼크로마토그라피를 이용하여 분리 및 정제하여 표제 화합물 8.5g(수율 79%)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 948.20, found:948, 1H NMR(400MHz/CDCl3) : δ8.6~6.45 (br, m, Ar 41H), 1.72 (s, CH3, 12H)
실시예 2 : N-(나프탈렌-1-일)-2-(4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)-N,4-
다이페닐퀴놀린-6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00054
9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 대신 1-나프틸페닐아민 5.2g(23.9mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 7.3g(수율 90 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 715.88, found:716, 1H NMR(400MHz/CDCl3) : δ8.02~6.97 (br, m, Ar 37H)
실시예 3 : N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(6-(바이페닐-4-일(9-페닐-9H-카바졸-3-일) 아미노)-4-페닐퀴놀린-2-일)페닐)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00055
9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 대신 제조예 3에서 얻은 N-(바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 9.8g(23.9mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 10.4g(수율 83 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1098.34, found: 1098, 1H NMR (400MHz/CDCl3) : δ8.89 (d, 1H), 8.55 (d, 2H), 8.05(d, 2H), 7.94(d, 2H), 7.82~6.75(br, m, 48H)
실시예 4 : N-(1-나프틸)-2-(4'-(1-나프틸(페닐)아미노)바이페닐-4-일)-N,4-다이페닐 퀴놀린-6-아민 합성
Figure 112008088357148-PAT00056
제조예 1-2에서 얻은 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-페닐퀴놀린 5g(9.7 mmol), 1-나프틸페닐아민 4.3 g(19.41 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 5.8g(수율 75.5 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 791.98, found: 792
실시예 5 : N-(1-나프틸)-2-(4-(1-나프틸(페닐)아미노)페닐)-4-(2-나프틸)-N-페닐퀴놀린- 6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00057
제조예 1-3에서 얻은 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-(나프탈렌-2-일)퀴놀린 5g(10.22 mmol), 1-나프틸페닐아민 4.5 g(20.44 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 6.3 g(수율 80.5 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 765.94, found: 766
실시예 6 : N-(1-나프틸)-2-(4'-(1-나프틸(페닐)아미노)바이페닐-4-일)-4-(2-나프틸)-N- 페닐퀴놀린-6-아민의 합성
제조예 1-4에서 얻은 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-(나프탈렌-2 - 일)퀴놀린 7 g(12.38 mmol), 1-나프틸페닐아민 5.5 g(24.77 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 8.7 g(수율 83.5 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 842.04, found: 842
실시예 7 : 4-메틸-N-(1-나프틸)-2-(4-(1-나프틸(페닐)아미노)페닐)-N-페닐퀴놀린-6-아민 의 합성
Figure 112008088357148-PAT00059
제조예 1-5에서 얻은 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-메틸퀴놀린 5 g(13.26 mmol), 1-나프틸페닐아민 5.5 g(26.52 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 7.6 g(수율 87.7 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 653.81, found: 654
실시예 8 : N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-2-(4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) (1-나프틸)아미노)바이페닐-4-일)-N-(1-나프틸)-4-페닐퀴놀린-6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00060
제조예 1-2에서 얻은 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-페닐퀴놀린 5 g(9.70 mmol), 제조예 2에서 얻은 9,9-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 6.6 g(19.41 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 8.3 g(수율 83.5 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1024.30, found: 1024
실시예 9 : N-(바이페닐-4-일)-N-(4'-(6-(바이페닐-4-일(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노)- 4-페닐퀴놀린-2-일)바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00061
실시예 8에 9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 대신 제조예 3에서 얻은 N-(바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 7.97g(19.41mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 10.2 g(수율 89.5 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1174.43, found: 1174
실시예 10 : N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-2-(4-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) (1-나프틸)아미노)페닐)-N-(1-나프틸)-4-(2-나프틸)퀴놀린-6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00062
제조예 1-3에서 얻은 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-(나프탈렌-2-일)퀴놀린 5 g(9.70 mmol), 제조예 2에서 얻은 9,9-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 9.5 g(19.41 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 8.7 g(수율 89.8 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 998.26, found: 998
실시예 11 : N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(6-(바이페닐-4-일(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노)- 4-(2-나프틸)2-퀴놀릴)페닐)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00063
실시예 10에 9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 대신 제조예 3에서 얻은 N-(바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 8.39 g(20.44 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 9.8 g(수율 83.5 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1148.40, found: 1148
실시예 12 : N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-2-(4'-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2- 일)(1-나프틸)아미노)바이페닐-4-일)-N-(1-나프틸)-4-(2-나프틸)퀴놀린-6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00064
제조예 1-4에서 얻은 6-브로모-2-(4'-브로모바이페닐-4-일)-4-(나프탈렌-2-일)퀴놀린 5 g(8.84 mmol), 제조예 2에서 얻은 9,9-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 8.65 g(17.69 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 8.4 g(수율 88.4 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1074.36, found: 1074
실시예 13 : N-(바이페닐-4-일)-N-(4'-(6-(바이페닐-4-일(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노) -4-(2-나프틸)2-퀴놀리닐)바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00065
실시예 12에 9,9-다이메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 대신 제조예 3에서 얻은 N-(바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 7.3g(17.69 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 8.8g(수율 81 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1224.49, found: 1225
실시예 14 : N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-2-(4-((9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2 -일)(1-나프틸)아미노)페닐)-4-메틸-N-(1-나프틸)퀴놀린-6-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00066
제조예 1-5에서 얻은 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-메틸퀴놀린 4 g(10.61 mmol), 제조예 2에서 얻은 9,9-디메틸-N-(나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌-2-아민 10.4 g(21.22 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 8.5 g(수율 90.4 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 886.13, found: 886
실시예 15 : N-(바이페닐-4-일)-N-(4'-(6-(바이페닐-4-일(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노) -4-메틸퀴놀린-2-일)바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민의 합성
Figure 112008088357148-PAT00067
제조예 1-5에서 얻은 6-브로모-2-(4-브로모페닐)-4-메틸퀴놀린 5 g(11.03 mmol), 제조예 3에서 얻은 N-(바이페닐-4-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민 9.1g(22.07 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 표제 화합물 11.4g(수율 93 %)을 얻었다.
질량: MALDI-TOF Calcd 1112.36, found: 1112
<유기전계발광소자의 제작>
실시예 16~20
상기 실시예 3, 9, 11, 13, 및 15에서 수득한 화합물을 정공수송층(HTL) 물질로 사용하여, 하기의 방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 60 nm 두께의 정공주입층(정공주입층 물질: 2T-NATA), 실시예 3, 9, 11, 13, 15의 물질을 20 nm 두께의 정공수송층, 45 nm 두께의 4-(다이시아노메틸렌)- 2-tert-부틸-6(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-레닐)-4H-피란(DCJTB)이 10% 도핑된 발광층(발광 호스트 물질: 루브렌(Rubrene)), 30 nm 두께의 전자수송층 (전자수송층 물질: 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)), 2nm 두께의 전자주입층 (전자주입층 물질: LiF) 및 200 nm 두께의 알루미늄 음극을 순차적으로 증착시켜 유기전계발광소자를 제작하였다.
비교예 1
정공수송층으로서 본 발명의 화합물 대신에 [N,N-비스(1-나프틸)-N,N-다이페 닐-1,1-바이페닐-4,4-다이아민](NPB)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 16와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
시험예 1 : 정공수송층 재료에 따른 유기전계발광소자의 성능 시험 비교
상기 실시예 16 내지 20, 및 비교예 1에서 얻은 유기전계발광소자의 평가결과는 휘도 3000cd/m2에서의 값들로 표 1로 나타내어진다.
전압(V) 전류밀도(mA/cm2) 효율(cd/A) 색좌표(x, y)
비교예 1 6.63 22.07 13.63 (0.619, 0.379)
실시예 16 6.33 23.14 16.80 (0.621, 0.378)
실시예 17 6.24 25.05 19.87 (0.620, 0.378)
실시예 18 6.30 23.74 17.42 (0.621, 0.379)
실시예 19 6.27 24.21 18.74 (0.621, 0.377)
실시예 20 6.21 25.86 20.45 (0.620, 0.377)
따라서, 본 발명의 특정한 구조를 가지는 퀴놀린을 포함하는 아민계 방향족화합물은 소자의 정공수송 물질로 사용함으로써, 유기전계발광소자의 낮은 구동전압, 높은 전류밀도, 높은 발광효율을 보이며 소자의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
실시예 21 및 30
상기 실시예 1, 2, 4~8, 10, 12, 14에서 수득한 화합물을 각각 발광층의 도핑 물질로 사용하여, 하기의 방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다:
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 60 nm 두께의 정공주입층(정공주입층 물질: 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2T-NATA)), 30 nm 두께의 정공수송층(정공수송층 물질: NPB), 45nm 두께의 실시예 1, 2, 4~8, 10, 12, 14 화합물 각각이 10% 도핑된 발광층(발광 호스트 물질: 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)), 25nm 두께의 전자수송층(전자수송층 물질: 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)), 1nm 두께의 전자주입층(전자주입층 물질: LiF) 및 150nm 두께의 알루미늄 음극을 순차적으로 증착시켜 유기전계발광소자를 제작하였다.
비교예 2
발광층 도핑 물질로서 본 발명의 화합물 대신에 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린(C-545T)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5 및 6과 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
시험예 2 : 발광층 도핑 물질에 따른 유기전계발광소자의 성능 시험 비교
상기 실시예 21 내지 30과, 비교예 2에서 얻은 유기전계발광소자의 평가결과는 휘도 4000 cd/m2에서 값들로 표 2로 나타내어진다:
화합물 전압(V) 효율(cd/A) 반감수명(H)
비교예 2 C-545T 8.82 16.98 74
실시예 21 실시예 1 6.54 23.93 520
실시예 22 실시예 2 7.22 18.02 486
실시예 23 실시예 4 7.82 19.95 496
실시예 24 실시예 5 7.94 23.63 514
실시예 25 실시예 6 7.21 22.84 495
실시예 26 실시예 7 6.14 23.78 541
실시예 27 실시예 8 6.37 24.48 538
실시예 28 실시예 10 6.75 24.59 542
실시예 29 실시예 12 6.41 24.15 527
실시예 30 실시예 14 5.75 23.82 538
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 21 내지 30에서 화합물을 각각 발광층 도핑물질로 이용하여 제작된 유기전계발광소자가, C-545T를 사용한 비교예 2의 유기전계발광소자에 비해 낮은 구동전압을 보였으며, 발광효율이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 21 내지 30에 사용된 화합물을 각각 발광층 도핑물질로 이용하여 제작된 유기전계발광소자의 50% 휘도가 감소되어지는 시간은 약 480~540 시간인 반면, 비교예 2의 C-545T를 사용한 경우 약 78시간으로 본 발명의 유기전계발광소자의 수명이 월등히 우수하였다.
따라서, 본 발명의 화합물은 발광층의 도핑 물질로 사용되어 유기전계발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112008088357148-PAT00068
    상기 식에서,
    A는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기이고;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 탄화수소기, C6-60 방향족 헤테로환기, C1-50 알킬기, C1-50 알콕시기, C1-50 아르알킬기, C1-50 아릴옥시기, C5-50 아릴싸이오기, C1-50 알콕시카보닐기 또는 할로겐 원자이고;
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 탄화수소기, 치환되거나 비치환된 C6-60 방향족 헤테로환기, 또는 3차 아릴아민(이때, 각각의 아릴아민 라디칼은 C4-60을 포함함)이고, 또한 임의적으로 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4는 서로 결합하 여 고리를 형성할 수 있으며;
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 탄화수소기가 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 피렌일기 및 크라이센일기 중에서 선택된 것이고;
    방향족 헤테로환기가 피롤릴기, 피라진일기, 피리딘일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 퓨릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린일기, 카바졸릴기, 페난트리진일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 퓨라잔일기, 및 싸이엔일기 중에서 선택된 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A의 방향족 탄화수소 또는 방향족 헤테로환기, 및 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 치환기가 C1-50의 알킬기, C1-50의 알콕시기, C1-50의 아르알킬기, C5-50의 아릴옥시기, C5-50의 아릴싸이오기, C1-50의 알콕시카보닐기, C5-50의 아릴아미노기, 사이아노기, 나이트로기 및 할로겐 중에서 선택된 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 1 내지 288 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112008088357148-PAT00069
    Figure 112008088357148-PAT00070
    Figure 112008088357148-PAT00071
    Figure 112008088357148-PAT00072
    Figure 112008088357148-PAT00073
    Figure 112008088357148-PAT00074
    Figure 112008088357148-PAT00075
    Figure 112008088357148-PAT00076
    Figure 112008088357148-PAT00077
    Figure 112008088357148-PAT00078
    Figure 112008088357148-PAT00079
    Figure 112008088357148-PAT00080
    Figure 112008088357148-PAT00081
    Figure 112008088357148-PAT00082
    Figure 112008088357148-PAT00083
    Figure 112008088357148-PAT00084
    Figure 112008088357148-PAT00085
    Figure 112008088357148-PAT00086
    Figure 112008088357148-PAT00087
    Figure 112008088357148-PAT00088
    Figure 112008088357148-PAT00089
    Figure 112008088357148-PAT00090
    Figure 112008088357148-PAT00091
    Figure 112008088357148-PAT00092
    Figure 112008088357148-PAT00093
    Figure 112008088357148-PAT00094
    Figure 112008088357148-PAT00095
    Figure 112008088357148-PAT00096
    Figure 112008088357148-PAT00097
    Figure 112008088357148-PAT00098
    Figure 112008088357148-PAT00099
    Figure 112008088357148-PAT00100
    Figure 112008088357148-PAT00101
    Figure 112008088357148-PAT00102
    Figure 112008088357148-PAT00103
    Figure 112008088357148-PAT00104
  5. 양극, 음극, 및 두 전극 사이에 제 1 항의 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 유기전계발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항의 화합물을 0.1 내지 100 중량%의 양으로 포함하는 유기전계발광소자.
  7. 양극, 음극, 두 전극 사이에 제 1 항의 화합물을 함유하는 정공수송층, 및 발광층을 포함하는 유기전계발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공수송층이 제 1 항의 화합물을 10nm 내지 100nm의 두께로 포함하는 유기전계 발광소자.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (1) 내지 (13) 중에서 선택된 구조로 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    (1) 양극/발광층/음극;
    (2) 양극/정공주입층/발광층/음극;
    (3) 양극/발광층/전자주입층/음극;
    (4) 양극/정공주입층/발광층/전자주입층/음극;
    (5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극;
    (6) 양극/유기 반도체층/전자장벽층/발광층/음극;
    (7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극;
    (8) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극;
    (9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극;
    (10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극;
    (11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극;
    (12) 양극/절연층/정공주입층/정공수송층/발광층/절연층/음극; 및
    (13) 양극/절연층/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
KR1020080132249A 2008-12-23 2008-12-23 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 KR101075215B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080132249A KR101075215B1 (ko) 2008-12-23 2008-12-23 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080132249A KR101075215B1 (ko) 2008-12-23 2008-12-23 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100073543A true KR20100073543A (ko) 2010-07-01
KR101075215B1 KR101075215B1 (ko) 2011-10-19

Family

ID=42636484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080132249A KR101075215B1 (ko) 2008-12-23 2008-12-23 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101075215B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049123A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 東ソー株式会社 カルバゾール化合物及びその用途
WO2011059099A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012086576A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 東ソー株式会社 アミン化合物及び有機ｅｌ素子
KR101251455B1 (ko) * 2010-09-13 2013-04-05 덕산하이메탈(주) 퀴놀린유도체를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
US8993128B2 (en) 2011-06-16 2015-03-31 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device containing same
US9172045B2 (en) 2011-10-26 2015-10-27 Tosoh Corporation 4-aminocarbazole compound and use thereof
WO2017095157A1 (ko) * 2015-12-01 2017-06-08 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022124594A1 (ko) * 2020-12-10 2022-06-16 엘티소재주식회사 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101658111B1 (ko) 2013-05-13 2016-09-20 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849345B2 (en) 2001-09-28 2005-02-01 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with high luminance

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049123A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 東ソー株式会社 カルバゾール化合物及びその用途
US9650565B2 (en) 2009-10-20 2017-05-16 Tosoh Corporation Carbazole compound and use thereof
WO2011059099A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US9278926B2 (en) 2009-11-16 2016-03-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative, and organic electroluminescent element comprising same
KR101251455B1 (ko) * 2010-09-13 2013-04-05 덕산하이메탈(주) 퀴놀린유도체를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
WO2012086576A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 東ソー株式会社 アミン化合物及び有機ｅｌ素子
JP2012144515A (ja) * 2010-12-20 2012-08-02 Tosoh Corp アミン化合物及びその用途
US8993128B2 (en) 2011-06-16 2015-03-31 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device containing same
US9172045B2 (en) 2011-10-26 2015-10-27 Tosoh Corporation 4-aminocarbazole compound and use thereof
WO2017095157A1 (ko) * 2015-12-01 2017-06-08 희성소재(주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2022124594A1 (ko) * 2020-12-10 2022-06-16 엘티소재주식회사 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물
KR20220082398A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 엘티소재주식회사 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조방법 및 유기물층용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101075215B1 (ko) 2011-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7834346B2 (en) Nitrogenous heterocyclic derivative and organic electroluminescence device making use of the same
US11751472B2 (en) Aromatic amine derivative and elecroluminescence device using the same
US9120748B2 (en) Fluoranthene compound, organic electroluminescence device using the same, and solution containing organic electroluminescence material
US8154195B2 (en) Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
US8779655B2 (en) Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
KR101070223B1 (ko) 아릴아미노 구조를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
US8512878B2 (en) Diaminopyrene derivative and organic EL device using the same
US8211552B2 (en) Organic electroluminescence device
US8129038B2 (en) Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same
US8629613B2 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
KR101075215B1 (ko) 퀴놀린 유도체를 함유하는 방향족 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
US20090045731A1 (en) Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
EP2166587A1 (en) Organic electroluminescent device and material for organic electroluminescent device
US20070296331A1 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same
US9126887B2 (en) Organic electroluminescent element material and organic electroluminescent element comprising same
EP2418707B1 (en) Organic electroluminescent element and material for organic electroluminescent element
US8039129B2 (en) Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
US20120007059A1 (en) Organic electroluminescence element and compound
US8829783B2 (en) Trinaphthyl monoamine or derivative thereof, organic electroluminescent device using the same, and organic electroluminescent material-containing solution

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160922

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170824

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190221

Year of fee payment: 9