PL201272B1

PL201272B1 - Nowe pochodne fenolowe dwualkoksyetanali, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL201272B1
Application number: PL345679A
Authority: PL
Inventors: Didier Wilhelm; Florence Esmard
Original assignee: Clariant France Sa
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2009-03-31
Also published as: JP2001294547A; NO20010621L; US6774267B2; US20010016664A1; JP3946447B2; KR20010078343A; PL345679A1; PT1125908E; RU2257372C2; EP1125908B1; CA2334050A1; CA2334050C; TWI305771B; NO327203B1; ES2307581T3; CN1337387A; DE60134287D1; FR2804679A1; ATE397576T1; KR100805433B1

Abstract

Nowe zwi azki fenolowe o wzorze 1, w którym - R jest grup a dwualkoksymetylow a o 3 do 17 atomów w egla, grup a dwuoksolan-1,3 yl-2-ow a, ewentualnie podstawion a na wierzcho lkach 4 i/lub 5 przez jedn a grup e lub kilka grup alkilowych zawieraj acych od 1 do 8 atomów w egla lub grup a dioksan-1,3 yl-2-ow a, ewentualnie podstawion a na wierzcho lkach 4 i/lub 5 i/lub 6 przez jedn a grup e lub kilka grup alkilowych zawieraj acych od 1 do 8 atomów w egla, - n ma wartosc 1, 2 lub 3, a grupa lub grupy o wzorze 2 znajduj a si e w pozycji orto i/lub w pozycji para w stosunku do grupy OH w pier scieniu - m wynosi od 0 do 4-n, a X jest grup a funkcyjn a, tak a jak grupa hydroksylowa lub chloro- wiec lub grupa alkilowa lub alkoksylowa zawieraj aca od 1 do 8 atomów w egla lub grupa karboksylowa lub -CO-Y, w której Y jest grup a alkilow a lub alkoksylow a zawieraj ac a od 1 do 8 atomów w egla lub grupa amidowa lub grupa aminowa lub grupa tiolowa, jak równie z ich sole z metalami alkalicznymi i aminami. Przedmiotem wynalazku jest rów- nie z sposób wytwarzania powy zszych pochodnych oraz ich zastosowanie. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201272 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 345679 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 39/11 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 06.02.2001

Nowe pochodne fenolowe dwualkoksyetanali, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

(30) Pierwszeństwo: 07.02.2000,FR,0001483	(73) Uprawniony z patentu: CLARIANT (FRANCE),Puteaux,FR
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.08.2001 BUP 17/01	(72) Twórca(y) wynalazku: Didier Wilhelm,Issy-Les-Moulineaux,FR Florence Esmard,Compiegne,FR
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: Barbara Bogdan, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

(57) Nowe związki fenolowe o wzorze 1, w którym - R jest grupą dwualkoksymetylową o 3 do 17 atomów węgla, grupą dwuoksolan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych zawierających od 1 do 8 atomów węgla lub grupą dioksan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 i/lub 6 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych zawierających od 1 do 8 atomów węgla, - n ma wartość 1, 2 lub 3, a grupa lub grupy o wzorze 2 znajdują się w pozycji orto i/lub w pozycji para w stosunku do grupy OH w pierścieniu - m wynosi od 0 do 4-n, a X jest grupą funkcyjną, taką jak grupa hydroksylowa lub chlorowiec lub grupa alkilowa lub alkoksylowa zawierająca od 1 do 8 atomów węgla lub grupa karboksylowa lub -CO-Y, w której Y jest grupą alkilową lub alkoksylową zawierają c ą od 1 do 8 atomów węgla lub grupa amidowa lub grupa aminowa lub grupa tiolowa, jak również ich sole z metalami alkalicznymi i aminami. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania powyższych pochodnych oraz ich zastosowanie.

PL 201 272 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych fenolowych dwualkoksyetanali, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania.

Wartość nowych pochodnych fenolowych dwualkoksyetanali jest podwójna. Przede wszystkim można otrzymać nowe związki fenolowe o chronionej funkcyjnej grupie aldehydowej, które można stosować jako związki pośrednie w syntezie. Ponadto można wytwarzać środki sieciujące typu fenolowego mające tę zaletę, że nie uwalniają one formaldehydu w trakcie ich syntezy lub ich stosowania. O znaczeniu takich środków sieciujących jest mowa w ogólnym artykule na temat żywic fenolowych, zawartym w encyklopedii Kirk-Othmer, tom 18, 4 wydanie, Wiley Interscience, 1996, str. 603-644.

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne fenolowe dwualkoksyetanali o wzorze 1, w którym

- R jest grupą dwualkoksymetylową o 3 do 17 atomów wę gla, grupą dwuoksolan-1,3 yl-2-ową , ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych zawierających od 1 do 8 atomów węgla lub grupą dioksan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 i/lub 6 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych zawierających od 1 do 8 atomów węgla

- n ma wartość 1, 2 lub 3, a grupa lub grupy o wzorze 2 znajdują się w pozycji orto i/lub w pozycji para w stosunku do grupy OH w pierścieniu

- m wynosi od 0 do 4-n, a X jest grupą funkcyjną , taką jak grupa hydroksylowa lub chlorowiec, taki jak chlor, fluor, brom, jod lub grupa alkilowa lub alkoksylowa zawierająca od 1 do 8 atomów węgla lub grupa karboksylowa lub -CO-Y, w której Y jest grupą alkilową lub alkoksylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupa amidowa lub grupa aminowa lub grupa tiolowa, z wyjątkiem związku o wzorze 3, jak również ich sole z metalami alkalicznymi i aminami. Związek o wzorze 3 opisany jest przez J.Gardenta i J.Likformana, Recent Results Cancer Res. 1966, 22, 23-25,

Korzystnymi związkami według wynalazku są te związki o wzorze 1, w którym

- R jest grupą dwualkoksymetylową zawierając ą od 3 do 10 atomów węgla, zwłaszcza 3 do 7 atomów węgla, korzystnie grupą dwumetoksymetylową lub dwuetoksymetylową

- n ma wartość 2 lub korzystniej 1, przy czym grupa o wzorze 2 znajduje się w pozycji orto lub pozycji para w stosunku do grupy OH w pierścieniu

- m wynosi 0 lub 1.

X jest grupą hydroksylową lub chlorowcem, takim jak chlor lub grupą alkilową, taką jak grupa metylowa, etylowa lub trójbutylowa, lub grupą alkoksylową, taką jak grupa metoksylowa lub etoksylowa lub grupą karboksylową, taką jak karboksylanu metylu lub karboksylanu etylu.

Korzystnie, gdy obecnych jest kilka grup X, to są one identyczne. Grupy alkilowe zawierające od 1 do 8 atomów węgla zawierają korzystnie od 1 do 5 atomów węgla, zwłaszcza od 1 do 3 atomów węgla.

Szczególnie korzystne są następujące związki:

- 4-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenol

- 2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenol

- 4-chloro-2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenol

- 2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)-4-metylofenol

- 4-trójbutylo-2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenol

- 3-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)-4-hydroksybenzoesan metylu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania pochodnych fenolowych dwualkoksyetanali o wzorze 1, jak również ich soli z metalami alkalicznymi i aminami, który polega na tym, że fenol o wzorze 4, w którym R1, R2, R3, R4, R5 oznaczają atom wodoru, grupę hydroksylową, chlorowiec, taki jak chlor, fluor, brom, jod lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupę estrową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupę amidową lub grupę aminową lub grupę tiolową, pod warunkiem, że przynajmniej pozycje orto lub para pierścienia fenolowego są podstawione przez wodór, poddaje się reakcji w obecności zasady z aldehydem o wzorze 5, w którym R jest grupą dwualkoksymetylową, grupą dwuoksolan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych lub grupą dioksan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 i/lub 6 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych.

W korzystnych warunkach realizacji wynalazku pochodne fenolowe dwualkoksyetanali wytwarza się jak następuje: do kolby wprowadza się 1 mol fenolu o wzorze 4 i 0,1 do 10 moli aldehydu

PL 201 272 B1 o wzorze 5 i 0,1 do 2 moli zasady. Ca łość poddaje się reakcji w danej temperaturze w danym czasie. Otrzymuje się surowy produkt reakcyjny, z którego wydziela się oczekiwany produkt lub produkty, jeśli jest to pożądane.

W innych korzystnych warunkach wynalazku poddaje się reakcji 1 mol fenolu o wzorze 4 i 0,1 do 5 moli aldehydu o wzorze 5 w obecności 0,1 do 1 mola zasady.

Korzystnie jako zasadę konieczną dla katalizy reakcji stosuje się aminę trzeciorzędową, taką jak trójbutyloaminę lub trójetyloaminę, lub wodorotlenek metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy, lub karboksylan metalu alkalicznego, taki jak karboksylan sodu lub karboksylan potasu.

Korzystnie jako aldehyd o wzorze 5 stosuje się dwumetoksyacetaldehyd, dwuetoksyacetaldehyd, dwubutoksyacetaldehyd, formylo-2 dwuoksolan-1,3 lub dwumetylo-5,5 formylo-2 dioksan-1,3.

Pochodne fenolowe dwualkoksyetanali o wzorze 1, jak również ich sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych i aminami, można korzystnie stosować, jako związki pośrednie w syntezie w farmacji lub fitofarmacji. Mogą one również służyć do wytwarzania żywic fenolowych bez formaldehydu, do wytwarzania środków sieciujących bez formaldehydu różnych substratów, takich jak substraty celulozowe, substraty nietkane, nylon, poliester, szkło.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków fenolowych pochodnych dwualkoksyetanali o wzorze ogólnym 1, jak również ich soli z metalami alkalicznymi i aminami, jako środek sieciujący bez formaldehydu.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków fenolowych pochodnych dwualkoksyetanali o wzorze ogólnym 1, jak również ich soli z metalami alkalicznymi i aminami, jako środek sieciujący z substratem celulozowym, substratem nietkanym, nylonowym, poliestrowym lub szklanym.

Poniższe przykłady umożliwią lepsze zrozumienie wynalazku.

Na fig. 1 przedstawiono zmianę współczynnika sprężystości w zginaniu w zależności od temperatury.

P r z y k ł a d 1

Do 1 L kolby wprowadza się:

- 475,3 g (5 moli) 99% fenolu,

- 86,7 g (0,5 mola) dwumetoksyetanalu w 60% roztworze wodnym,

- 93,4 g (0,5 mola) trójbutyloaminy.

Ogrzewa się mieszaninę reakcyjną do 50°C, a następnie śledzi się przebieg reakcji za pomocą HPLC. Po 24 godzinach reakcji ochładza się do temperatury otoczenia.

Otrzymuje się 655 g surowego roztworu zawierającego nadmiar fenolu, trójbutyloaminę i mieszaninę 4-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 6 i 2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 7 z wydajnością w stosunku do dwumetoksyetanalu 71% dla związku para o wzorze 6 i 27% dla związku orto o wzorze 7, czyli z wydajnością całkowitą 98%.

Można przeprowadzić oczyszczanie mieszaniny reakcyjnej zobojętniając ją za pomocą 990 g 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego (5 moli wodorotlenku sodowego). Otrzymuje się wówczas 2 fazy, które są rozdzielone.

Górna faza organiczna (90 g) stanowi przeszło 98% trójbutyloaminy. Dolną fazę wodną (1547

g) zakwasza się ponownie za pomocą 860 g 20% wodnego roztworu HCl, aż do uzyskania pH 5-6.

Środowisko dekantuje wówczas samo z siebie. Ekstrahuje się wówczas tę zakwaszoną fazę wodną dwukrotnie 500 ml eteru metylowo-tert-butylowego (MTBE). Otrzymane fazy organiczne zbiera się wówczas i zagęszcza pod próżnią w celu otrzymania 445 g mieszaniny oczekiwanych produktów o wzorze 6 i 7 i fenolu. Fenol usuwa się za pomocą gruntownej destylacji próżniowej (5 mm Hg w 50°C). Pozostałą mieszaninę zawierają cą wówczas mniej niż 5% fenolu rekrystalizuje się wówczas w mieszaninie eter izopropylowy/izopropanol.

Osad otrzymany wówczas filtruje się, przemywa za pomocą eteru izopropylowego i suszy się w celu otrzymania 10,7 g (wydajność 10,2%) oczekiwanego zwi ą zku para o wzorze 6.

Drugi strumień w przesączach prowadzi w tych samych warunkach do 15,6 g (wydajność 15,8%) dodatkowych ilości związku para o wzorze 6.

Analizy JRM 1H, JRM 13C i spektrografii mas są zgodne z oczekiwanym związkiem para o wzorze 6.

PL 201 272 B1

Opis widma proton związku o wzorze 6

3,12 ppm	(s ; 3H ; O-CH3)
3,30 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
4,19 ppm	(d ; J=6,6 Hz ; 1H ; CH-(OCH3)2)
4,33 ppm	(dd ; J=4,3 Hz & J=6,3 Hz ; 1H ; CH-OH)
5,15 ppm	(d ; J=4,7 Hz ; 1H ; CH-OH)
6,87 ppm	(układ AB ; JAB=8,6 Hz ; 4H ; 4H?)
9,31 ppm	(s ; 1H ; φ-OH)

Opis widma węgiel 13 związku o wzorze 6

53,9 ppm ;	(1 CH3 ; OCH3)
54,9 ppm ;	(1 CH3 ; OCH3)
72,6 ppm ;	(1 CH ; CH-OH)
107,4 ppm ;	(1 CH ; CH-(OCH3)2)
114,5 ppm ;	(2 CH ; 2CH(p w orto Cq-OH)
128,5 ppm ;	(2 CH ; 2CH(p w meta Cq-OH)
132,2 ppm ;	(1 Cq ; Cqg>-CH)
156,4 ppm ;	(Cq ; Cqg>-OH)

Temperatura topnienia tego związku para o wzorze 6 wynosi 90,4°C.

Pozostałe przesącze (198 g) składają się z mieszaniny wzbogaconej w związek orto o wzorze 7.

Mieszanina ta zawiera 29,2% związku para o wzorze 6 i 14,5% związku orto o wzorze 7. Analiza tej mieszaniny za pomocą JRM 1H wskazuje na obecność związku orto o wzorze 7.

Opis widma proton związku o wzorze 7

3,17 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
3,30 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
4,39 ppm	(d ; J=5,9 Hz ; 1H ; CH-(OCH3)2)
4,86 ppm	(dd ; J=5,5 Hz & J=5,5 Hz ; 1H; CH-OH)
5,16 ppm	(d ; J=5,5 Hz ;1H ; CH-OH)
6,76 ppm	(masowy ; 2H ; H1 i H3)
7,02 ppm	(m ; J=7,0 Hz & J=2,0 Hz ; H2)
7,25 ppm	(dd ; J=2,0 Hz & J=8,2 Hz, H4)
9,26 ppm	(s ; 1H ; φ-OH)

PL 201 272 B1

Opis widma węgiel 13 związku o wzorze 7

54,2 ppm ;	(1 CH3 ; OCH3)
54,3 ppm ;	(1 CH3 ; OCH3)
67,4 ppm ;	(1 CH ; CH-OH)
106,4 ppm ;	(1 CH ; CH-(OCH3)2)
115,1 ppm ;	(1 CH ; CHg> ; Cl)
118,7 ppm ;	(1 Cq ; CH(p ; C3)
127,8 ppm ;	(1 CH i 1 Cq ; Cqφ-CH i Θήφ w C2)
128,4 ppm ;	(1 CH ; CHg> w C4)
154,6 ppm ;	(Cq ; Cqg>-OH)

P r z y k ł a d 2

Wychodząc z:

- 1 mola fenolu

- 5 moli 60% wodnego roztworu dwumetoksyetanalu

- 1 mola wodorotlenku sodowego rozcień czonego 30% w wodzie i ogrzewając środowisko reakcyjne w ciągu 5 godzin do 60°C, nastę pnie ochładzając do temperatury otoczenia, otrzymuje się surowy roztwór zawierający 58,5% 4-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 6 i 5% 2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 7, czyli ogółem wydajność 63,5% w stosunku do wprowadzonego fenolu.

P r z y k ł a d 3

Wychodząc z:

- 5 moli fenolu

- 1 mola 60% wodnego roztworu dwumetoksyetanalu

- 1 mola 100% wodorotlenku sodowego w pastylkach i ogrzewając środowisko reakcyjne w ciągu 2 godzin pod chłodnicą zwrotną otrzymuje się surowy roztwór zawierający 35% 4-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 6 i 44% 2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 7, czyli ogół em wydajność 79% w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu.

P r z y k ł a d 4

Wychodząc z:

- 1 mola fenolu

- 5 moli 60% wodnego roztworu dwumetoksyetanalu

- 1 mola 100% wodorotlenku sodowego w pastylkach i ogrzewają c ś rodowisko reakcyjne w cią gu 3 godzin pod chłodnicą zwrotną otrzymuje się surowy roztwór zawierający 54% 4-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 6 w stosunku do wprowadzonego fenolu.

P r z y k ł a d 5

Do 500 ml kolby wprowadza się:

- 262,4 g (2 mole) para chlorofenolu

- 34,7 g (0,2 mola) dwumetoksyetanalu w 60% roztworze wodnym

- 37,4 g (0,2 mola) trójbutyloaminy.

Mieszaninę reakcyjną doprowadza się do 60°C i pozwala się przebiegać reakcji w ciągu 14 godzin w 60°C. Ochładza się mieszaninę do temperatury otoczenia i dodaje się 404 g 20% wodnego wodorotlenku sodowego, następnie 100 ml wody.

Ekstrahuje się fazę wodną 200 ml MTBE, następnie drugi raz za pomocą 100 ml MTBE. Fazę wodną zobojętnia się wówczas do pH 5 za pomocą 20% roztworu HCl, następnie ekstrahuje się ją 200 ml, następnie 100 ml MTBE. Otrzymaną fazę organiczną zagęszcza się wówczas pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje się 318 g surowego produktu reakcyjnego. Z tego surowego produktu reakcyjnego destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar chlorofenolu. Otrzymuje się wówczas

PL 201 272 B1 nowy surowy produkt reakcyjny zawierający 26% 4-chloro-2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)fenolu o wzorze 8 w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu, jak również pozostały chlorofenol. Związek o wzorze 8 można było oczyścić za pomocą rekrystalizacji w toluenie (wydajność krystalizacji 61%). Otrzymuje się stałą białą substancję o następujących własnościach:

- Temperatura topnienia: 58°C

Opis widma proton związku o wzorze 8

3,21 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
3,30 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
4,37 ppm	(d ; J=5,1 Hz ; 1H ; CH-(OCH3)2)
4,86 ppm	(dd ; J= 5,5 Hz & J=5,1 Hz; 1H ; CH-OH)
5,30 ppm	(d ; J=5,1 Hz ; 1H ; CH-OH)
6,77 ppm	(d ; J=8,6 Hz ; 1H ; H3)
7,08 ppm	(dd ; J=8,6 Hz & J=2,7 Hz ; 1H ; H2)
7,26 ppm	(d ; J=2,7 Hz ; 1H ; H1)
9,62 ppm	(s ; 1H ; φ-OH)

Opis widma węgiel 13 związku o wzorze 8

54,4 ppm ;	(1 CH3 ; OCH3)
54,5 ppm ;	(1 CH3 ; OCH3)
66,7 ppm ;	(1 CH ; CH-OH)
106,1 ppm ;	(1 CH ; CH-(OCH3)2)
116,6 ppm ;	(1 CH ; CHg> w 3)
122,3 ppm ;	(1 Cq ; Οςφ-Θί)
127,4 ppm ;	(1 CH ; CHg> ; C2)
128,0 ppm ;	(1 CH ; CHg> ; Cl)
130,2 ppm ;	(1 Cg ; Cqφ-CH)
153,5 ppm ;	(Cq ; Cqq>-OH)

P r z y k ł a d 6

Do 250 ml kolby wprowadza się:

- 108 g (1 mol) para krezolu

- 34,7 g (0,2 mola) dwumetoksyetanalu w 60% roztworze wodnym

- 37,4 g (0,2 mola) trójbutyloaminy.

Mieszaninę reakcyjną doprowadza się do 60°C i pozwala się przebiegać reakcji w ciągu 25 godzin w 60°C. Ochładza się mieszaninę do temperatury otoczenia i dodaje się 198,5 g 20% wodnego wodorotlenku sodowego. Usuwa się fazę organiczną utrzymującą się na powierzchni, zawierającą w większości trójbutyloaminę. Ekstrahuje się wówczas powstałą fazę wodną dwukrotnie 100 ml MTBE. Następnie fazę wodną zobojętnia się wówczas do pH 5 za pomocą 20% wodnego roztworu HCl, następnie ekstrahuje się ją 100 ml MTBE.

Po zagęszczeniu pod zmniejszonym ciśnieniem fazy organicznej otrzymuje się 117,5 g surowego produktu reakcyjnego zawierającego 2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)4-metylofenolu o wzorze 9 z wydajnością 36% w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu i nadmiar para kresolu.

PL 201 272 B1

Po destylacji nadmiaru para krezolu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się oczekiwany związek o wzorze 9 z wydajnością 29% w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu.

Jego własności spektralne są następujące:

Opis widma proton związku o wzorze 9

2,19 ppm	(s ; 3H ; φ-€Η3)
3,18 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
3,32 ppm	(s; 3H ; OCH3)
4,39 ppm	(d ; J=5,5 Hz ; 1H ; CH-(OCH3)2)
4,33 ppm	(d ; J-5,9 Hz ; 1H ; CH-OH)
5,12 ppm	(s szeroki ; 1H ; CH-OH)
6,66 ppm	(d ; J=8,2 Hz ; 1H ; H3)
6,85 ppm	(dd ; J=7,8 Hz & J=1,6 Hz ; 1H ; H2)
7,06 ppm	(d ; J=1,6 Hz ; 1H ; H1)
9,03 ppm	(s ; 1H ; φ-OH)

Opis widma węgiel 13 związku o wzorze 9

20,3 ppm	(1 CH3 ; (pCH3)
54,1 ppm	(2 CH3 ; OCH3)
67,5 ppm	(1 CH ; CH-OH)
106,3 ppm	(1 CH ; CH-(OCH3)2)
114,9 ppm	(1 CH ; CH(p w C3)
126,8 ppm	(1 Cq ; Cqg>)
127,4 ppm	(1 Cq ; Cqg>)
128,1 ppm	(1 CH ; CH<p ; C2)
128,7 ppm	(1 CH ; CH<p ; C1)
152,3 ppm	(1Cq ; Cqg>-OH)

P r z y k ł a d 7

Do kolby wprowadza się:

- 150 g (1 mol) para trójbutylofenolu

- 34,7 g (0,2 mola) dwumetoksyetanalu w 60% roztworze wodnym

- 37,4 g (0,2 mola) trójbutyloaminy.

Mieszaninę reakcyjną doprowadza się do 60°C i pozwala się przebiegać reakcji w ciągu 28 godzin w 60°C.

Otrzymuje się surowy produkt reakcyjny zawierający 41%, w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu, 4-trójbutylo-2-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksy-etylo)-fenolu o wzorze 10. Ten surowy produkt reakcyjny ochładza się do temperatury otoczenia i dodaje się 1600 g wody, następnie 170 g 20% wodnego wodorotlenku sodowego. Ekstrahuje się fazę wodną trzykrotnie 200 ml MTBE, następnie zobojętnia się ją do pH 5 za pomocą 20% wodnego roztworu HCl.

Fazę wodną ekstrahuje się wówczas 500 ml MTBE, przy czym powstałą fazę organiczną zagęszcza się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się wówczas 91,7 g surowego produktu reakcyjnego zawierającego nadmiar para trójbutylofenolu i oczekiwany produkt o wzorze 10.

PL 201 272 B1

Po destylacji nadmiaru para trójbutylofenolu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się oczekiwany związek o wzorze 10 z wydajnością 34% w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu. Po rekrystalizacji w cykloheksanie otrzymuje się oczekiwany produkt o wzorze 10 z wydajnością 28% w stosunku do wprowadzonego dwumetoksyetanalu.

Jego własności są następujące:

- Temperatura topnienia: 86°C

Opis widma proton związku o wzorze 10

1,23 ppm	(s ; 9H ; (p-(CH3)3)
3,17 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
3,30 ppm	(s ; 3H ; OCH3)
4,39 ppm	(d ; J=5,9 Hz ; 1H ; CH- (OCH3)2)
4,83 ppm	(dd ; J=5,5 Hz & J=5,5 Hz; 1H ; CH-OH)
5,15 ppm	(d ; 1H ; J=5,1 Hz ; CH-OH)
6,66 ppm	(d ; J=8,6 Hz ; 1H ; H3)
7,07 ppm	(dd ; J=7,8 Hz & J=2, 7 Hz; 1H ; H2)
7,28 ppm	(d ; J=2,2 Hz ; 1H ; H1)
9,04 ppm	(s ; 1H ; φ-OH)

Opis widma węgiel 13 związku o wzorze 10

31,4 ppm	(3 CH3 ; ą>-(CH3)3>
33,7 ppm	(1 Cq; Cq TBu)
54,2 ppm	(2 CH3 ; OCH3)
67,8 ppm	(1 CH; CH-OH)
106,3 ppm	(1 CH; CH-(OCH3)2)
114,5 ppm	(1 CH; CH(p ; C3)
124,3 ppm	(1 CH; CH(p ; C2)
125,0 ppm	(1 CH ; CHg> ; Cl)
126,7 ppm	(1 Cq ; Cqg>-CH)
140,5 ppm	(1 Cq ; Cqφ)
152,2 ppm	(Cq ; Cqg>-OH)

P r z y k ł a d 8

Do kolby wprowadza się:

- 17,3 g (0,1 mola) dwumetoksyetanalu w 60% roztworze wodnym

- 125,4 g (1 mol) guaiacolu

- 18,7 g (0,1 mola) trójbutyloaminy.

Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 60°C i pozwala się przebiegać reakcji stale mieszając w cią gu 24 godzin w tej temperaturze.

Po ochłodzeniu otrzymuje się 161 g surowego produktu reakcyjnego zawierającego szczególnie nadmiar guaiacolu, trójbutyloaminę i produkty kondensacji obecne w postaci 2 izomerów, prawdopodobnie o pozycji orto i para grupy hydroksylowej fenolu w stosunku 72/28.

PL 201 272 B1 g tego surowego produktu zagęszcza się pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia większości wody następnie nadmiaru guaiacolu i trójbutyloaminy, w celu otrzymania 7,6 g brązowej oleistej pozostałości wzbogaconej w oczekiwane związki, które można poddać następnie analizie za pomocą sprzężenia CPG/spektrometrii mas, która daje następujące widma:

1-y izomer (większościowy) o wzorze 11a: SM/IE: 228 (M+)

Główne fragmenty: 210, 196, 167, 165, 153, 151, 137, 133, 125, 109, 93, 81, 75, 65, 53, 47

2-i izomer (mniejszościowy) o wzorze 11b:

SM/IE: 228 (M+)

P r z y k ł a d 9

Do kolby wprowadza się:

- 35,1 g (0,2 mola) dwumetoksyetanalu w 60% roztworze wodnym

- 153,7 g (1 mol) para hydroksybenzoesanu metylu

- 37,4 g (0,2 mola) trójbutyloaminy.

Pozwala się przebiegać reakcji stale mieszając w 60°C w ciągu 23 godzin, następnie w ciągu dodatkowych 27 godzin w 70°-75°C.

Ochładza się do temperatury otoczenia. Wytrąca się nadmiar para hydroksybenzoesanu metylu.

Po odfiltrowaniu otrzymuje się 92 g filtratu o brązowym kolorze, wzbogaconego w 3-(1-hydroksy-2,2-dwumetoksyetylo)-4-hydroksybenzoesan metylu o wzorze 12, którego własności spektralne są następujące:

Opis widma proton

3,19 ppm	(s ; 3H ; O-CH3)
3,30 ppm	(s ; 3H ; O-CH3)
3,78 ppm	(s ; 3H ; COOCH3)
4,37 ppm	(d ; J =5,1 Hz ; 1H ; CH-(OCH3^)
4,9 ppm	(d ; J=5,5 Hz ; 1H ; CH-OH)
6,84 ppm	(d ; J=8,6 Hz ; 1H ; H5)
7,69 ppm	(dd ; J=8,4 Hz & J=2,2 Hz ; 1H ; H6)
7,94 ppm	(d ; J=2 Hz ; 1H ; H2 )

Opis widma węgiel 13

51,6	(1 CH3 ; COOCH3)
54,4	(1 CH3 ; OCH3 )
54,5	(1 CH3 ; OCH3)
66,7	(1 CH ; CH-OH)
106,4	(1 CH ; CH-(OCH3)2)
115,0	(1 CH ; CH(p ; C5)
120,3	(1 Cq ; Cqφ-COOMe ; C1)
128,3	(1 Cq ; Cqφ-Ch ; C3)
129,6	(1 CH ; CH(p ; C2 lub C6)
130,3	(1 CH ; CH<p ; C6 lub C2)
159,2	(1 Cq ; Cqg>-OH ; C4)
166,1	(1 Cq ; COOMe)

PL 201 272 B1

P r z y k ł a d 10

Celem przykładów jest przedstawienie własności termosieciujących związków fenolowych pochodnych dwualkoksyetanali o wzorze 1, jak również ich soli z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych i aminami.

a) Przygotowanie próbek

Próbka 1

Rozpuszcza się 5 g krystalicznego związku opisanego w przykładzie 1 w 5 g wody destylowanej. Następnie papier Whatman nr 1 impregnuje się za pomocą otrzymanego roztworu (pH około 5).

Po impregnacji papier obcieka, suszy się go 12 godzin w temperaturze otoczenia, następnie w ciągu jednej godziny w 40°C.

Próbka 2

Rozpuszcza się 4,4 g krystalicznego związku opisanego w przykładzie 1 i 0,3 g chlorku magnezu sześciowodnego w 4,4 g wody destylowanej.

Następnie papier Whatman nr 1 impregnuje się za pomocą otrzymanego roztworu. Po impregnacji papier obcieka, suszy się go 12 godzin w temperaturze otoczenia, następnie w ciągu jednej godziny w 40°C.

Próbka 3

Papier Whatman nr 1 impregnuje się za pomocą surowego roztworu otrzymanego w przykładzie 4.

Po impregnacji papier obcieka, suszy się go 12 godzin w temperaturze otoczenia, następnie w cią gu jednej 25 godziny w 40°C.

Próbka 4

Rozpuszcza się 4,2 g chlorku magnezu sześciowodnego w 100 g surowego roztworu z przykładu 4.

b) Pomiar DTMA przygotowanych próbek

Następnie dokonuje się pomiaru ATMD różnych próbek papieru w następujących warunkach:

- przyrzą d: ATMD MKIII (Reometryczne) - sonda: mieszana do 500°C

- metoda: Metoda podwójny wspornik (Dual bending Cantilever)

- Czę stotliwość: 1 Hz

- Szybkość ogrzewania, temperatura: 4,0°C/mn, od 30°C do 240°C

- Wymiary próbki: 2x10x0,2 mm

Sieciowanie wizualizuje się za pomocą zmiany modułu E' (moduł sprężystości) w zależności od temperatury, zobacz załączone krzywe.

We wszystkich przypadkach zauważa się, że sieciowanie ma miejsce przez zwiększenie i zmianę kąta nachylenia log (E') w temperaturach wyższych niż 110°C.

Dla próbek 1 i 2, kolejno z katalizatorem i bez katalizatora, sieciowanie zaczyna się w około 135°C-140°C; dla próbek 3 i 4, kolejno z katalizatorem i bez katalizatora, początek sieciowania zachodzi w około 165°C i 175°C.

Stwierdzi się, że sam papier Whatman nr 1 nie doznaje żadnej zmiany modułu tego samego typu w tych samych warunkach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pochodne fenolowe dwualkoksyetanali o wzorze 1, w którym

- R jest grupą dwualkoksymetylową o 3 do 17 atomów wę gla, grupą dwuoksolan-1,3 yl-2-ową , ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych zawierających od 1 do 8 atomów węgla lub grupą dioksan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 i/lub 6 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych zawierających od 1 do 8 atomów węgla.

- n ma wartość 1, 2 lub 3, a grupa lub grupy o wzorze 2 znajdują się w pozycji orto i/lub w pozycji para w stosunku do grupy OH w pierścieniu

- m wynosi od 0 do 4-n, a X jest grupą funkcyjną, taką jak grupa hydroksylowa lub chlorowiec, taki jak chlor, fluor, brom, jod lub grupa alkilowa lub alkoksylowa zawierająca od 1 do 8 atomów węgla lub grupa karboksylowa lub -CO-Y, w której Y jest grupą alkilową lub alkoksylową zawierającą od 1 do 8

PL 201 272 B1 atomów węgla lub grupa amidowa lub grupa aminowa lub grupa tiolowa, z wyjątkiem związku o wzorze 3, jak również ich sole z metalami alkalicznymi i aminami.
2. Sposób wytwarzania zwią zków fenolowych o wzorze 1, jak również ich soli z metalami alkalicznymi i aminami, znamienny tym, że fenol o wzorze 4, w którym R1, R2, R3, R4, R5 oznaczają atom wodoru, grupę hydroksylową, chlorowiec, takim jak chlor, fluor, brom, jod lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupę estrową zawierającą od 1 do 8 atomów węgla lub grupę amidową lub grupę aminową lub grupę tiolową, pod warunkiem, że przynajmniej pozycje orto lub para pierścienia fenolowego są podstawione przez wodór, poddaje się reakcji w obecności zasady z aldehydem o wzorze 5, w którym R jest grupą dwualkoksymetylową, grupą dwuoksolan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych lub grupą dioksan-1,3 yl-2-ową, ewentualnie podstawioną na wierzchołkach 4 i/lub 5 i/lub 6 przez jedną grupę lub kilka grup alkilowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji 1 mol fenolu o wzorze 4 z 0,1 do 10 moli aldehydu o wzorze 5 w obecnoś ci 0,1 do 2 moli zasady.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że poddaje się reakcji 1 mol fenolu o wzorze 4 z 0,1 do 5 moli aldehydu o wzorze 5 w obecnoś ci 0,1 do 1 mola zasady.
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się aminy trzeciorzędowe.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się trójbutyloaminę i trójetyloaminę .
7. Sposób wedł ug zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, ż e jako zasadę stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ż e jako zasadę stosuje się wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy.
9. Sposób wed ług zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, ż e jako zasadę stosuje się karboksylan metalu alkalicznego.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się karboksylan sodu lub karboksylan potasu.
11. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako aldehyd o wzorze 5 stosuje się dwumetoksyacetaldehyd, dwuetoksyacetaldehyd, dwubutoksyacetaldehyd, formylo-2 dwuoksolan-1,3 lub dwumetylo-5,5 formylo-2 dioksan-1,3.
12. Zastosowanie związków fenolowych o wzorze 1, jak również soli z metalami alkalicznymi i aminami, okreś lonych w zastrz. 1 jako ś rodka sieciują cego bez formaldehydu.
13. Zastosowanie związków fenolowych o wzorze 1, jak również soli z metalami alkalicznymi i aminami, określonych w zastrz. 1 jako środka sieciującego z substratem celulozowym, substratem nietkanym, nylonowym, poliestrowym, szklanym.