PL236888B1 - Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania Download PDFInfo
- Publication number
- PL236888B1 PL236888B1 PL422343A PL42234317A PL236888B1 PL 236888 B1 PL236888 B1 PL 236888B1 PL 422343 A PL422343 A PL 422343A PL 42234317 A PL42234317 A PL 42234317A PL 236888 B1 PL236888 B1 PL 236888B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isomer
- dialkyl
- isomers
- ketophosphonate
- acid
- Prior art date
Links
- SRVJKTDHMYAMHA-WUXMJOGZSA-N thioacetazone Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(\C=N\NC(N)=S)C=C1 SRVJKTDHMYAMHA-WUXMJOGZSA-N 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 13
- 229940042396 direct acting antivirals thiosemicarbazones Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 150000003584 thiosemicarbazones Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N hydrazinecarbothioamide Chemical compound NNC(N)=S BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 16
- -1 dimethyl 2-oxopropylphosphonate thiosemicarbazone Chemical compound 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- UOWIYNWMROWVDG-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylpropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(C)=O UOWIYNWMROWVDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 6
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethane Chemical compound CC[O] VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RSAFKRSMGOSHRK-UHFFFAOYSA-N 1-diethoxyphosphorylpropan-2-one Chemical compound CCOP(=O)(CC(C)=O)OCC RSAFKRSMGOSHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPEVTTNSIPGLEL-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphoryl-1-phenylethanone Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC(=O)C1=CC=CC=C1 HPEVTTNSIPGLEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQBVFZDYDHGZPY-UHFFFAOYSA-N 1-diethoxyphosphorylbutan-2-one Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC(=O)CC GQBVFZDYDHGZPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZCYXCHWNQBKX-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylheptan-2-one Chemical compound CCCCCC(=O)CP(=O)(OC)OC LQZCYXCHWNQBKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe tiosemikarbazony ß-ketofosfonianów dialkilowych o wzorze 1, w którym R oznacza podstawnik arylowy, w tym fenyl lub grupę alkilową od C1 do C5, zaś Alk oznacza grupę alkilową, w tym metyl i etyl, znajdujące zastosowanie w syntezie organicznej jako substraty w reakcji HWE. Zgłoszenie dotyczy również sposobu wytwarzania nowych tiosemikarbazonów ß-ketofosfonianów dialkilowych, który polega na tym, że jedną część molową ß-ketofosfonianu dialkilowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową tiosemikarbazydu wobec kwaśnego katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 273 - 373 K w alkoholu, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny wydziela się odpowiednie tiosemikarbazony ß-ketofosfonianów dialkilowych w formie mieszaniny izomerów E i Z. W charakterze katalizatora kwaśnego stosuje się również dowolny kwas Lewisa.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób wytwarzania tiosemikarbazonów β-ketofosfonianów dialkilowych znajdujących zastosowanie w syntezie organicznej jako substraty w reakcji HWE.
Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych nie były dotychczas opisane w literaturze naukowo-tech nicznej.
Istotą rozwiązania według wynalazku są tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych o wzorze 1, w którym R oznacza podstawnik fenylowy lub grupę n-alkilową od C1 do C5, zaś Alk oznacza grupę metylową lub etylową.
Istotą rozwiązania według wynalazku jest również sposób wytwarzania tiosemikarbazonów β-ketofosfonianów dialkilowych polegający na tym, że jedną część molową β-ketofosfonianu dialkilowego przedstawionego wzorem 2, w którym, którym R oznacza podstawnik fenylowy lub grupę n-alkilową od C1 do C5, zaś Alk oznacza grupę metyIową lub etylową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową tiosemikarbazydu wobec kwaśnego katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K w alkoholu, korzystnie metanolu lub etanolu, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę reakcyjną wylewa się do wodnego roztworu węglanu sodu lub wodorowęglanu sodu, powstały produkt sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i otrzymuje się w wyniku odpowiednie tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych w formie mieszaniny izomerów E i Z.
Katalizator kwaśny stosuje się w postaci dowolnego organicznego kwasu, korzystnie kwasu octowego lub dowolnego kwasu Broensteda korzystnie kwasu p-toluenosulfonowego w ilości od jednej setnej do jednej części molowej. W charakterze kwaśnego katalizatora stosuje się również dowolny kwas Lewisa, korzystnie trifluorek boru w ilości od jednej setnej do jednej części molowej.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
Do roztworu 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego (1.7 g, 0.01 mola) i tiosemikarbazydu (1.2 g, 0.012 mola) w metanolu (50 ml), dodaje się kwasu octowego (ok. 120 μL), miesza 24 godziny w temperaturze ok. 298 K i następnie ogrzewa się w stanie wrzenia przez 4 godziny. Mieszaninę wylewa się do 10% roztworu wodorowęglanu sodu i miesza przez około 30 minut. Powstały osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą (5 x 10 ml), suszy na powietrzu i otrzymuje w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego w postaci białego proszku (1.0 g, 42% wydajności, mieszanina izomerów E/Z w stosunku molowym 67:33), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 24.23 (izomer Z, I=33); 25.78 (izomer E, I=67); 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 2.06 (d, CH3C, J=2.7 Hz, izomer E), 2.12 (d, CH3C, J=3.0 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 3H], 2.92 (d, CH2, J=22.2 Hz, izomer E), 2.94 (d, CH2, J=23.3 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 2H], 3.79 (d, CH3O, J=11.0 Hz, izomer E), 3.85 (d, CH3O, J=11.2 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 6H], 6.49 (bs, NH, izomer Z), 6.58 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 7.20 (bs, NH, izomer Z), 7.28 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 8.67 (bs, NH, izomer E), 9.60 (bs, NH, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 1H].
P r z y k ł a d 2
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-oksopropylofosfonian dietylowy (1.9 g, 0.01 mola), a zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dietylowego w postaci białego proszku (1.6 g, 59% wydajności, mieszanina izomerów E/Z w stosunku molowym 57:43), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR (CDl3, δ [ppm], J [Hz]): 21.56 (izomer Z, I=43); 23.10 (izomer E, I=57); 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 1.34 (t, CH3CH2, J=6.8 Hz, izomer E), 1.39 (t, CH3CH2, J=7.2 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 6H], 2.06 (d, CH3C, J=2.9 Hz, izomer E), 2.12 (d, CH3C, J=3,0 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 3H], 2.89 (d, CH2, J=22.2 Hz, izomer E), 2.92 (d, CH2, J=23.4 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 2H], 4.15 (m, CH2O, izomer E), 4.21 (m, CH2O, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 4H], 6.44 (bs, NH, izomer Z), 6.54 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 7.19 (bs, NH, izomer Z), 7.28 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 8.64 (bs, NH, izomer E), 9.61 (bs, NH, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 1H].
P r z y k ł a d 3
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-oksobutylofosfonian dietylowy (2.1 g, 0.01 mola), a zamiast metanolu stosuje się
PL 236 888 B1 etanol (50 ml), otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksobutylofosfonianu dietylowego w postaci białego proszku (2.5 g, 89% wydajności, mieszanina izomerów E/Z w stosunku molowym 18:82), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 21.89 (izomer Z, I=82); 23.34 (izomer E, I=18); 1H NMR (CDCb, δ [ppm], J [Hz]): 1.15 (t, CH3CH2, J=7.4 Hz, izomer Z), 1.18 (t, CH3CH2, J=7.7Hz, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 3H], 1.34 (t, CH3CH2O, J=6.8Hz, izomer E), 1.39 (t, CH3CH2O, J=7.4Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 6H], 2.43 (quartet, CH3CH2, J=7.3 Hz, izomer Z), 2.44 (quartet, CH3CH2, J=7.3 Hz, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 2H], 2.88 (d, CH2, J=22.5 Hz, izomer E), 2.90 (d, CH2, J=23.5 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 2H], 4.15 (m, CH2O, izomer E), 4.21 (m, CH2O, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 4H], 6.40 (bs, NH, izomer Z), 6.50 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 7.20 (bs, NH, izomer Z), 7.32 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 8.71 (bs, NH, izomer E), 9.77 (bs, NH, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 1H].
P r z y k ł a d 4
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 85% 2-oksoheptyłofosfonian dimetylowy (2.6 g, 0.01 mola, w przeliczeniu na czysty związek), otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksoheptylofosfonianu dimetylowego w postaci białego proszku (1.7 g, 58% wydajności, mieszanina izomerów E/Z w stosunku molowym 28:72), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 24.58 (izomer Z, I=72); 26.10 (izomer E, I=28); 1H NMR (CDCb, δ [ppm], J [Hz]): 0.91 (t, CH3CH2, J=7.3 Hz, izomer Z), 0.93 (t, CH3CH2, J=7.0 Hz, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 3H], 1.28-1.39 (m, 4H, CH3(CH2)2, izomer E+Z), 1.55 (q, CH3(CH2)2CH2, J=7.8 Hz, izomer E), 1.59 (q, CH3(CH2)2CH2, J=7.3 Hz, izomer Z), [łączna integracja obu izomerów 2H], 2.38 (m, 2H, CH3(CH2)3CH2, izomer E+Z), 2.89 (d, CH2, J=22.0 Hz, izomer E), 2.92 (d, CH2, J=23.4 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 2H], 3.78 (d, CH3O, J=11.0 Hz, izomer E), 3.84 (d, CH3O, J=11.0 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 6H], 6.44 (bs, NH, izomer Z), 6.52 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów 1H], 7.18 (bs, NH, izomer Z), 7.36 (bs, NH, izomer E) [łączna integracja obu izomerów IH], 8.70 (bs, NH, izomer E), 9.75 (bs, NH, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 1H].
P r z y k ł a d 5
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-okso-2-fenyloetyIofosfonian dietylowy (2.6 g, 0.01 mola), a zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-okso-2-fenyloetylofosfonianu dietylowego w postaci białego proszku (2.4 g, 73% wydajności, mieszanina izomerów E/Z w stosunku molowym 8:92), którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR (CDCl3, [ppm], J [Hz]): 21.89 (izomer Z, I=92); 22.71 (izomer E, I=8); 1H NMR (CDCb, δ [ppm], J [Hz]): 1.22 (t, CH3CH2O, J=7.0 Hz, izomer E), 1.30 (t, CH3CH2O, J=7.1 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 6H], 3.21 (d, CH2, J=21.7 Hz, izomer E), 3.41 (d, CH2, J=23.0 Hz, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 2H], 4.05 (m, CH2O, izomer E), 4.16 (m, CH2O, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 4H], 6.54 (bs, NH, izomer E), 6.60 (bs, NH, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 1H], 7.32 (bs, NH, izomer Z, ~0.9H), 7.42-7.45 (m, ArH izomer E i Z + NH izomer E, ~3.1 H), 7.77-7.80 (m, ArH izomer E i Z, 2H) 8.72 (bs, NH, izomer E), 10.27 (bs, NH, izomer Z) [łączna integracja obu izomerów 1H].
P r z y k ł a d 6
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, jako katalizator stosuje się kwas octowy w ilości ok. 60 μL i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, jako katalizator stosuje się kwas octowy w ilości ok. 600 μL i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, jako katalizator stosuje się kroplę kwas octowego i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-oksopropylofosfonian dietylowy (1.9 g, 0.01 mola), zamiast metanolu stosuje się
PL 236 888 B1 etanol (50 ml), a zamiast kwasu octowego stosuje się eterat trójfluorku boru w ilości ok. 1.2 mL i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dietylowego identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą że, zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego, stosuje się 2-oksopropylofosfonian dietylowy (1.9 g, 0.01 mola), zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), a zamiast kwasu octowego stosuje się eterat trójfluorku boru w ilości ok. 120 μL i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dietylowego identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 11
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-oksopropylofosfonian dietylowy (1.9 g, 0.01 mola), zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), a zamiast kwasu octowego stosuje się eterat trójfluorku boru w ilości ok. 12 μL i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-oksopropylofosfonianu dietylowego identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-okso-2-fenyloetylofosfonian dietylowy (2.6 g, 0.01 mola), zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), a zamiast kwasu octowego stosuje się monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego (~0,2 g) i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-okso-2-fenyloetylofosfonianu dietylowego identyczny jak w przykładzie 5.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-okso-2-fenyloetylofosfonian dietylowy (2.9 g, 0.01 mola), zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), a zamiast kwasu octowego stosuje się monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego (~0,2 mg) i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-okso-2-fenyloetylofosfonianu dietylowego identyczny jak w przykładzie 5.
P r z y k ł a d 14
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 2-oksopropylofosfonianu dimetylowego stosuje się 2-okso-2-fenyloetylofosfonian dietylowy (2.6 g, 0.01 mola), zamiast metanolu stosuje się etanol (50 ml), a zamiast kwasu octowego stosuje się monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego (1,9 g) i otrzymuje się w wyniku tiosemikarbazon 2-okso-2-fenyloetylofosfonianu dietylowego identyczny jak w przykładzie 5.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych o wzorze 1, w którym R oznacza podstawnik fenylowy lub grupę n-alkilową od C1 do C5, zaś Alk oznacza grupę metylową lub etylową.
- 2. Sposób wytwarzania tiosemikarbazonów β-ketofosfonianów dialkilowych, znamienny tym, że jedną część molową β-ketofosfonianu dialkilowego przedstawionego wzorem 2, w którym, którym R oznacza podstawnik fenylowy lub grupę n-alkilową od C1 do C5, zaś Alk oznacza grupę metyIową lub etylową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową tiosemikarbazydu wobec kwaśnego katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K w alkoholu, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę reakcyjną wylewa się do wodnego roztworu węglanu sodu lub wodorowęglanu sodu, powstały produkt sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i otrzymuje się w wyniku odpowiednie tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych w formie mieszaniny izomerów E i Z.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwaśny katalizator stosuje się dowolny kwas organiczny, w tym kwas octowy lub kwas Broensteda korzystnie kwas p-toluenosulfonowy w ilości od jednej setnej do jednej części molowej.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w charakterze katalizatora kwaśnego stosuje się również dowolną kwas Lewisa, korzystnie trifluorek boru w ilości od jednej setnej do jednej części molowej.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się metanol lub etanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422343A PL236888B1 (pl) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422343A PL236888B1 (pl) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422343A1 PL422343A1 (pl) | 2018-02-26 |
| PL236888B1 true PL236888B1 (pl) | 2021-02-22 |
Family
ID=61227724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422343A PL236888B1 (pl) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236888B1 (pl) |
-
2017
- 2017-07-25 PL PL422343A patent/PL236888B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422343A1 (pl) | 2018-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI60194B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler | |
| EP1773783B1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| NO331372B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av combretastatiner | |
| US20100113778A1 (en) | Process for preparing o-chloromethylphenylglyoxylic esters, improved process for preparing (e)-2-(2-chloromethylphenyl)-2-alkoximinoacetic esters, and novel intermediates for their preparation | |
| EP0483932A1 (en) | Process for the preparation of piperazine derivatives | |
| US6657085B2 (en) | Process for the preparation of aniline compounds | |
| PL236888B1 (pl) | Tiosemikarbazony β-ketofosfonianów dialkilowych oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR102079116B1 (ko) | 4-할로알킬-3-머캅토-치환된 2-하이드록시벤조산 유도체의 제조방법 | |
| RU2571417C2 (ru) | Способ получения n-замещенной 2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты | |
| KR20010076278A (ko) | 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3ｈ-벤조푸란-2-온,그의 제조 방법 및 용도 | |
| JP2009518380A (ja) | ２−クロロエトキシ−酢酸−ｎ，ｎ−ジメチルアミドの製法 | |
| KR20040072665A (ko) | [1,4,5]-옥사디아제핀 유도체의 제조방법 | |
| JP5245408B2 (ja) | １−置換−５−アシルイミダゾール化合物の製法 | |
| RU2157363C2 (ru) | Производные валинамида, способ их получения и способы получения промежуточных продуктов | |
| JP5516567B2 (ja) | ４−アミノ−２−アルキルチオ−５−ピリミジンカルバルデヒドの製法 | |
| JP3031279B2 (ja) | ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法 | |
| IE910360A1 (en) | Process for the preparation of o-substituted hydroxylamines | |
| EP0537585B1 (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| FI70026C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 4-ureido-oxazafosforiner | |
| JP4561635B2 (ja) | ４−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン又はテトラヒドロピラニル−４−カルボン酸の製法 | |
| RU2333908C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
| JPH03123768A (ja) | ビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の製造方法 | |
| SU1705286A1 (ru) | Способ получени 3-алкилзамещенных 4-гидроксихинолин-2-онов | |
| JPH04270269A (ja) | ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| JP2004026652A (ja) | β−アルコキシアクリロニトリル誘導体 |