KR930004197B1 - 디옥솔란 유도체의 제조방법 - Google Patents

디옥솔란 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

디옥솔란 유도체의 제조방법
본 발명은 디옥솔란 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 최종 목적 화합물을 간편하고 경제적인 방법에 의해 고수율로 제조할 수 있는, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 디옥솔란 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
(상기 식에서, X는 수소원자, 할로겐원자, C1~C3인 알킬기, C1~C3인 알콕시기 또는 니트로기이거나, 혹은 이들 치환기에 의해 단일치환 내지 삼치환된 것을 나타내며, R1는 수소원자 또는 C1~C6인 알킬기이며, A는 수소원자, C1~C3인 하이드록시알킬기, C1~C3인 알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이다).
더욱 상세하게는, 본 발명은, 케톤 유도체를 α-브로모케탈화시켜 디옥솔란 유도체를 제조함에 있어서, 브롬 대신에 제4유기 암모늄염을 사용하여 α-브로모케탈화 반응을 수행함으로써, 취급이 까다로운 브롬을 사용하는 공정상의 어려움을 해결하는 동시에, 상온, 상압등의 온화한 반응조건하에서 1단계로 반응을 진행시켜 고수율로 목적화합물을 얻을 수 있어, 경제성이 우수한, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 디옥솔란 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제공되는 디옥솔란 유도체는 의약 및 농약 분야에 있어서 항진균제로 유용한 아조올 유도체의 제조에 사용되는 중간체로서 매우 유용한 화합물이다.
종래에 독일연방공화국 특허 제2,804,096호 및 미합중국 특허 제4,144,346호 및 4,223,036호에는 이와 같은 디옥솔란 유도체를 제조하는 방법으로서 케톤 유도체 화합물의 브롬화 반응을 통하여 α-브로모케톤을 합성한 후, 이를 알코올 및 벤젠 용매하에서 글리세롤등과 같은 알코올류와 반응시켜 케탈을 형성하는 2단계 반응에 의해 소망하는 디옥솔란 유도체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 방법에 있어서는 브롬을 사용하여 케톤 유도체의 브롬화 반응을 수행하기 때문에 브롬이 인체에 매우 유해할 뿐만 아니라, 그 취급이 까다롭다는 문제점이 있고, 또한 이로인해 공정설비도 복잡해지는 문제점이 있다. 한편, 이와 같은 유독성 문제를 해결하기 위하여 브롬화 구리(Ⅱ)(CuBr2)을 사용하여 브롬화 반응을 수행하는 방법도 생각할 수 있으나, 이 경우에는, 브롬화 구리의 반응성이 낮아 브롬 대신에 사용하는 브롬화 구리를 다량으로 사용하여야 하기 때문에 비경제적이라는 문제점이 있다. 더욱이, 이와 같은 방법에서는 케탈화 반응시 100℃ 이상의 고온에서 환류반응을 시켜야 하며, 생성되는 물을 공비등(const boiling)에 의해 제거시켜야 하고, 또한 24시간 이상동안 반응을 진행시켜야만 소망하는 목적물을 얻을 수 있기 때문에 제조공정이 번거롭고 불편할 뿐만 아니라, 수율도 양호하지 못하다는 문제점이 있다.
따아서, 본 발명의 발명자들은 최종 목적 화합물의 브롬공급원(source)으로서 종래기술에서 사용되고 있던 브롬이나 브롬화 금속류에서 탈피하고자 부단히 연구, 검토한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 케톤 유도체를 α-브로모케탈화시켜 일반식(Ⅰ)의 디옥솔란 유도체를 제조함에 있어서, 인체에 유해하고 취급이 까다로운 브롬이나 브롬화 금속류를 사용하는 경우에 발생하는 유독성의 문제와 함께 공정상의 번거로움을 해결함과 동시에, 상온, 상압등의 온화한 반응조건하에서 1단계(one-pot)로 반응을 진행시킴으로써 최종 목적화합물을 고수율로 얻을 수 있어 간편하고 경제성이 우수한 일반식(Ⅰ)의 디옥솔란 유도체의 제조방법을 제공하는데에 있다.
더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 목적은, 디옥솔란 유도체를 제조함에 있어서, 종래에 사용되는 브롬대신에 입수가 용이하고 안정할뿐만 아니라, 취급이 용이하며, 또한 브롬보다 친전자성(electrophilic)이 양호한 제4유기 암모늄 염을 사용함으로써 반응물로서 사용된 케톤 유도체의 α-브로모케탈화 반응을 상온에서 수행할 수 있게 하여 낮은 온도에서 고수율로 목적화합물을 얻을 수 있게 한 간편하고 경제적인 일반식(Ⅰ)의 디옥솔란 유도체의 제조방법을 제공하는데에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 케톤 유도체를 α-브로모케탈화시켜 디옥솔란 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(2)의 케톤 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 글리코올 유도체 및 하기일반식(Ⅳ)의 제4유기 암모늄염을 사용하여 불활성 유기용매중에서, 20~40℃의 온도에서 반응시켜 α-브로모케탈화시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 디옥솔란 유도체의 제조방법을 제공한다:
(상기식에서, X, R1및 A는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 가지며, R2는 C1~C6인 알킬기이다).
한편, 본 발명에 있어서, 상기한 일반식(Ⅳ)의 제4유기 암모늄염은 삼브롬화 페닐트리메틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리에틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리프로필암모늄, 삼브롬화 페닐트리이소프로필암모늄, 삼브롬화 페닐트리부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 sec.-부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 tert.-부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리펜틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리헥실암모늄 중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 불활성 유기용매는 벤젠, 톨루엔 또는 메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르류, 염화메틸렌 중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 글리코올 유도체는 불활성 유기용매와 동일한 당량비로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 케톤 유도체 화합물을, 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 제4유기 암모늄염과 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 에틸렌 글리코올 유도체를 사용하여 불활성 유기용매 중에서 1단계로 α-브로모케탈화시켜 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 디옥솔란 유도체를 제조하는 방법으로서, 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다:
(상기식에서, X, R1, R2및 A는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.) R1이 저급알킬기인 경우에는 측쇄 또는 직쇄일 수 있다.
이와 같은 R1으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec.-부틸기, tert.-부틸기, 펜틸기 헥실기 등이 바람직하다.
본 발명에서 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 케톤 유도체 화합물에 있어서, X는 수소원자, 할로겐원자, C1~C3알킬기, C1~C3인 알콕시기 또는 니트로기이거나 혹은 이들에 의해 단일치환 내지 삼치환될 것일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 일반식(Ⅱ)의 화합물로는 아세토페논, 2,4-디클로로아세토페논, 2-메톡시-, 3-메톡시- 또는 4-메톡시아세토페논, 2-메틸-, 3-메틸- 또는 4-메틸아세토페논, 2-클로로-, 3-클로로- 또는 4-클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
이와 같은 케톤 유도체 화합물은 당 기술분야에서 통상적으로 공지된 방법에 의해 실험실이나 연구소에서 합성하여 사용하거나 혹은 시중에서 시판되는 제품을 정제하여 사용가능하다.
또한, 본 발명에서 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 글리코올 유도체에 있어서, A는 수소원자 또는 C1~C3인 하이드록시알킬기, C1~C3인 알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 글리코올 유도체로는 에틸렌 글리코올, 글리세린, 2-(4'-클로로페닐)-1,2-에탄디올, 2-(4'-에틸페닐)-1,2-에탄디올 또는 2-(4'-클로로페녹시)-1,2-에탄디올을 들 수 있으며, 이들 화합물들도, 상기 일반식(Ⅱ)의 케톤 유도체 화합물과 마찬가지로, 통상의 방법에 의해 합성하거나 혹은 시판되는 제품을 정제하여 사용가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 제4유기암모늄 화합물은 목적 화합물에 대한 브롬원자 공급원(source)으로서 사용되며, 일반식(Ⅳ)에 있어서 R2는 수소원자이거나 혹은 저급알킬기, 예를들어서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec.-부틸기, tert.-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 일반식(Ⅳ)의 화합물로는 삼브롬화 페닐트리메틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리에틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리프로필암모늄, 삼브롬화 페닐트리이소프로필암모늄, 삼브롬화 페닐트리부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 sec.-부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 tert.-부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리펜틸암모늄 또는 삼브롬화 페닐트리헥실암모늄을 들 수 있다.
이와 같은 제4유기암모늄 화합물은 일반적으로 제3아민 화합물과 산 또는 산성 산화물과의 반응으로 용이하게 얻어질 수 있다.
본 발명에서 새롭게 브롬원자 공급원으로서 사용되어 제4유기암모늄 화합물은, 제조가 용이할 뿐만 아니라, 화학적으로 안정한 화합물이기 때문에 실제 반응물로서 사용할 경우에 브롬 보다 취급이 용이하다는 잇점을 제공한다. 더우기, 이와 같은 제4유기암모늄 화합물은 브롬보다 친전자성 성질이 극히 적고 선택성(selectivity)이 매우 양호하기 때문에 상기 반응식에 표시된 바와 같은 본 발명에 따르는 일련의 반응은 온화한 반응조건, 즉 상온에서 진행시킬 수 있으며, 그 결과 소망하는 최종목적화합물인 일반식(Ⅰ)의 디옥솔란 유도체를 고수율로 얻을 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 방법에 의한 반응은 불활성 유기용매중에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 불활성 유기용매의 실례로서는 벤젠, 톨루엔 또는 메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르류, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 그중에서도, 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 반응조건, 예를들어서 온도, 압력 시간등에 대해서는 어떠한 특별한 제한은 주어지지 않지만, 본 발명의 반응은 통상 상온 내지 50℃의 온도, 특히 20~40℃의 온도에서, 상압하에서 반응물에 사용된 치환체의 종류에 따라 10~20시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따르는 상기한 반응물들은 당량비로 사용하는 것이 바람직하며, 일반식(Ⅳ)에 제4암모늄 화합물은 사용된 일반식(Ⅱ)의 케톤 유도체 1몰에 대해 1~2몰비의 양으로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 생성물은 당 기술분야에서 공지된 방법, 이를테면 추출, 세척, 건조등의 공정에 의해 분리·정제될 수 있다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
아세토페논 20g를 테트라히드로푸란 50ml 및 에틸렌 글리코올 50ml의 혼합용액에 녹인 후, 이어서 여기에 삼브롬화 페닐 트리메틸암모늄 96g을 첨가하고 25℃의 온도에서 약 15시간 동안 교반하에 반응시켰다.
상기 반응후 얻어지는 반응혼합물을 탄산수소나트륨 250ml와 티오황산 나트륨(Na2S2O3) 25ml의 혼합용액으로 추출한 다음, 다시 디에틸 에테르로 추출한다.
추출후 얻어지는 추출물을 물과 수산화 나트륨 포화수용액으로 각각 3회에 걸쳐 세척하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조하고, 감압하에서 사용된 용매를 제거하여 하기 일반식(Ⅰ)'의 2-브로모메틸-2-페닐-1,3-디옥솔란(융점:61℃; 수득율; 이론치의 86%)을 얻었다:
[실시예 2]
2,4-디클로로아세토페논 40g을 테트라히드로푸란 50ml와 글리세린 50ml의 혼합용액에 녹인 후, 이어서 삼브롬화 페닐트리메틸 암모늄 120g을 첨가하고 40℃의 온도에서 약 15시간 동안 교반하에 반응시킨 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 하기 일반식(Ⅰ)"의 2-브로모메틸-2-(2',4'-디클로로페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란(수득률:이론치의 91%)을 얻었다.
1H-NMR(80MHz,CDCl3,ppm):
3.15~4.83(m,7H,BrCH2 -,
IR[Neat(얻어진 생성물 자체로 IR피이크를 확인함), cm_1]:3425, 3100, 3050, 2890, 2840, 1590, 1540
[실시예 3]
에틸렌 글리코올 대신에 2-(4'-클로로페닐)-1,2-에탄디올을 동일량으로 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 하기 일반식(Ⅰ"'의 2-브로모메틸-2-페닐-4-(4'-클로로페닐)-1,3-디옥솔란(융점:61℃; 수득률; 이론치의 81%)을 얻었다:
[실시예 4]
아세토페논 대신에 4-메톡시아세토페논을 동일량으로 사용하고, 또한 에틸렌 글리코올 대신에 2-(4'-클로로페닐)-1,2-에탄디올을 동일량으로 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 하기 일반식(Ⅰ""의 2-브로모메틸-2-(4'-메톡시페닐)-4-(4'-클로로페닐)-1,3-디옥솔란(융점:115℃; 수득률; 이론치의 76%)을 얻었다;
[실시예 5]
아세토페논 대신에 4-메틸아세토페논을 동일량으로 사용하고, 또한 에틸렌 글리코올 대신에 2-(4'-에틸페닐)-1,2-에탄디올을 동일량으로 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 하기 일반식(Ⅰ""'의 2-브로모메틸-2-(4'-메틸페닐)-4-(4'-에틸페닐)-1,3-디옥솔란[비점(0.05mgHg하에서):100℃; 수득률: 이론치의 89%)을 얻었다:
[실실예 6]
아세토페논 대신에 4-클로로아세토페논을 동일량으로 사용하고, 또한 에틸렌 글리코올 대신에 2-(4'-클로로페녹시)-1,2-에탄디올을 동일량으로 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 처리하여 하기 일반식(Ⅰ""'으로 나타내어지는 2-브로모메틸-2-(4'-클로로페닐)-4-(4'-클로로페녹시)-1,3-디옥솔란(융점:165℃; 수득률: 이론치의 71%)을 얻었다:
[비교예 1]
질소로 치환된 플라스크 내에 아세트산 100ml을 넣은 다음, 다시 여기에 아세토페논 13g을 첨가하고 교반하여 혼합용액을 얻은 후, 이 혼합용액 약 10℃ 정도로 서서히 냉각시켰다.
이렇게 약 10℃정도로 냉각시킨 용액에 브롬 17g을 분액 깔때기를 통하여 서서히 적가한 후, 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
상기 반응액의 색상이 흐려지게 되면 100ml의 냉수와 염화나트륨 포화수용액을 첨가하여 통상의 방법에 의해 처리를 한 결과, 잔류물로서 오일상의 형태로 14g의 2-브로모메틸-페닐 에탄온을 얻을 수 있다.
한편, 삼구 플라스크 내에 벤젠 100ml을 취한 다음, 여기에 상기에서 얻어진 2-브로모메틸-페닐에탄올 14g 및 에틸렌글리코올 5.2g을 첨가하고, 다시 여기에 부틸 알코올 20ml와 소량의 메틸벤젠술폰산을 첨가한 후, 공비등물(azeotropic water)의 제거와 함께 22시간 동안 환류, 반응시켰다.
반응이 완결되면, 수산화나트륨 수용액을 상기 반응혼합물에 첨가하여 유기층을 분리한 후, 수층을 2회에 걸쳐 톨루엔으로 추출하고 통상의 방법에 따라 유기용매층을 처리하여 시스, 트란스-[2-(브로모메틸)-2-페닐-1,3-디옥솔란](수득률:이론치 52%)을 수득하였다.
[비교예 2]
반응을 10℃의 온도에서 수행한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 처리하여 2-브로모메틸-2-페닐-1,3-디옥솔란(수득률:이론치의 58%)을 얻었다.
[비교예 3]
반응을 60℃의 온도에서 수행한 점을 제외하고는 상기한 실시예1과 실질적으로 동일하게 처리하여 2-브로모메틸-2-페닐-1,3-디옥솔란(수득률:이론치의 60%)을 얻었다.
이상에서 상세히 기재한 바와 같이, 본 발명은 온화한 반응 조건하에서 케톤 화합물을 α-브로모케탈화 반응시켜 디옥솔란 유도체를 제조하는 방법으로서, 더욱 구체적으로는 일반식(Ⅱ)의 케톤화합물을 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 글리코올 유도체 및 일반식(Ⅳ)의 제4유기 암모늄염을 사용하여 Ⅰ단계를 α-브로모 케탈화시킴으로써 종래의 디옥솔란 유도체의 제조방법보다 낮은 온도에서 높은 수율로 최종 목적화합물을 얻을 수 있게 하는 간편하고 경제적인 방법을 제공한다.

Claims (4)

  1. 케톤 유도체를 α-브로모케탈화시켜 디옥솔란 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 하기 일반식(Ⅱ)의 케톤화합물을 하기 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 글리코올 유도체 및 하기 일반식(Ⅳ)의 제4유기암모늄 염을 사용하여, 불활성 유기용매 중에서 20~40℃의 온도에서 반응시켜 α-브로모케탈화시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 디옥솔란 유도체의 제조방법:
    (상기식에서, X는 수소원자, 할로겐원자, C1~C3인 알킬기, C1~C3인 알콕시기 또는 니트로기이거나, 혹은 이들 치환기에 의해 단일치환 내지 삼치환된 것을 나타내며, R1는 수소원자 또는 C1~C6인 알킬기이며, A는 수소원자, C1~C3인 하이드록시알킬기, C1~C3인 알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R2는 C1~C6인 알킬기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅳ)의 제4유기암모늄 염은 삼브롬화 페닐트리메틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리에틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리프로필암모늄, 삼브롬화 페닐이소프로필암모늄, 삼브롬화 페닐트리부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 sec.-부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 tert.-부틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리펜틸암모늄, 삼브롬화 페닐트리 헥실암모늄 중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 디옥솔란 유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 불활성 유기용매는 벤젠, 톨루엔 또는 메틸벤젠과 같은 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르류, 염화 메틸렌 중에서 선택되는 어느 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 디옥솔란 유도체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기한 에틸렌 글리코올 유도체는 불활성 유기용매와 동일한 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 디옥솔란 유도체의 제조방법.
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