DE3523074A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines
Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin.
Aliphatische tertiäre Amine sind Substanzen von industrieller
Bedeutung als Zwischenprodukte für z.B. die Herstellung von Rostschutzmitteln, Tensiden, Bakteriziden, Färbhilfsstoffen
für Textilien und Weichmachern. Desweiteren sind tertiäre Amine, die hergestellt worden sind aus mehrwertigen
Alkoholen, wichtige Substanzen als Urethankatalysatoren.
Ein Verfahren für die Herstellung eines Amins durch Um-Setzung
des entsprechenden Alkohols oder Aldehyds mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin ist bekannt.
Es ist jedoch schwierig, ein spezielles Amin herzustellen, insbesondere ein tertiäres Amin selektiv herzustellen
durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Amin.
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins aus einem Alkohol und einem Amin sind z.B. beschrieben in JP-OS
196 4o4/1977 (Kupferchromitkatalysator, Kobaltkatalysator), JP-OS 59 6o2/1978 (Kupfer/Molybdän, Kupfer/Wolfram-Katalysator),
US-PS 3 223 734 (Raney-Nickelkatalysator, Kupferchromitkatalysator)
und DE-OS 14 93 781 (Nickelkatalysator und Kobaltkatalysator auf einem Trägermaterial). Diese bekannten
Katalysatoren sind jedoch nicht befriedigend hinsichtlich der Aktivität und der Selektivität, und da diese
Katalysatoren in einer großen Menge eingesetzt werden, ist die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin gering.
Aus der JP-PS 55 7o4/1982 ist ein Verfahren zur Lösung der Probleme bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das
35
gewünschte tertiäre Amin in einer hohen Ausbeute unter Verwendung eines Kupfer/Nickel-Bimetallkatalysators erreicht.
Aber auch die Umsetzung mit diesem Katalysator ist nicht befriedigend, auch wenn dieser Katalysator bereits eine
Aktivität für die Umsetzung besitzt, die besser ist als die anderer bekannter Verfahren. Die Aktivität des Katalysators
wird jedoch erheblich herabgesetzt, wenn die Reaktionstemperatur erniedrigt wird, da der Katalysator eine beträchtliche
Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur aufweist. Es ist manchmal notwendig, in Abhängigkeit von der Art des
verwendeten Alkohols die Reaktionstemperatur zu erhöhen oder die Menge des eingesetzten Katalysators heraufzusetzen.
Solch ein Verfahren hat den Nachteil, daß Nebenprodukte, die für die Qualität des tertiären Amins unerwünscht sind,
gebildet werden und daß die Ausbeuten des gewünschten tertiären Amins herabgesetzt werden.
Um ein qualitativ hochwertiges tertiäres Amin in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es daher notwendig, einen Katalysator
zur Verfugung zu haben, der eine Reaktion auch bei niedrigen Temperaturen katalysiert, der eine hohe Aktivität
auch bei Zusatz in kleinen Mengen aufweist und der eine hohe Selektivität besitzt.
Das Ergebnis intensiver Forschungsarbeiten zur Lösung der gestellten Aufgabe ist ein neuer drei Metalle enthaltender
Katalysator entwickelt worden, enthaltend Kupfer, Nickel und eine kleine Menge eines Platinmetalls der Gruppe VIII.
Mit diesem Katalysator ist die gestellte Aufgabe erfolgreich zu lösen. Auf diese Weise wurde insbesondere die Aktivität
und die Selektivität des Katalysators verstärkt durch Verbesserung der Eignung für die Dehydrierung und
die Hydrierung, die von dem Katalysator gewünscht wird bei
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der Herstellung eines tertiären Amins durch die Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem Amin. Es sind
dabei neue Funktionen und Eigenschaften bei intermetallischen Kombinationen zwischen Kupfer, Nickel und einer
dritten Metallgattung festgestellt worden.
Als Ergebnis der Untersuchungen ist eine neue Funktion mit einer hohen Aktivität und Selektivität bei Verwendung einer
kleinen Menge gefunden worden, die bisher bei einem Kupfer/-Nickel-Bimetallsystem
nicht erreicht worden ist. Der Effekt wird erreicht durch einen Kombinationseffekt zwischen
Kupfer, Nickel und einem Platinmetall der Gruppe VIII durch Verwendung einer Metallkatalysatorzusammensetzung, enthaltend
Kupfer, Nickel und ein Platinmetall der Gruppe VIII als dritte metallische Komponente.
Bei der Kombination von Kupfer mit Nickel und einer dritten metallischen Komponente zeigt das Platinelement der VIII.
Gruppe insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Rhodium eine besonders wirksame Funktion als dritte Metallkompohente
für die Umsetzung gemäß der Erfindung. Die dritte Metallkomponente, z.B. die Platinmetalle der Gruppe VIII zeigen
diese neuen Funktionen nur dann, wenn sie kombiniert werden mit Kupfer und Nickel, während die Zugabe anderer
dritter Metallkomponenten, z.B. die Zugabe von Chrom, Eisen, Zink, Zirkon, Mangan oder Kobalt, keinen derartigen Effekt
zeigt, sondern sogar zu einer Herabsetzung der Funktion des Katalysators führt. Es wird daher davon ausgegangen, daß die
Eigenschaften des neuen Katalysators, die nicht mit anderen Metallzusammensetzungen erreichbar sind, nur durch eine Zwischenreaktion
zwischen Kupfer, Nickel und dem Platinmetall der Gruppe VIII als dritte Metallkomponente zu erreichen sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch die Umsetzung eines Alkohols oder
eines Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin in hohen Ausbeuten, wobei ein Kupfer/Nickel/Platinmetall
der Gruppe VIII-Katalysator verwendet wird bei einer Reaktionstemperatur
von 15o bis 25o 0C und einem Druck von Atmosphärendruck
bis etwa 5 bar. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem kontinuierlich
oder absatzweise abgetrennt.
Da der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator hoch aktiv ist, sind die Reaktionsbedingungen mild und die Umsetzung
kann in einer relativ einfachen Vorrichtung und innerhalb
einer kurzen Zeit mit einer kleinen Katalysatormenge durchgeführt werden. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator
zeigt eine Katalysatoraktivität, die mehrfach größer ist als die des bekannten Kupfer/Nickel-Katalysators gemäß
der oben erwähnten JP-PS 55 704/!98Z, und darüber hinaus
weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine ausgezeichnete Reaktionsselektivität auf. Auf diese Weise ist
es möglich, tertiäre Amine in hohen Ausbeuten und mit hoher Qualität herzustellen, da es kaum zur Bildung von Nebenprodukten
kommt. Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators liegt darin, daß die
Zusammensetzung aus Kupfer und Nickel und einem Platinmetall der Gruppe VIII als dritte Metallkomponente eine erhöhte
Katalysatorbeständigkeit im Vergleich mit üblichen Katalysatoren aufweist und daß ein Aktivitätsverlust des
Katalysators kaum bemerkbar ist, und zwar selbst dann nicht, wenn der Katalysator nach der Umsetzung zurückgewonnen wird
und mehrfach, z.B. dreißigfach oder öfter, wiederverwendet wird.
Aufgrund der Tatsache, daß der Katalysator der Erfindung eine höhere Aktivität und Selektivität als bekannte Kata-
lysatoren aufweist, ist es möglich, die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen und Atmosphärendruck durchzuführen, die
notwendige Katalysatormenge herabzusetzen und die Selektivität zu verbessern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es daher möglich, qualitativ wertvolle tertiäre Amine in hohen Ausbeuten herzustellen, und zwar selbst
aus verzweigten aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden, aus denen nach üblichen Verfahren die tertiären Amine
nicht herstellbar sind. Es ist auch möglich, tertiäre Amine in sehr hohen Ausbeuten herzustellen aus mehrwertigen
Alkoholen, aus denen die Herstellung von tertiären Aminen vom Gesichtspunkt der Ausbeuten und der Qualität
der tertiären Amine und der gebildeten Nebenprodukte schwierig war.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält Kupfer, Nickel und ein Platinmetall der Gruppe VIII (nachfolgend
kurz mit "Platinmetall11 bezeichnet) als wesentliche Komponenten, und das Verhältnis von Kupfer und Nickel zum PIatinmetall
in der katalytisehen Metallzusammensetzung kann
frei gewählt werden.
Das Molverhältnis von Kupfer zu Nickel liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1:9 bis 9:1 (ausgedrückt in Form
der Metallatome), und die Menge des Platinmetalls, das vorzugsweise hinzugegeben wird, liegt im Bereich von ο,οοΐ
bis o,l (ausgedrückt als molares Verhältnis), bezogen auf die Gesamtheit von Kupfer und Nickel.
Die Platinmetalle, die insbesondere für die erfindungsgegemäßen Katalysatoren geeignet sind, sind Platin, Palladium,
Ruthenium und/oder Rliodium.
Die drei Komponenten aus Kupfer, Nickel und dein Platinmetall
sind wesentlich für die katalytische Metallzusammensetzung, die geeigneten Katalysatoren gemäß der Erfindung können jedoch
aus den verschiedenen Katalysatorformen ausgewählt werden.
Nur dann, wenn die drei Komponenten aus Kupfer, Nickel und dem Platinmetall als Katalysatorzusammensetzung in dem Reaktionssystem
vorhanden sind, ist der Effekt der Zwischenreaktion zwischen diesen Komponenten gewährleistet. Diese
Komponenten haben eine wesentliche Katalysatorfunktion und die Katalysatoraktivität während der Umsetzung des Alkohols
mit dem Amin kann nur dann entwickelt werden, wenn jede Metallkomponente
in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert
15 worden ist.
Die Unterschiede in der Form der Metalle vor der Reduktion und im Stadium des Systems nach der Reduktion sind erfindungsgemäß
nicht begrenzt und es ist nur notwendig, daß die Form der Metalle eine solche ist, die dem Katalysator die
Zwischenreaktion zwischen Kupfer, Nickel und dem Platingruppenmetall, wenn diese Metalle in einer Wasserstoffatmosphäre
reduziert worden sind, ermöglicht.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Metallformen schließen ein
(1) Formen, die dispergiert werden können in einem Reaktionsmedium,
z.B. die Metalle als solche, die Oxide, die Hydroxide usw. davon und die Mischungen davon;
(2) Formen, die dispergiert werden können in einem Reaktionsmedium,
z.3. als Mischung von Kupfer, Nickel und einem Platinmetall, wobei jedes aufgebracht ist
auf ein geeignetes Trägermaterial, und Formen, wobei die drei Komponenten aus Kupfer, Nickel und einem
35
352307Λ
Platininetall gleichmäßig aufgebracht sind auf dem
gleichen Trägermaterial;
(3) Formen, die Metallkolloide als homogenes System in einem Reaktionssystem bilden, z.B. aliphatische
Carbonsäuresalze dieser Metalle und deren Komplexsalze, die stabilisiert sind mit geeigneten Liganden,
und
(4) eine Mischung aus den oben genannten Formen (l) und
(2), die eine Dispersion in einem Reaktionsmedium bilden, und der oben angegebenen Form (3), die in
einem Reaktionsmedium homogen wird, und Formen, die als Dispersionen vorliegen vor der Wasserstoffreduktion
und die homogen werden nach der Wasserstoffreduktion.
Es ist nur notwendig, daß die drei Metallkomponenten, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich
sind, eine Zwischenreaktion zwischen den drei Komponenten bei der Reduktion in einer Wasserstoffatomosphäre
eingehen.
2o
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugter Katalysator wird erhalten durch die gleichmäßige Auftragung
dieser metallischen Komponenten auf einen geeigneten Träger, und zwar aus dem Gesichtspunkt der Stabilisierung
der Katalysatormetalle, d.h. der Fixierung der aktiven Oberflächen und des Widerstands gegenüber Katalysatorgiften.
Geeignete Träger für die drei Metallkomponenten aus Kupfer, Nickel und einem Platinmetall sind solche, die im allgemeinen
als Katalysatorträger verwendet werden, z.B. Aluminiumoxid, Kieselgel/Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Kieselgel,
Aktivkohle und natürliche und synthetische Zeolithe. Obgleich die Mengen an Katalysatormetallen, die auf dem
35
Trägermaterial aufgebracht sind, frei gewählt werden können, sollte die Menge doch vorzugsweise im Bereich von 5 bis
7o % liegen.
Das Verfahren zum Auftragen dieser drei Metallkomponenten auf die Oberfläche eines Trägermaterials kann ausgewählt
werden aus verschiedenen Verfahren. Bei diesen Verfahren können die Metalle des Katalysatormaterials zum Beispiel
in Form der Oxide oder Hydroxide des Kupfers, Nickels oder eines Platinmetalls oder in Form der verschiedenen Metallsalze
vorliegen, z.B. als Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, und als die aliphatischen Carbonsäuresalze von Kupfer,
Nickel oder einem Platinmetall, oder in Form der Komplexe dieser Metalle, z.B. als Acetylacetonkomplexe und Dimethylglyoximkomplexe
des Kupfers, Nickels oder des Platinmetalls, und weiterhin als Carbony!komplexe, Aminkomplexe und Phosphinkomplexe
der Platinmetalle. Wenn der Katalysator hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend die Auftragung
dieser Metallmaterialien auf ein Trägermaterial, dann können z.B. die folgenden bekannten Verfahren verwendet
werden: Ein Verfahren, bei dem ein Trägermaterial in eine Lösung eines geeigneten Salzes des Kupfers, Nickels und
eines Platinmetalls eingebracht wird, der Träger mit der Lösung voll imprägniert und dann getrocknet und calciniert
wird (Imprägnierungsmethode); ein Verfahren, bei dem der Träger in eine wäßrige Lösung eines geeigneten Salzes des
Kupfers, Nickels und des Platinmetalls eingebracht wird, z.B. in eine wäßrige Lösung des Kupfersulfats, Nickelnitrats
und des Platinmetallchlorids, und nach einer ausreichenden Vermischung werden die Metallsalze auf den Träger
ausgefällt durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung, z.B. einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung oder durch eine wäßrige Ammoniaklösung (Gesamtausfällmethode); ein Verfahren bei dem ein
Ionenaustausch zwischen Natrium, Kalium oder einem ähnlichen Ion und Kupfer, Nickel und einem Platinmetall auf einem
Zeolith durchgeführt wird (Ionenaustauschmethode); und ein Verfahren, bei dem Kupfer, Nickel, ein Platinmetall und ein
Aluminiummetall zum Schmelzen erwärmt wird, danach die Schmelze zu einer Legierung unter Abkühlen verfestigt wird
und bei dem das Aluminium in der Legierung mittels Natriumhydroxid herausgelöst wird (Legierungsmethode). In den Fällen
der Imprägnierungsmethode und der Gesamtfällmethode wird der Träger voll mit Wasser nach dem Ausfällen der Metalle
gewaschen, in der Nähe von loo CG getrocknet und calciniert
bei 3oo bis 7oo 0C, um den Katalysator herzustellen.
Es kann weiterhin ein Verfahren verwendet werden, bei dem Kupfer allein oder zusammen mit Nickel auf ein Trägermaterial
mittels einer der oben angegebenen Methoden aufgebracht wird und bevor es in die Reaktion eingesetzt wird,
Zugabe des auf den Träger aufgebrachten Nickels zu einem Platinmetall oder einem aliphatischen Carbonsäuresalz
oder -komplex, und Zusammenbringen des Kupfers und Nickels mit dem Platinmetall in einem Reaktionsmedium in einer Viasserstoff
atmosphäre .
Es wird jedoch eine Katalysatorform bevorzugt, bei der die drei Komponenten gleichmäßig aufgetragen werden auf das
gleichen Trägermaterial.
Bei dieser Erfindung sind die drei Komponenten des Kupfers, Nickels und des Platinmetalls wesentlich, und hinsichtlich der
Zugabe eines Metalls, das sich von den obigen drei Komponenten unterscheidet, ist festzustellen, daß eine kleine Menge
eines Metalles keine Wirkung ausübt auf die Änderung der Eigenschaften dieser drei Metallkomponenten und daß eine große
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Menge eines Metalls die Effekte der Zwischenreaktion zwischen den drei Metallkomponenten, was nicht erwünscht ist,
behindert.
Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung nachteilig beeinflußt wird, wenn eine
der drei Komponenten der Katalysatorzusarnmensetzung gemäß der Erfindung fehlt.
Die Alkohole oder Aldehyde, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind
geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole oder Aldehyde mit 8 bis
36 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Alkohole, wie Octyl-, Lauryl-, Myristyl-, Stearyl-, Behenyl-, Oleylalkohol
oder Mischungen davon, Ziegler-Alkohole, erhältlich durch das Ziegler-Verfahren, Oxoalkohole, erhältlich
durch die Oxosynthese, und verzweigte Alkohole, wie Guerbet-Alkohole, und Aldehyde, z.B. Laurylaldehyd, Oxoaldehyd,und
andere Aldehyde entsprechend den oben angegebenen Alkoholen.
Es können weiterhin verschiedene mehrwertige Alkohole verwendet werden, z.B. 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
Diethylenglykol und Triethylenglykol. Es können auch aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Polyoxyätheralkohole,
z.B. ein aliphatisches Alkohol/Ethylenoxid- und -Propylenoxid-Addukt, und Aminoalkohole, z.B. Ethanolamin
und Diethanolamin,eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Alkohole und Aldehyde schließen aliphatische Alkohole und Aldehyde ein, und zwar ausgewählt
aus gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen und Aldehyden mit
8 bis 36 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Glykolen
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele für Amine, die mit diesen Alkoholen oder Aldehyden umgesetzt
•werden können, sind primäre Amine, z.B. Monomethylamin, Ethylamin und Dodecylamin, und sekundäre Amine,
z.B. Dimethylamin, Diethylamin und Didodecylamin.
Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem aus Alkohol oder Aldehyd
mit dem Amin zu entfernen. Wenn das gebildete Wasser nicht aus dem System entfernt wird, ist der erfindungsgemäß
eingesetzte Katalysator nicht voll wirksam, insbesondere die Aktivität und Selektivität des Katalysators
sind zu niedrig, um ein tertiäres Amin in einfächer Weise in hohen Ausbeuten herzustellen. Wenn z.B.
Dimethylamin als Amin verwendet wird und die Umsetzung vorgenommen wird ohne Entfernung des gebildeten Wassers,
dann ist die Menge an sekundärem Amin, das als Nebenprodukt gebildet wird und das nur schwierig vom tertiären
Amin abgetrennt werden kann durch Destillation, z.B. als Monoalkylmethylamin, erhöht. Außerdem werden hochsiedende
Substanzen, z.B. kondensierte Aldehyde, in größerer Menge gebildet, so daß die Ausbeute an dem gewünschten
tertiären Amin herabgesetzt ist.
Die Entfernung des Wassers kann absatzweise oder kontinuierlich während der Umsetzung vorgenommen werden , und
es ist notwendig, daß das gebildete Wasser geeigneterweise entfernt wird, bevor es zu lange in dem Reaktionssystem
verbleibt. Das Wasser wird daher vorzugsweise kontinuierlich aus dem System abgezogen, sobald es gebildet
worden ist. Es ist übliche Praxis, daß eine geeignete Menge Wasserstoff in das Reaktionssystem während der Umsetzung
eingeführt wird und daß das gebildete Wasser und 35
das überschüssige Amin zusammen mit dem Wasserstoff ausge~
stoßen werden. Es ist außerdem möglich, den Wasserstoff nach der Kondensierung und Abtrennung des gebildeten Wassers
in einem Kondensator in das System zurückzuführen. Es ist auch möglich, das gebildete Wasser über eine azeotrope
Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, das vorher dem Reaktionssystem hinzugegeben worden ist, abzuziehen.
Obgleich ein Katalysator, der separat mit Wasserstoff vorreduziert
worden ist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist es auch möglich, einen nichtreduzierten
Katalysator in das Reaktionsgefäß zusammen mit einem Alkohol oder Aldehyd als Reaktant zuzugeben und zu
reduzieren durch Erwärmen des Katalysators auf die Reaktionstemperatur, während Wasserstoff allein oder als Mischung
mit kleinen Mengen eines gasförmigen Amins in das Reaktionssystem eingeleitet wird. Der Kupfer/Nickel/Platinmetall-Katalysator
der Gruppe VIII gemäß der Erfindung
2o wird insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß
er reduziert werden kann, während er erwärmt wird auf die Reaktionstemperatur, da der Katalysator eine niedrige
Reduktionstemperatur aufweist.
Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend kurz beschrieben.
Ein Alkohol oder ein Aldehyd und· ein Katalysator werden
in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Einleitungsrohr für Wasserstoff und einem Amin und einem Rückflußkühler und
einer Abtrennvorrichtung für die Kondensation und Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers und des
überschüssigen Amins und eines öligen Destillats ausgerüstet ist, gegeben. Obgleich der Katalysator verwendet
werden kann in jeder gewünschten Menge, ist es jedoch von Vorteil, den Katalysator in einer Menge von o,l bis 2 Gew.%,
bezogen auf die eingesetzte Alkohol- oder Aldehydmenge, einzusetzen, da der Katalysator gemäß der Erfindung hoch
aktiv ist. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden ist, wird das Reaktionsgemisch erwärmt, während Wasserstoff
oder eine Mischung aus Wasserstoff mit einer kleinen Menge gasförmigen Amins eingeleitet wird. Obgleich
die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei 18o bis 23o 0C liegt,
kann auch eine Reaktionstemperatur außerhalb dieses Bereiches verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit der Art der
Umsetzung. Der Katalysator ist reduziert und wird in seinen aktiven Zustand während des Aufhitzens überführt. Nach dem
Erreichen einer vorgegebenen Temperatur wird ein Amin hinzugegeben,
um die Reaktion zu starten. Während der Umsetzung wird das gebildete Wasser zusammen mit gasförmigen
Substanzen, z.B. Wasserstoff und überschüssiges Amin, und einer kleinen Menge eines öligen Destillats aus dem
Reaktionssystem abgezogen, wobei es durch den Kondensator und die Abtrennvorrichtung geleitet wird, wo das ölige Destillat
aufgefangen wird. Die abgetrennte Ölmasse wird in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Eine Analyse der aufgefangenen
gasförmigen Substanzen (Wasserstoff und überschüssiges Amin) hat ergeben, daß es im wesentlichen frei von
Nebenprodukten, z.B. an Kohlenwasserstoffen, Aminnebenprodukten, die durch Disproportionierung des Ausgangsamins gebildet
werden, ist. Damit zeigt sich, daß eine hohe Selektivität des Katalysators gemäß der Erfindung gegeben ist.
Es ist festgestellt worden, daß die gasförmigen Substanzen zurückgeführt werden können unter Verwendung eines Zirkulators
ohne die Einschaltung irgendeiner Reinigungsstufe. Nach der Umsetzung wird das Produkt abgetrennt aus dem Katalysator
durch Destillation des Umsetzungsgemisches, z.B. im Fall der Herstellung eines tertiären Amins mit einem
— lh —
3523Q7A
langkettigen Alkylrest, oder durch Filtration im Falle der Herstellung eines tertiären Amins mit zwei langkettigen
Alkylresten. Das tertiäre Amin, das durch Filtration erhalten -wird, kann durch anschließende Destillation in ein
extrem reines Amin überführt werden.
Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
1° Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein aus drei Metallen bestehender Katalysator, nämlich Kupfer, Nickel und Platinmetall, der auf einen synthetischen
Zeolith aufgebracht ist, wurde, wie nachfolgend angegeben, hergestellt.
In einen 1 1-Kolben wurde synthetischer Zeolith gegeben
und dann wurde hinzugegeben eine Lösung, die gebildet wurde durch Auflösen von Kupfernitrat, Nickelnitrat und
Rutheniumchlorid in Wasser in einem Molverhältnis von Cu:Ni:Ru von 4:l:o,ol, und danach wurde die Mischung
unter Rühren erwärmt. Nachdem die Temperatur der Reaktionsini schung 9o 0C erreicht hatte, wurde eine lo%ige wäßrige
Natriumcarbonatiösung langsam hinzugetropft, während
der pH-Wert auf 9 bis Io eingestellt war. Nach etwa 1-stündiger
Reaktionsdauer wurde die ausgefällte Substanz abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 8o 0C für Io h getrocknet
und dann bei 6oo 0C für 3 h calciniert. Die Menge
der Metalloxide, die auf dem Katalysator aufgetragen wa-
3o ren, betrug 5o %, bezogen auf das Trägermaterial.
Danach wurde ein Alkohol umgesetzt mit Dimethylamin unter Verwendung des, wie oben angegeben, hergestellten Katalysators.
Als Vergleich wurden ähnliche Umsetzungen durch-35
geführt unter Verwendung eines Zweimetallkatalysators (Kupfer/Nickel) und eines Zweimetallkatalysators (Kupfer/-Platinmetall).
Beide Katalysatoren wurden in gleicher Weise hergestellt.
5
5
3oo g Stearylalkohol und 1,5 g (o,5 %, "bezogen auf den
Alkohol) einer der oben angegebenen Katalysatoren wurden in einen 1 1-Kolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem
Kondensator und einer Abtrennvorrichtung zum Abtrennen des gebildeten Wassers während der Reaktion. Die Reaktionsmischung
wurde gerührt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung erwärmt.
Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung loo 0G erreicht
hat, wird Wasserstoff durch einen Strömungsmesser in das System mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Io l/h eingeleitet
und die Reaktionsmischung wurde auf 19o 0C erwärmt.
Während die Reaktionsmischung auf 19o CG gehalten wurde, wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff
in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4o l/h eingeleitet. Die Umsetzung wurde
kontrolliert über die Aminzahlen und mittels Gaschromatographie .
Die Ergebnisse der Umsetzung sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
T a b e 1 1 e
| Nr. | Katalysator | Molverhält nis zv/i- schen den Metallen |
Menge des zu gegebenen Me talls (ppin ) |
Ni | Ru | Reak tions zeit (h) |
Zu s ammens et zung (Gew.%) | Stearyl- dimethyl amin |
Beson der heiten |
| Beisp. 1 | Zusammen setzung |
4/1/0.01 | Cu | 500 | 5 | 4 | nichtum- gesetz- Alkohol |
91,0 | 6,5 |
| Vergleichs beisp. 1 |
Cu/Ni/Ru | 4/1 | 2000 | 500 | - | 4 | 2,5 | 75,6 | 4,1 |
| Vergleichs beisp. 2 |
Cu/Ni | 4/0.04 | 2000 | - | 20 | 10 | 20,3 | 89,0 | 5,3 |
| "* Cu/ Ru | 2000 | 10 | 5,7 | 38,7 | 6,1 | ||||
| 55,2 |
bezogen auf Alkohol
CO TI
m σ
cn
Die Ergebnisse zeigen, und zwar im Vergleich mit den bekannten Zweimetallkatalysatoren (Vergleichsbeispiel 1 Cu/Ni),
daß die erfindungsgemäßen Dreimetallkatalysatoren Cu/Ni/Platinmetall (Ru) eine so hohe Aktivität
aufweisen, daß die Reaktionszeit auf etwa die Hälfte und darunter reduziert wird und der Umsatz des Alkohols
genau so hoch war, auch wenn nur 5 ppm Platinmetall, bezogen auf den Alkohol, zu dem Reaktionssystern hinzugegeben
werden.
Io
Es wurde außerdem festgestellt, daß der bekannte aus zwei Metallen bestehende Katalysator, enthaltend Kupfer
und ein Platinmetall (ausgenommen Ni, Vergleichsbeispiel 2) eine Aktivität aufweist, die geringer ist als die des aus
zwei Metallen bestehenden Cu/Ni-Katalysatorsystems, und
daß dieser Katalysator nur dann eine hohe Aktivität besitzt, wenn er in Form des erfindungsgemäßen,aus drei
Metallen bestehenden Katalysatorsystems vorliegt (Cu/Ni/-Platinmetall
(Ru) ).
2o
Die Wirkung eines Kupfer/Nickel/Dritte-Metallkomponente-Katalysators
wurde überprüft nach der gleichen Umsetzung wie in Beispiel 1 angegeben. Die Art der dritten Metallkomponente
in dem Katalysator wurde verändert. Der Katalysator, enthaltend die 3. Metallkomponente, wurde in der
gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
3o
| Nr. | Katalysator, enthaltend eine dritte Metallkom ponente *) |
Reaktions zeit (H) |
Produkt Zusammensetzung (Gew.?o) | Stearyl- dimethyl- amin |
Besonder heiten |
| Vergleichs- beispiel 3 |
Fe | Io | nichtumge- setzter Alkohol |
65,4 | 29,5 |
| Vergleichs beispiel 4 |
Zn | Io | 4,9 | 71,o | 23,ο |
| Vergleichs beispiel 5 |
Zr | Io | 6,o | 76,7 | 22,5 |
| Vergleichs beispiel 6 |
Cr | Io | o,6 | 24,5 | 22,1 |
| Beispiel 2 | Pt | 4 | 4o,2 | 91.3 | 4.7 |
| Beispiel 3 | Pd | 4 | 4To | 9o,3 | 4.3 |
| Beispiel 4 | Rh | 4 | 5,4 | 85,2 | 9.7 |
| Beispiel 1 | Ru | 4 | 5.1 | 91,ο | 6.5 |
| Vergleichs beispiel 1 |
ohne | Io | 2,5 | 89,ο | 5,3 |
| 5,7 |
Cu/Ni/Dritte Komponente, Molverhältnis = 4/l/o,ol Menge des auf dem Trägermaterial aufgebrachten Katalysators = 5o
Reaktionsbedingungen:
Alkohol: Stearylalkohol Amin: Dimethylamin
Reaktionstemperatur: 19o 0C Menge des hinzugegebenen Katalysators:
o,5 Gew.$6, bezogen auf den Alkohol
CaJ
cn
KJ OJ CD --J
Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Herstellung von Monoalkyldimethylamin durch die Umsetzung von Stearylalkohol
mit Dimethylamin die Katalysatorsysteme, enthaltend Eisen, Zink, Zirkon, Chrom oder eine ähnliche
dritte Metallkomponente, eine wesentlich schlechtere Reaktionsselektivität zeigen als die bekannten Kupfer/-Nickelkatalysatoren
(Vergleichsbeispiel 1) und daß dabei die Bildung von Nebenprodukten erhöht ist. Weiterhin
zeigen die Ergebnisse, daß die Katalysatorsysteme, die gebildet worden sind durch Zugabe eines Platinmetalls
(Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium), als dritte Metallkomponente zu der Cu/Ni-Zusammensetzung
nicht diese schlechte Reaktionsselektivität aufweisen, sondern eine Reaktionsaktivität besitzen, die wenigstens
zweimal höher ist als die des bekannten Cu/Ni-Katalysators.
Die Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn ein Platinmetall als dritte Metallkomponente hinzugegeben wird zur Kupfer/-Nickelzusammensetzung,
der so hergestellte Katalysator eine wesentlich höhere Aktivität bei der Umsetzung aufweist,
und zwar aufgrund der Zwischenreaktion zwischen den drei metallischen Komponenten Kupfer, Nickel und dem
Platinmetall.
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt hinsichtlich der Herstellung von Dialkylmethylamin durch Umsetzung eines
geradkettigen Alkohols mit einem Monomethylamin unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Katalysatoren
wurden hergestellt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle
zusammengefaßt .-
| Nr. | Katalysator- zusamraensetzung (Holverhältnis; |
Reaktions zeit (h) |
Produktzusammensetzung (Gew.%) | Dodecyl- monomethyl- amin |
Besonder heiten |
| Beispiel 5 | Cu/Ni/Ru = 4/l/o,ol |
5,ο | nichtumge- setzter Alkohol |
91,7 | 7,3 |
| Beispiel 6 | Cu/Ni/Pd = 4/l/o,o4 |
5,ο | l,o | 92,8 | 6,9 |
| Vergleichs beispiel 7 |
Cu/Ni = 4/1 | lo,5 | o,3 | 88,5 | 6,5 |
| 5,ο |
Bedingungen:
Reaktionstemperatur: 2oo 0C
Alkohol: Decy!alkohol
Menge des zugegebenen Katalysators: 1 Gew.%, bezogen auf Alkohol
Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung sowohl einsetzbar sind für die Umsetzung eines
Alkohols mit einem primären Amin (Monomethylamin)^ als
auch die Herstellung eines entsprechenden tertiären Amins mit hoher Aktivität und Selektivität ermöglichen.
Ein verzweigter Oxoalkohol wurde umgesetzt mit Monoraethylamin
in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung eines hoch aktiven drei Metalle enthaltenden
Kupfer/Nickel/Platinmetall-Katalysators gemäß der Erfindung.
Als Alkohol wurde ein Oxoalkohol eingesetzt, enthaltend
eine Mischung von Alkoholen mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, und mit einem verzweigtkettigen Alkoholgehalt von
94 % (Gehalt an geradkettigem Alkohol 6 %). Der Katalysator
wurde hergestellt in der gleichen Weise wie in Bei-
2o spiel 1 angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
| Nr. | Katalysator zusammen setzung *) |
Reaktions zeit (h) |
Produktzu sammensetzung (Gew.%) | Besonder heiten ***) |
| Beispiel 7 | Cu/Ni/Ru | 6,ο | tertiäres Amin **) | 8,1 |
| Beispiel 8 | Cu/Ni/Pd | 6,ο | 91,9 | 7'4 |
| Beispiel 9 | Cu/Ni/Pt | 8,ο | 92,6 | 9,9 |
| Beispiel Io | Cu/Ni/Rh | 8,ο | 9o,l | 9,8 |
| Vergleichs beispiel 8 |
Cu/Ni | 12,ο | 9o,2 | 25,2 |
| 74,8 |
Reaktionstemperatur: 23o 0G
Menge an zugesetztem Katalysator: l,o Gew.?6, bezogen auf Alkohol
*) Molverhältnis bei den Metallatomen: Kupfer:Nickel:Platinmetall
*) Molverhältnis bei den Metallatomen: Kupfer:Nickel:Platinmetall
= 8:2:o,o8
**) Dialkylmonomethylamin
***) nichtumgesetzter Alkohol und Nebenprodukte
***) nichtumgesetzter Alkohol und Nebenprodukte
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß, wenn ein Dialkylmonomethylarnin
hergestellt wird durch die Umsetzung eines verzweigten Alkohols (Oxoalkohol) mit Monomethylamin,
das bekannte Katalysatorsystem, das zwei Metalle, nämlich Kupfer und Nickel, enthält, zu einer geringen
Ausbeute an tertiärem Amin und einer großen Menge an Nebenprodukten führt, selbst nach einer langen Reaktionszeit,
da der Katalysator eine geringe Aktivität und Selektivität aufweist. Aufgrund des Einflusses der sterisehen
Behinderung ist ein Katalysator mit einer hohen Aktivität notwendig, wenn ein tertiäres Amin aus einem
verzweigten Alkohol hergestellt werden soll.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß aufgrund der beachtenswerten
hohen Aktivität der aus drei Metallen, nämlich Kupfer, Nickel und dem Platinmetall, bestehende Katalysator
es erlaubt, das gewünschte verzweigte tertiäre Amin in hohen Ausbeuten innerhalb einer kurzen Zeit herzustellen.
2o
2o
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt über den Effekt des Katalysators gemäß der Erfindung auf die Herstellung
eines tertiären Amins bei der Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Dimethylamin.
Bei der Herstellung der Katalysatoren wurde eine Platinmetallkomponente
(5/0 Palladium, aufgetragen auf Aktivkohle
oder Ruthenium in Form von Dodecacarbonyltriruthenium) mit Kupfer/Nickel auf einem Träger in einem Reaktionsmedium
in Anwesenheit einer Wasserstoffatmosphäre
kombiniert.
35 Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
| Nr. | Alkohol oder Aldehyd |
Katalysator ^ | Menge (#) |
Reak- tions- temp. ("C) |
Reak tions |
Zusammensetzung (Gew.%) | nichtumge setzter Alkohol |
Besonder heiten |
| Beisp. 11 |
Oxoalkohol *]* | Zusammen setzung |
o,5 | 2oo | zeit (h) |
tert. Amin |
4,6 | 3,ο |
| Beisp. 12 |
Guerbet-»,-, Alkohol ^ |
Cu/Ni/Pd | l,o | 23o | 7 | 92,4*4 | 24,o | 6,o |
| Beisp. 13 |
1,6-Hexandiol | Cu/Ni/Pd | o,5 | 19o | 6 | 7o.o*5 | 5,8 | 3,4 |
| Beisp. 14 |
Laurylaldehyd | Cu/Ni/Ru | o,5 | 19o | 5 | 90.8*6 | 5,o | 3,9 |
| Cu/Ni/Ru | 3 | 91,I*7 |
*1 Oxoalkohol: eine Mischung aus C-jp-C-i^-Alkoholen mit einem verzweigtkettigen
Alkoholanteil von 21 % (geradkettiger Alkoholgehalt 79 %)
*2 Guerbet-Alkohol: ein verzweigtkettiger Alkohol (Gesamtkohlenstoffatome =28)
*2 Guerbet-Alkohol: ein verzweigtkettiger Alkohol (Gesamtkohlenstoffatome =28)
der Formel:
R'-CH-CH0OH
t ^ R"
*3 Cu/Ni/Platinmetall Molverhältnis = 4/l/o,ol, wobei die Menge bezogen ist auf
den Alkohol oder das Aldehyd
*4 und *5 Menge an Monoalkyldimethylamin
*6 Menge an N,N,N1 ,N'-Tetramethy!hexamethylendiamin
*7 Menge an Lauryldimethylamin
CaJ cn F-O OJ CD
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren es ermöglichen, tertiäre Amine in
hohen Ausbeuten und mit beachtlich hoher Selektivität auch aus verzweigten Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen
(Glykol) oder einem Aldehyd als Ausgangsmaterial mit einem sekundären Amin herzustellen.
Obgleich die Nebenreaktionen,zum Beispiel die Zersetzung
oder Kondensation des Ausgangsmaterials,im allgemeinen erhöht werden, wenn ein verzweigter Alkohol, ein mehrwertiger
Alkohol oder ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, so ist doch zu sehen, daß der Katalysator
mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders gut geeignet ist, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.
Der Katalysator wurde durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung gemäß Beispiel 1 zurückgewonnen
und die Aminierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
| Zahl der Wiederho lungen |
Reaktions zeit (h) |
Produktzusammensetzung (Gew.%) | nichtumge- setzter Alkohol |
Stearyldimethyl- amin |
Besonder heiten |
| 1 | 4 | 2,5 | 91,ο | 6,5 | |
| 2 | 4 | 1,1 | 92,2 | 6,7 | |
| 3 | 4 | o,5 | 93,1 | 6,4 | |
| 4 | 4 | o,6 | 93,6 | 5,8 | |
| VJi | 4 | o,8 | 93,5 | 5,7 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds mit einem primären
Amin oder einem sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Element der Platingruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur
von 15o Dis 25o 0C und einem Druck von Atmosphärendruck
bis etwa 5 bar vorgenommen wird, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt und abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe VIII des Periodensystems
Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Rhodium ist.
3' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet mit einem Molverhältnis von Kupfer zu Nickel im Bereich von 1 : 9 bis
9 : 1 und einem Molverhältnis des Elements der Platingruppe VIII zu Kupfer und Nickel zusammen im Bereich
von ο,οοΐ bis o,l.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf ein Trägermaterial, und zwar
in einer Menge von 5 bis 7o Gew.%, aufgebracht ist. 15
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| DE3523074C2 DE3523074C2 (de) | 1990-06-13 |
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ID=15128563
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