KR101560359B1 - 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 화합물의 아민화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알콕시알코올 그룹을 갖는 탄화수소 화합물의 아민화 반응 방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 화합물을 조합촉매를 사용하여 반응시킴으로써, 탄화수소와 폴리알콕시의 열화학적 안정성을 도모하고, 아민화 수율을 증가시켜 산업적으로 유용한 연료 첨가제 생성물을 제공하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리알콕시알코올 그룹을 갖는 탄화수소 화합물의 아민화 반응 방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄화수소 알코올 유도체 화합물에 적절한 몰수의 알콕실화를 수행하여 제조할 수 있는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 물질을 선택적으로 아민화하여, 폴리알콕실화 아민 탄화수소 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
대한민국 공개특허 10-2005-00023688, 대한민국 공개특허 10-2010-0108394 등에 제시된 바와 같이, 아민폴리알콕시 탄화수소 물질은 탄화수소 연료 첨가제 또는 바이오 연료 첨가제로서 유용성이 알려져 있다. 아민폴리알콕시 탄화수소 형태의 연료 첨가제는 연료와 균일한 혼합뿐만 아니라 첨가제로서의 기능 발현을 위한 탄화수소 그룹의 특성과 구조를 갖고 있으며 적절한 수의 산소원자와 아민 작용기에 의한 효율적 연소, 청정분산 기능 등의 복합특성이 발현되는 장점으로 인하여 연료산업 분야에서 유용성이 확대되고 있는 물질이다.
아민폴리알콕시 탄화수소 연료 첨가제 물질이 최적 특성을 발휘하기 위하여서는 탄화수소 구조체 부분과 이에 결합되는 폴리알콕시 부분, 아민 그룹의 형태와 갯수 등의 조합이 균형을 이루어져야 하며, 이와 같은 구조적 화학적 적정성에 따라 설계된 조합을 달성할 수 있는 경제적이고 신뢰할 수 있는 전환기술의 적용이 중요하다.
연료첨가제 구성에서 탄화수소 부분은 순수한 탄화수소로 구성될 수도 있지만, 산소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 퓨란 화합물, 다고리 탄화수소 화합물과 같은 다양한 형태의 화합물이 적용되고 있으며, 탄화수소 부분의 화학적, 구조적 특성이 연료첨가제의 기능에 중요하게 작용하는 것으로 인식되고 있다. 연료 첨가제의 폴리알콕시 그룹은 다수의 알콕시 그룹을 탄화수소 구조체에 부가하여 완성되는데, 연소에 도움이 되는 산소원자를 공급할 뿐만 아니라 알콕시화 정도에 따라 연료에 대한 혼합 특성을 조절할 수 있어 연료 첨가제 성능 설계에 중요하게 고려되는 부분이다. 탄화수소 물질에 대한 폴리알콕시화 는 에틸렌옥사이드, 프로틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 옥시란 화합물을 단일 또는 혼합으로 사용하며, 통상적으로 탄화수소 1몰에 대하여 20몰비 이내 범위의 옥시란 화합물이 탄화수소 알코올 유도체 물질의 -OH 작용기에 선형으로 부가되어 폴리알콕실화가 달성된다. 폴리알콕실화가 완료된 탄화수소 유도체 물질에서의 각 알콕시 그룹은 -O- 작용기를 갖는 에테르 작용기에 의하여 연결되며, 폴리알콕시 그룹의 말단은 -OH 작용기로 종결된다.
알코올 폴리알콕시 탄화수소 -OH 작용기의 아민화 전환 반응으로 아민화 촉매를 적용하는 방법으로는 유럽 공개 특허공보 EP 781793 A1 19970702 에 제시된 바와 같이 암모니아 또는 다가 아민을 직접 반응시키는 방법, 대한민국 공개특허공보 1998-032426에 제시된 바와 같이 염소화 등을 거치는 일반적인 아민화 방법들이 알려져 있다.
하지만, 통상적인 암모니아 아민화 촉매인 Ni, Co, Fe, W, Mo 등의 금속 성분을 촉매물질로 적용하는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소에 대한 암모니아 아민화 반응은 촉매 작용온도가 높고 반응활성이 높지 않으며, Cu, Pd, Pt 등의 금속 성분은 아민화 반응 온도가 높아질수록 반응 중 생성되는 수분과 아민화 과정에서 생성되거나 반응기에 공급되는 수소에 의하여 폴리알콕시 그룹의 분해가 촉진되는 문제점이 발생한다.
따라서,이러한 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 중간체 물질에 아민 작용기를 도입하는 단계에서는 다단계 화학적 변환을 거치거나, 200℃ 이상의 고온에서 촉매반응을 적용하기 때문에, 연료 첨가제의 각 구성 부분에 대한 열화학적 안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 특히, 탄화수소 부분과 폴리알콕시 부분의 열화학적 안정성에 따라 아민화 반응의 수율과 아민가 등의 특성이 영향을 받게 되므로, 아민화 과정에서 열-화학적 안정성이 고려되어야 하는 특정한 구조를 갖는 폴리알콕시알코올 탄화수소 물질의 아민화 반응에서는 촉매물질의 선정과 반응변수 선택, 적용방법 등에서 통상의 아민화 반응과 구별되는 기술이 필요한 영역이다.
본 발명은 폴리알콕시알코올 탄화수소 물질의 말단 -OH기의 아민화를 통한 폴리알콕시아민 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로써, 폴리알콕시알코올 탄화수소 물질의 열화학적 안정성을 도모하여 높은 아민화 수율을 보이는 폴리알콕시아민 탄화수소 물질을 제공하고자 함에 있다.
또한, 본 발명은 낮은 반응온도에서의 빠른 아민화 속도를 나타내는 조합촉매를 이용하여, 아민화 반응과정 중 폴리알콕시알코올 그룹과 탄화수소 그룹이 분해되는 문제점을 억제하고 반응 효율성을 향상시켜, 수율이 높은 아민화 반응기술을 제공하고자 함에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 (1)로 표현되는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소를 아민화하여 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 제조하는 방법으로써, 하기 화학식(2)의 조합촉매를 포함하는 것인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
화학식 (1)
R1-O-[CH2CH(R)]n-OH
(여기서 R1은 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로펜타디엔이며, R은 수소 또는 C1 내지 C2의 알킬기이고, n은 1 초과 20이하의 정수이다.)
화학식 (2)
A/B
( 여기서 A는 Ni 또는 Co이고, B는 Cu,Ni,Co,Fe,W,Mo,Pd,Pt 중에서 선택되는 어느 하나이며, A의 질량은 B의 질량보다 크고, A≠B이다.)
본 발명에 따른 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법에 있어서, 폴리알콕실화 알코올 탄화수소는 폴리부톡실화 알코올 디사이클로펜타디엔인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법에 있어서, 조합촉매는 Ni/Mo, Ni/Co, Co/Ni, Co/Mo, Ni/Cu 중 어느 하나인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 조합촉매는 상기 화학식 (2)의 상기 A가 100질량부 일 때, 상기 B가 0.1 내지 10질량부인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법에 있어서, 암모니아 기체를 더 포함하여 직접 촉매반응 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법에 있어서, 수소기체를 더 포함하여, 상기 조합촉매를 환원상태로 전환하는 것을 특징으로 하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법에 있어서, 상기 암모니아 기체를 저온 탈수장치를 통과시켜 재순환하는 것을 특징으로 하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일례로써, 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법의 반응온도가 200 내지 250℃인 것인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알콕실화 알코올 탄화수소의 조합촉매를 이용한 아민화 반응 방법은 선택된 조합 촉매 물질과 적절한 반응조건을 적용함으로써 반응온도를 낮추고, 반응시간을 단축하며, 반응단계에서 폴리알콕실화 알코올 탄화수소의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 조합촉매를 이용하여 연료 첨가제로써 높은 아민수율을 가지는 상업적으로 유용한 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 제공할 수 있다.
도 1은 Ni/Mo(0.001) 성분조합 아민화 촉매를 적용하는 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 아민화 반응 진행 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 Ni/Mo(0.001) 성분조합 아민화 촉매와 단일성분 Ni 촉매 의 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 아민화 반응 분해물 생성량 비교를 도시한 것이다.
도 2는 Ni/Mo(0.001) 성분조합 아민화 촉매와 단일성분 Ni 촉매 의 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 아민화 반응 분해물 생성량 비교를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 실시 예에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지에 국한된 실시 예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게 자명하다.
본 발명은 폴리알콕실화 알코올 탄화수소를 아민화 하여 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 제공하는 것이다.
상기 폴리알콕실화 알코올 탄화수소는 통상적인 아민화 방법에 의해서 상업적으로 유용한 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 생성할 수 있는 모든 물질을 포함한다.
비 제한적인 일례로써, 상기 폴리알콕실화 알코올 탄화수소는 하기 화학식(1)로 표현될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (1)
R1-O-[CH2CH(R)]n-OH
여기서 R1은 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로펜타디엔이며, R은 수소 또는 C1 내지 C2의 알킬기이고, n은 1 초과 20이하의 정수일 수 있다.
본 발명에서는 폴리알콕실화 알코올 그룹이 포함된 탄화수소 중간체의 아민화 반응 단계에서, 폴리알콕실화 알코올 그룹의 말단 -OH 작용기를 아민 그룹으로 변환하기 위하여 암모니아 기체를 사용하는 직접 촉매반응 방법을 적용할 수 있다.
암모니아 기체를 사용하는 통상의 촉매 아민화 반응은 반응온도가 상대적으로 높아, 탄화수소 부분에 다수의 고리가 융합되어 추가적인 고리에너지를 갖는 탄화수소와 같은 물질의 전환과정에서는 열화학적 안정성이 더욱 중요하게 고려되어야 한다.
즉, 통상적인 암모니아 아민화 촉매인 Ni, Co, Fe, W, Mo 등의 금속 성분을 촉매물질로 적용하는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소에 대한 암모니아 아민화 반응은 촉매 작용온도가 높고 반응활성이 높지 않으며, Cu, Pd, Pt 등의 금속 성분은 아민화 반응 온도가 높아질수록 반응 중 생성되는 수분과 아민화 과정에서 생성되거나 반응기에 공급되는 수소에 의하여 폴리알콕시 그룹의 분해가 촉진되는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명은 폴리알콕실화 알코올 탄화수소를 이용하여 폴리알콕시화 아민 탄화수소를 제조하는 방법은 조합촉매를 포함하여 통상적인 아민화 방법, 비제한적으로 암모니아 기체를 사용하는 직접촉매 반응방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법은 상기 화학식(1)로 표현되는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소를 조합촉매의 존재하에 아민화 하여 제조할 수 있다.
여기서 조합촉매는 고온의 암모니아 반응조건에서 안정한 “기준성분”과 촉매의 활성과 부산물 생성 완화를 기대할 수 있는“조합성분”으로 구성될 수 있다.
여기서 조합성분은 폴리알콕실화 알코올 탄화수소에서 폴리알콕실화 알코올 그룹과 탄화 수소 그룹의 열분해 반응이나 수소첨가 반응을 촉진시키는 성분은 촉매성분 조합에서 제외하거나 낮은 조합비율을 적용하여 아민화 촉매성분을 구성할 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 상기 조합 촉매는 하기 화학식 (2)로 표현될 수 있다.
화학식 (2)
A/B
여기서 A는 Ni 또는 Co이고, B는 Cu,Ni,Co,Fe,W,Mo,Pd,Pt 중에서 선택되는 어느 하나이며, A의 질량은 B의 질량보다 크고, A와 B는 다를 수 있다.
즉, 상기 화학식(2)에서 상기 A는 암모니아 반응조건에서 안정한 “기준성분”이며, 상기 B는 촉매의 활성과 부산물 생성 완화를 기대할 수 있는“조합성분”일 수 있다.
상기 “조합성분” 선택에서는 “기준성분”과 동일한 성분은 제외되고, 조합 성분의 성분비는 기준 성분에 대한 질량비를 기준으로 하여 구성할 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 상기 조합촉매는 Ni/Mo, Ni/Co, Co/Ni, Co/Mo, Ni/Cu중 어느 하나인 폴리알콕시화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
상기와 같은 조합촉매에서 폴리알콕실화 알코올 탄화수소를 아민화 반응 시킬 경우, 아민화 반응 반응활성을 높이며 분해 부산물 생성을 낮추어, 높은 수율의 아민화 반응의 달성은 물론 탄화수소 그룹과 폴리알콕실화 알코올 그룹의 분해를 억제할 수 있다.
상기와 같은 조합 촉매의 제조방법으로는 혼합금속 성분의 수산화물을 수소로 직접 환원하거나 히드라진 등의 환원성 용액을 사용하여 부분적으로 환원하거나, 아민화 반응과정에서 반응기에 수소를 공급하며 반응기내에서 반응 직전에 환원하는 방법으로 활성을 나타내는 촉매로 사용할 수 있다.
다른 방법으로는 기준성분을 포함하는 수산화물, 예를 들면 Ni(OH)2, Co(OH)2 등의 수산화물분말에 특정량의 조합성분을 담지하고 이를 건조, 열분해, 환원하여 촉매 물질을 제조할 수 있다.
또한, 특정 조합촉매는 금속 분말을“기준성분”으로 사용하고 “조합성분”을 첨가하여, 수산화물 분말로부터 조합촉매 물질을 제조하는 방법으로 촉매물질을 제조할 수 있다.
이 경우, 사용된 물질의 성분비로 구성 성분의 조합비를 나타낼 수 있으며, 대표적인 금속분말 물질인 레이니 니켈(Ranney Nickel), 레이니 코발트(Raney Cobalt)를 조촉매의 “기준물질”로 하여 본 발명의 아민화 촉매를 제조할 수 있다.
또한 이들 조합 촉매의 구성성분을 실리카, 알루미나, 다공성 탄소, 포스페이트, 카보네이트 등을 포함하는 통상적인 지지체에 담지하거나 혼합한 형태로 제조할 수 있다.
또한 통상적인 방법에 따라 지지체에 촉매성분을 포함한 물질을 특정 비율로 혼합 담지건조한 후, 이를 열분해하고 수소 환원하는 방법으로 지지체에 담지된 아민화 조합촉매를 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소는 다수의 고리가 융합되어 추가적인 고리에너지를 갖는 물질로써 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로펜타디엔 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 탄화수소 부분에 다수의 고리가 융합되어 아민화 과정에서 열화학적 안정성이 중요하게 여겨지는 모든 탄화수소를 포함할 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 디사이클로펜타디엔은 탄화수소 부분에 3개의 고리가 융합되어 추가적인 고리에너지를 가지며 아민화 과정에서 열-화학적 안정성이 중요하게 고려되어야 한다.
따라서, 상기와 같은 탄화수소물질의 경우에 아민화 반응식에 화학식 (2)의 조합촉매의 존재하에 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 제조하여야 열화학적 안정성을 도모할 수 있고, 높은 아민화 수율을 달성할 수 있다.
즉, 혼합금속 성분을 조합한 아민화 촉매물질 중에서 상기 화학식(2)의 조합촉매, 바람직하게는 Ni/Co, Ni/Mo, Ni/Cu, Co/Ni, Co/Mo 조합촉매 중에서 선택되는 어느 하나의 존재하에 폴리알콕실화 알코올 디사이클로펜타디엔을 아민화함으로써, 아민화 속도가 향상은 물론이고, 반응물에 대한 분해억제 효과가 나타나며 일정한 반응온도에서 반응 완료시간을 감소시킬 수 있으며, 반응물에 대한 분해물의 질량을 감소시켜 우수한 아민화 반응 결과를 도출할 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 폴리부톡실화 알코올 디사이클로 펜타디엔을 상기 화학식(2)의 조합촉매, 바람직하게는 Ni/Co, Ni/Mo, Ni/Cu, Co/Ni, Co/Mo 조합촉매 중에서 선택되는 어느 하나의 존재하에 아민화 시킬 경우 반응온도 230℃ 수준에서 반응 완료시간을 6 내지 12시간으로 줄일 수 있으며, 반응물에 대하여 1 내지 5질량% 이내로 분해물을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 조합촉매의 성분비율은 기준 성분이 조합성분보다 다량함유되며 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든 범위를 포함한다.
비 제한적인 일례로써, 상기 화학식(2)의 “기준 성분” A가 100질량부 일때, “조합성분”B는 0.1 내지 10질량부인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법일 수 있다.
일례로써, 본 발명에 따른 폴리알콕실화 알코올 탄화수소가 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔일 경우, 아민화 반응에서 조합촉매 구성의 구체적인 예로는, “기준성분“인 Ni 100질량부에 대하여 ”조합성분“인 Fe, Co, Cu, Mo, W, Pd을 0.1 내지 10질량부 조합하여 조합촉매를 구성하며, "기준 성분" Co 100 질량부에 대하여 "조합성분”인 Ni, Fe, Cu, Mo, W, Pd 성분을 0.1 내지 10 질량부를 조합하여 조합촉매를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조합촉매를 이용하여 폴리알콕실화 알코올을 아민화 하는 반응에 있어서, 수소기체를 더 포함하여 조합촉매를 환원상태로 전환하는 단계를 적용할 수 있다.
즉, 아민화 과정에서 반응기에 공급되는 암모니아 기체에는 일정부피의 수소를 혼합하여 반응계에 특정량의 수소농도가 유지되게 할 수 있으며, 이와 같은 수소공급은 아민화 과정에서 발생하는 물에 의한 촉매물질의 산화나 변화를 방지하고 촉매성능을 향상시키는데 효과적이다.
다만, 지나친 수소공급은 수소 첨가 분해반응을 유도시킬 수도 있으므로 수소공급에 있어서, 적정한 농도범위를 유지시킬 필요가 있다.
또한, 폴리알콕실화 알코올 탄화수소의 아민화 반응에 있어서, 물의 제거는 중요한 변수이므로 물의 효과적으로 제거하기 위하여 반응물과 반응한 암모니아를 저온 탈수장치를 이용하여 물을 탈수,응축하여 재순환하게 할 수 있다.
재순환 방법으로는 통상적인 재순환 방법을 모두 포함할 수 있으나, 특별히 연속 순환 방법으로 다량의 암모니아 기체를 반응계에 재순환하는 방법은 단위시간당 암모니아 공급량을 확대하며, 소모된 암모니아의 양을 보충하여 반응을 진행할 수 있어, 암모니아 활용도를 높이며 반응시간을 단축할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 아민화 반응이 완료된 후에는 암모니아 공급을 중단하고, 반응기 내부에 질소를 충분히 공급하여 잔류 암모니아를 제거할 수 있다.
또한, 반응이 완료된 후 생성된 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 조합촉매로부터 분리하기 위하여 통상적인 분리방법이 사용될 수 있다.
비 제한적인 일례로써, 여과 또는 고속 원심 분리 방법으로 고체 촉매물질과 폴리알콕실화 아민 탄화수소 연료첨가제 물질을 분리할 수 있으며, 분리 회수된 조합촉매 물질은 재사용할 수 있다.
폴리알콕실화 아민 탄화수소의 생성 과정은 반응 생성물의 아민가 측정과 적외선 분광법으로 -OH 그룹 특성 피크의 감소 정도를 비교하여 반응 진행 정도를 확인할 수 있다.
또한, 이온충격 분자량 측정방법으로 연료첨가제 물질의 분자량 분포와 변화를 직접 분석할 수도 있다.
더욱이, 아민화 반응 과정에서 생성되는 물의 양과 암모니아 순환시 동반하여 반응물로부터 분리되는 저분자량 분해 유기물의 양을 측정하여 촉매의 종류와 반응조건 변화에 따른 폴리알콕실화알코올 탄화수소의 분해량을 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 선별하여 제시한 아민화 조합촉매 물질과 반응 변수를 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 물질의 암모니아 아민화 반응에 적용할 경우, 폴리부톡시 -OH 작용기의 아민화 속도를 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응조건을 완화하고, 생성물에 대한 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 분해물 생성을 억제할 수 있어 산업적으로 유용한 연료첨가제 제조기술로 활용될 수 있다.
이하, 암모니아 기체와 조합촉매를 이용하여 폴리부톡시 알코올 디사이클로펜타디엔의 조합촉매를 이용한 아민화 반응에 대한 실시예에 대해서 설명하나, 하기 예는 일 예시에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 않는다.
(실시예 1) Ni/Co, Ni/Cu, Ni/Fe, Ni/Mo 조합촉매를 적용하는 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 아민화 반응;
Ni/Co(0.001), Ni/Cu(0.001), Ni/Fe(0.001), Ni/Mo(0.001) 조합 촉매제조,
( ( ) 안의 수치는 기준성분인 Ni 질량에 대한 각 조합성분의 질량비를 나타냄);
증류수 200 mL에 50g의 25 마이크론 입자 크기를 갖는 Ni(OH)2, 0.16g의 Co(NO3)2 6H2O 을 분산, 용해하고, 진공 증발법으로 물을 제거하여 Ni(OH)2에 Co 성분을 담지한 후, 450℃에서 6시간 동안 공기 중에서 열처리하여 혼합 산화물 분말로 전환하고, 이를 300℃에서 50% 수소를 포함하는 수소/질소 혼합기체에 6시간 환원하여 Ni/Co(0.001) 조합 촉매를 제조한다. 50g의 Ni(OH)2에 대하여 0.12g의 Cu(NO3)2 3H2O, 0.23g의 Fe(NO3)3·9H2O 각각을 사용하고 동일한 제조 방법을 적용하여 Ni/Cu(0.001), Ni/Fe(0.001) 조합촉매를 제조한다. 50g의 Ni(OH)2에 대하여 0.054g의 MoO3 H2O 사용하여 Ni/Co(0.001) 제조와 동일한 과정을 거쳐 Ni/Mo(0.001) 조합촉매를 제조한다.
Ni/Co(0.005), Ni/Cu(0.005), Ni/Fe(0.005), Ni/Mo(0.005) 조합 촉매제조;
Ni/Co(0.001), Ni/Cu(0.001), Ni/Fe(0.001), Ni/Mo(0.001) 조합 촉매제조와 동일한 단계를 거쳐 제조한다. 다만, 조합성분의 양을 5배를 적용하여 촉매물질을 제조한다.
폴리부톡실화 알코올 디사이클로 펜타디엔의 아민화 반응;
아민화 반응은 암모니아 공급장치, 암모니아 순환장치와 물 응축기, 교반기가 부착된 500 mL 부피 스테인레스 고압 반응기에 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 150g, 제조된 촉매물질 7.5g을 충진하고, 반응기 내부온도를 2시간에 동안에 230℃ ~ 240℃ 까지 승온한다. 승온 단계에서 5부피% 수소를 포함하는 암모니아 기체로 반응기 내부 압력을 2 기압으로 유지하며 고압기체 순환펌프를 사용하여 암모니아 기체를 1.5 L/분 속도로 반응물 내부로 순환 공급한다. 아민화 반응의 진행은 탈수 응축기에 부착된 투명창을 통하여 물의 제거속도를 관찰하며 동시에 반응기 내부 압력이 2기압을 유지하도록 암모니아를 보충하면서 반응을 진행한다. 반응 시간별 시료의 아민가를 측정하여 아민화 반응 완성도를 파악한다. 반응 종료시 응축기에 응축된 물과 분해된 유기물을 분리하여 량을 확인한다. 측정된 아민화 반응의 완료도, 반응 생성물에 대한 분해 유기물의 비율을 결정하고 이를 [표 1]에 촉매별로 나타낸다.
| 조합촉매 (조합 성분비) |
촉매량 (질량%) |
반응온도 (℃) |
반응시간 (hr) |
암모니아 순환속도 (L/분) |
수소기체 함유량 (%) |
아민화 반응 완료도 (%) |
유기 분해물 (질량%) |
| Ni/Co(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 84 | 4 |
| Ni/Co(0.005) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 72 | 3 |
| Ni/Cu(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 76 | 6 |
| Ni/Cu(0.005) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 68 | 4 |
| Ni/Fe(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 67 | 5 |
| Ni/Fe(0.005) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 73 | 7 |
| Ni/Mo(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 84 | 3 |
| 5 | 240 | 1 | 1.5 | 5 | 40 | - | |
| 5 | 240 | 3 | 1.5 | 5 | 77 | - | |
| 5 | 240 | 6 | 1.5 | 5 | 94 | - | |
| 5 | 240 | 24 | 1.5 | 5 | 100 | 5 | |
| Ni/Mo(0.005) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 73 | 4 |
| 5 | 240 | 24 | 1.5 | 5 | 86 | 5 |
(
실시예
2)
Co
/
Ni
,
Co
/
Cu
,
Co
/
Fe
,
Co
/
Mo
조합촉매를 적용하는
폴리부톡시알코올
디사이클로펜타디엔
아민화
반응;
Co/Ni(0.001), Co/Cu(0.001), Co/Fe(0.001), Co/Mo(0.001) 조합촉매 물질을 실시예1과 동일한 단계를 거쳐 제조한다. 증류수 200 mL에 50g의 Co(OH)2, 0.16g의 Ni(NO3)2 6H2O 을 분산, 용해하고, 진공 증발법으로 물을 제거하여 Co(OH)2에 Ni 성분을 담지한 후, 450℃에서 6시간 동안 공기 중에서 열처리하여 혼합 산화물 분말로 전환하고, 이를 300℃에서 50% 수소를 포함하는 수소/질소 혼합기체에 6 시간 환원하여 Co/Ni(0.001) 조합 촉매를 제조한다. 50g의 Co(OH)2에 대하여 0.12g의 Cu(NO3)2 3H2O, 0.23g의 Fe(NO3)3·9H2O을 각각을 사용하고 동일한 제조 방법을 적용하여 Co/Cu(0.001), Co/Fe(0.001) 조합촉매를 제조한다. Co/Mo(0.001) 조합 촉매는 동일한 방법을 적용하여 50g의 Co(OH)2에 대하여 0.054g의 MoO3 H2O를 사용하여 Co/Ni(0.001) 제조와 동일한 과정에 따라 제조한다.
아민화 반응은 실시예 1의 아민화 반응과 동일한 방법을 진행하고, 측정된 아민화 반응의 완료도, 반응 생성물에 대한 분해 유기물의 비율을 결정하고 이를 [표 2]에 촉매별로 나타낸다.
| 조합촉매 (조합 성분비) |
촉매량 (질량%) |
반응온도 (℃) |
반응시간 (hr) |
암모니아 순환속도 (L/분) |
수소기체 함유량 (%) |
아민화 반응 완료도 (%) |
유기 분해물 (질량%) |
| Co/Ni(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 74 | 4 |
| Co/Cu(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 61 | 6 |
| Co/Fe(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 63 | 7 |
| Co/Mo(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 88 | 3 |
(
실시예
3) 레이니
Ni
/
Co
레이니
Ni
/
Cu
, 레이니
Ni
/
Mo
, 조합촉매를 적용하는
폴리부톡시알코올
디사이클로펜타디엔
아민화
반응;
레이니Ni/Co 레이니Ni/Cu, 레이니Ni/Mo 조합촉매 제조;
증류수 200 mL에 25g 시약용 5 마이크론 입자크기의 레이니Ni 분말과 0.13g의 Co(NO3)2·6H2O을 분산, 용해하고, 진공 증발법으로 물을 제거하여 레이니Ni에 Co 성분을 담지한 후, 300℃에서 6시간 동안 질소 중에서 열처리하여 혼합 산화물 분말로 전환하고, 이를 300℃에서 50% 수소를 포함하는 수소/질소 혼합기체에 6시간 환원하여 레이니Ni/Co(0.001) 조합 촉매를 제조한다. 25g의 레이니Ni 분말에 대하여 0.09g의 Cu(NO3)2·3H2O, 0.18g의 Fe(NO3)3·9H2O 각각을 사용하고 동일한 제조 방법을 적용하여 레이니Ni/Cu(0.001), 레이니Ni/Fe(0.001) 조합촉매를 제조한다. 25g의 레이니Ni에 대하여 0.043g의 MoO3 ·H2O 사용하여 레이니Ni/Co(0.001) 제조와 동일한 과정을 거쳐 레이니Ni/Mo(0.001) 조합촉매를 제조한다.
폴리부톡실화 알코올 디사이클로펜타디엔의 아민화 반응 ;
아민화 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 아민화 촉매반응을 진행하고 측정된 아민화 반응의 완료도, 반응 생성물에 대한 분해 유기물의 비율을 결정하고 이를 [표 3]에 나타낸다.
| 조합촉매 (조합 성분비) |
촉매량 (질량%) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (hr) |
암모니아 순환속도 (L/분) |
수소기체 함유량 (%) |
아민화 반응 완료도 (%) |
유기 분해물 (질량%) |
| 레이니Ni/Co(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 81 | 4 |
| 레이니Ni/Cu(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 73 | 7 |
| 레이니Ni/Fe(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 69 | 8 |
| 레이니Ni/Mo(0.001) | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 94 | 5 |
(
실시예
4) 레이니
Ni
/
Mo
상용 조합촉매를 적용하는
폴리부톡시알토올
디사이클로펜타디엔
아민화
반응;
실시예 1과 동일한 방법으로 아민화 반응을 진행한다. 다만 상용 레이니Ni/Mo 성분조합 촉매를 적용한다. 측정된 아민화 반응의 완료도, 반응 생성물에 대한 분해 유기물의 비율을 결정하고 이를 [표 4]에 나타낸다.
| 조합촉매 (조합 성분비) |
촉매량 (질량%) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (hr) |
암모니아 순환속도 (L/분) |
수소기체 함유량 (%) |
아민화 반응 완료도 (%) |
유기 분해물 (질량%) |
| 상용 레이니Ni/Mo(~1.0 ) |
5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 75 | 3 |
| 5 | 240 | 24 | 1.5 | 5 | 87 | 5 |
(
비교예
1) 분말
Ni
, 분말
Co
, 상용 레이니
Ni
촉매를 적용하는
폴리부톡시알코올
디사이클로펜타디엔
아민화
반응
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부톡시알코올 디사이클로펜타디엔 아민화 반응을 수행한다. 다만 촉매 물질 Ni(OH)2로부터 제조한 분말Ni,Co(OH)2로부터 제조한 분말Co, 상용 레이니Ni 각각을 촉매로 적용한다. 단일 촉매 성분으로 구성된 아민화 촉매물질을 사용하여 측정된 아민화 반응의 완료도, 반응 생성물에 대한 분해 유기물의 비율을 결정하고 이를 [표 5]에 나타낸다.
| 단독성분 촉매 |
촉매량 (질량%) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (hr) |
암모니아 순환속도 (L/분) |
수소기체 함유량 (%) |
아민화 반응 완료도 (%) |
유기 분해물 (질량%) |
| 분말Ni | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 58 | 16 |
| 분말Co | 5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 41 | 11 |
| 상용 레이니Ni |
5 | 230 | 24 | 1.5 | 5 | 45 | 13 |
Claims (8)
- 하기 화학식 (1)로 표현되는 폴리알콕실화 알코올 탄화수소를 아민화하여 폴리알콕실화 아민 탄화수소를 제조하는 방법으로써, Ni/Mo, Ni/Co, Co/Ni 및 Co/Mo에서 선택되는 하나의 조합촉매를 포함하고, 상기 방법은 230 내지 240 ℃에서 3 내지 24 시간동안 수행되는 것인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법.
화학식 (1)
R1-O-[CH2CH(R)]n-OH
(여기서 R1은 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로펜타디엔이며, R은 수소 또는 C1 내지 C2의 알킬기이고, n은 1 초과 20이하의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 폴리알콕실화 알코올 탄화수소는 폴리부톡실화 알코올 디사이클로펜타디엔인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 조합촉매는 기준성분/조합성분으로 표시되며, 상기 기준성분 100질량부 일 때, 상기 조합성분이 0.1 내지 10질량부인 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
암모니아 기체를 더 포함하여 직접 촉매반응 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
수소기체를 더 포함하여, 상기 조합촉매를 환원상태로 전환하는 것을 특징으로 하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 암모니아 기체를 저온 탈수장치를 통과시켜 재순환하는 것을 특징으로 하는 폴리알콕실화 아민 탄화수소의 제조방법. - 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130087471A KR101560359B1 (ko) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 화합물의 아민화 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130087471A KR101560359B1 (ko) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 화합물의 아민화 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150012083A KR20150012083A (ko) | 2015-02-03 |
| KR101560359B1 true KR101560359B1 (ko) | 2015-10-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020130087471A KR101560359B1 (ko) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 폴리알콕실화 알코올 탄화수소 화합물의 아민화 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101560359B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4625063A (en) | 1984-06-29 | 1986-11-25 | Kao Corporation | Production of tertiary amine |
-
2013
- 2013-07-24 KR KR1020130087471A patent/KR101560359B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4625063A (en) | 1984-06-29 | 1986-11-25 | Kao Corporation | Production of tertiary amine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150012083A (ko) | 2015-02-03 |
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