JP3457029B2 - アミン類の製造方法 - Google Patents
アミン類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第三級アミンの製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ギ酸と
ホルマリンによる第一級アミン又は第二級アミンの還元
的アミノ化により第三級アミンを製造することはソビエ
ト特許887563号に既に開示されている。この方法におい
て、アミンは初めに塩酸で処理され、次いで化学量論量
のギ酸及びホルマリンを反応させ、ｐＨは全反応工程の
間、強酸性に保持される。生成物は最大８０％の収率で
得ることができる。この方法では、温度は高くそして反
応時間は長い。
ホルマリンによる第一級アミン又は第二級アミンの還元
的アミノ化により第三級アミンを製造することはソビエ
ト特許887563号に既に開示されている。この方法におい
て、アミンは初めに塩酸で処理され、次いで化学量論量
のギ酸及びホルマリンを反応させ、ｐＨは全反応工程の
間、強酸性に保持される。生成物は最大８０％の収率で
得ることができる。この方法では、温度は高くそして反
応時間は長い。
【０００３】第三級アミン、例えばＮ−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジアリルアミンがEschweiler-Clarke 反応（この反応
においては、第二級アミン、アルデヒド及び過剰のギ酸
が互いに反応する）により製造されることは知られてい
る。この反応は、良好な収率であるが、環境バランスが
悪く、母液が大量のギ酸塩を含むので特に高いＴＯＣを
示す。
−ジアリルアミンがEschweiler-Clarke 反応（この反応
においては、第二級アミン、アルデヒド及び過剰のギ酸
が互いに反応する）により製造されることは知られてい
る。この反応は、良好な収率であるが、環境バランスが
悪く、母液が大量のギ酸塩を含むので特に高いＴＯＣを
示す。
【０００４】驚くべきことに、この相当する反応は、ほ
ぼ化学量論量の反応体又は過剰度を低く用いることによ
り、そして鉱酸の添加により反応の終りにおいて反応混
合物のｐＨが中性又はやや酸性の範囲になるように反応
のｐＨを調節しすることにより、低温において良好な収
率、良好な環境バランスで速く進行させることができる
ことが見出された。
ぼ化学量論量の反応体又は過剰度を低く用いることによ
り、そして鉱酸の添加により反応の終りにおいて反応混
合物のｐＨが中性又はやや酸性の範囲になるように反応
のｐＨを調節しすることにより、低温において良好な収
率、良好な環境バランスで速く進行させることができる
ことが見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は式
（１）：
（１）：
【０００６】
【化４】
【０００７】（Ｒは水素又は直鎖若しくは分岐の脂肪族
基であり、そしてＲ1 及びＲ2 は、互いに独立して、飽
和又は不飽和の脂肪族基である）で示されるアミンの製
造方法であって、式（２）：
基であり、そしてＲ1 及びＲ2 は、互いに独立して、飽
和又は不飽和の脂肪族基である）で示されるアミンの製
造方法であって、式（２）：
【０００８】
【化５】
【０００９】で示されるアミン１モル当量と、式
（３）：
（３）：
【００１０】
【化６】
【００１１】（上記式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同
義である）で示されるアルデヒド０．８ないし１．５モ
ル当量及びギ酸０．８ないし２モル当量を水性媒体中で
反応させ、鉱酸の添加により、反応の終りにおいて、そ
のｐＨが３ないし７の範囲にあるようにｐＨを調節する
ことを特徴とする方法に関する。
義である）で示されるアルデヒド０．８ないし１．５モ
ル当量及びギ酸０．８ないし２モル当量を水性媒体中で
反応させ、鉱酸の添加により、反応の終りにおいて、そ
のｐＨが３ないし７の範囲にあるようにｐＨを調節する
ことを特徴とする方法に関する。
【００１２】脂肪族基Ｒは代表的にはＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル基である。代表的例はメチル、エチル、ｎ−若しくは
イソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅ
ｒｔ−ブチル又は直鎖若しくは分岐のペンチル若しくは
ヘキシルである。脂肪族基Ｒは好適にはＣ1 −Ｃ4 アル
キル、最も好適にはメチル又はエチルである。
ル基である。代表的例はメチル、エチル、ｎ−若しくは
イソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅ
ｒｔ−ブチル又は直鎖若しくは分岐のペンチル若しくは
ヘキシルである。脂肪族基Ｒは好適にはＣ1 −Ｃ4 アル
キル、最も好適にはメチル又はエチルである。
【００１３】Ｒは好適にはメチル、エチル、又は最も好
適には水素である。
適には水素である。
【００１４】飽和脂肪族基としてのＲ1 及び／又はＲ2
は、独立して、Ｒに関連して与えられた同じ意味を有し
ていてもよい。
は、独立して、Ｒに関連して与えられた同じ意味を有し
ていてもよい。
【００１５】不飽和脂肪族基としてのＲ1 及びＲ2 は、
互いに独立して、Ｃ3 −Ｃ8 アルケニル基、代表的には
アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−若しく
は３−メチルアリル、３−ブテニル又は３，３−ジメチ
ルアリルである。
互いに独立して、Ｃ3 −Ｃ8 アルケニル基、代表的には
アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−若しく
は３−メチルアリル、３−ブテニル又は３，３−ジメチ
ルアリルである。
【００１６】Ｒ1 及びＲ2 は異なっていてもよく、又は
好適には同一であってよく、そして最も好適には、それ
ぞれ脂肪族基である。Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれアリルで
あるものが特に好適である。
好適には同一であってよく、そして最も好適には、それ
ぞれ脂肪族基である。Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれアリルで
あるものが特に好適である。
【００１７】本発明の好適な実施態様は、ジアリルアミ
ン及びホルムアルデヒドからのＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
アリルアミンの製造方法に関する。
ン及びホルムアルデヒドからのＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
アリルアミンの製造方法に関する。
【００１８】この方法での鉱酸の選択は、臨界的ではな
い。すべての慣用の酸は適切に用いることができ、代表
的には硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸を用いてよい。好適
な鉱酸は塩酸又は硫酸である。
い。すべての慣用の酸は適切に用いることができ、代表
的には硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸を用いてよい。好適
な鉱酸は塩酸又は硫酸である。
【００１９】式（２）で示されるアミン、式（３）で示
されるアルデヒド及びギ酸は、好適にはモル比１／１／
１で用いられる。
されるアルデヒド及びギ酸は、好適にはモル比１／１／
１で用いられる。
【００２０】この方法は好適には常圧及び上昇した温
度、すなわち温度範囲４０ないし１００℃、好適には６
０ないし８０℃で行なわれる。この方法の変法の一つは
過剰の圧力、すなわち代表的には５気圧までの圧力下に
及び１００℃を超える温度で行なわれることを含む。
度、すなわち温度範囲４０ないし１００℃、好適には６
０ないし８０℃で行なわれる。この方法の変法の一つは
過剰の圧力、すなわち代表的には５気圧までの圧力下に
及び１００℃を超える温度で行なわれることを含む。
【００２１】反応の終りに反応混合物のｐＨが４〜６で
あるように反応を行なうことが好ましい。必要とする酸
の量は式（２）のアミンのモル当たり鉱酸約０．３ない
し２．０モル当量であり、好適には０．５ないし１モル
当量である。
あるように反応を行なうことが好ましい。必要とする酸
の量は式（２）のアミンのモル当たり鉱酸約０．３ない
し２．０モル当量であり、好適には０．５ないし１モル
当量である。
【００２２】本発明の特に好適な実施態様は、Ｎ，Ｎ−
ジアリルアミン１モル当量と（パラ）ホルムアルデヒド
１モル当量及びギ酸１モル当量を水性媒体中で反応さ
せ、そして塩酸又は硫酸の０．５ないし１モル当量の添
加によりｐＨを調節し、反応の完結時において、ｐＨが
４ないし６であることを含むＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジア
リルアミンを製造する方法に関する。
ジアリルアミン１モル当量と（パラ）ホルムアルデヒド
１モル当量及びギ酸１モル当量を水性媒体中で反応さ
せ、そして塩酸又は硫酸の０．５ないし１モル当量の添
加によりｐＨを調節し、反応の完結時において、ｐＨが
４ないし６であることを含むＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジア
リルアミンを製造する方法に関する。
【００２３】この方法は式（３）のアルデヒド及びギ酸
を水の存在する反応器中に導入し、そして反応溶液を所
望の反応温度まで加熱することを含む。次いで、式
（２）のアミンを滴下により加え、そこで反応混合物の
ｐＨは徐々に上昇するが、反応の完結まで鉱酸の添加に
より３ないし７、好適には４ないし６の範囲に維持され
る。アミンの添加によりｐＨを前述した特定の値にｐＨ
を調節し、鉱酸の添加により反応の完結までその値に維
持することが好ましい。
を水の存在する反応器中に導入し、そして反応溶液を所
望の反応温度まで加熱することを含む。次いで、式
（２）のアミンを滴下により加え、そこで反応混合物の
ｐＨは徐々に上昇するが、反応の完結まで鉱酸の添加に
より３ないし７、好適には４ないし６の範囲に維持され
る。アミンの添加によりｐＨを前述した特定の値にｐＨ
を調節し、鉱酸の添加により反応の完結までその値に維
持することが好ましい。
【００２４】この方法の変法は式（３）のアルデヒド、
ギ酸及び硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）又はリン酸を反応器中に導
入し、式（２）のアミンを滴下により徐々に加えること
を含む。次いで、反応は強酸のｐＨで始まり、ｐＨは反
応の進行と共にゆっくりと上昇し、反応の終了時には前
述の範囲の値になっている。
ギ酸及び硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）又はリン酸を反応器中に導
入し、式（２）のアミンを滴下により徐々に加えること
を含む。次いで、反応は強酸のｐＨで始まり、ｐＨは反
応の進行と共にゆっくりと上昇し、反応の終了時には前
述の範囲の値になっている。
【００２５】式（２）のアミン及びギ酸を水の存在する
反応器に導入し、式（３）のアルデヒドを滴下で加える
こともできる。この場合、鉱酸は反応の初め、又は反応
中に加えることができる。
反応器に導入し、式（３）のアルデヒドを滴下で加える
こともできる。この場合、鉱酸は反応の初め、又は反応
中に加えることができる。
【００２６】この反応溶液はさらなる成分、好都合には
消泡剤又は湿潤剤及び重合禁止剤、例えばヒドロキノン
誘導体を含んでいてもよい。
消泡剤又は湿潤剤及び重合禁止剤、例えばヒドロキノン
誘導体を含んでいてもよい。
【００２７】反応時間は反応体及び特定の反応条件に依
存して変わるが、通常は３０分ないし５時間、好適には
１ないし３時間である。
存して変わるが、通常は３０分ないし５時間、好適には
１ないし３時間である。
【００２８】反応混合物はそれ自体公知の方法、好都合
にはｐＨをアルカリ範囲に調節し、生成した二つの相を
分離し、アミンを含む有機相を蒸留に付す方法で処理さ
れる。
にはｐＨをアルカリ範囲に調節し、生成した二つの相を
分離し、アミンを含む有機相を蒸留に付す方法で処理さ
れる。
【００２９】本発明の方法により得られた化合物はとり
わけ染料助剤の調製の有用な中間体である。
わけ染料助剤の調製の有用な中間体である。
【００３０】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。部及
びパーセントは重量によるものである。
びパーセントは重量によるものである。
【００３１】例１．８４％ギ酸２１９．４部、９５．５
％パラホルムアルデヒド１２５．３部、水２４９部、ヒ
ドロキノン０．２部及び消泡剤（２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）２部を、撹
拌装置、還流冷却器、ｐＨ電極及び塩酸供給口を備えた
適切な反応器に導入し、得られた懸濁液を６５℃まで加
熱した。約４５分の反応の間にわたって、約５８〜６２
℃の温度でジアリルアミン３８８．８部を滴下により加
えた。この添加の間にｐＨはゆっくりと上昇した。ｐＨ
が５．５に達したときに３７％塩酸を加え、その値に維
持した。ジアリルアミンの添加が完了した後、反応混合
物を６５〜７０℃に加熱し、この温度及びｐＨ５．５で
約２時間撹拌した。
％パラホルムアルデヒド１２５．３部、水２４９部、ヒ
ドロキノン０．２部及び消泡剤（２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）２部を、撹
拌装置、還流冷却器、ｐＨ電極及び塩酸供給口を備えた
適切な反応器に導入し、得られた懸濁液を６５℃まで加
熱した。約４５分の反応の間にわたって、約５８〜６２
℃の温度でジアリルアミン３８８．８部を滴下により加
えた。この添加の間にｐＨはゆっくりと上昇した。ｐＨ
が５．５に達したときに３７％塩酸を加え、その値に維
持した。ジアリルアミンの添加が完了した後、反応混合
物を６５〜７０℃に加熱し、この温度及びｐＨ５．５で
約２時間撹拌した。
【００３２】この反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨ≧
１２までに調節した。形成した２相を分離した。有機相
をヒドロキノン０．１部で安定化し、その中に含まれた
水を蒸留による共沸混合物として留去し、Ｎ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジアリルミンを蒸留した。沸点１１２〜１１５
℃；収量９９．８％純度の生成物４０６部（９１．４
％）。母液はＴＯＣ≦８０００ppm を有した。
１２までに調節した。形成した２相を分離した。有機相
をヒドロキノン０．１部で安定化し、その中に含まれた
水を蒸留による共沸混合物として留去し、Ｎ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジアリルミンを蒸留した。沸点１１２〜１１５
℃；収量９９．８％純度の生成物４０６部（９１．４
％）。母液はＴＯＣ≦８０００ppm を有した。
【００３３】例２．８５％ギ酸２１５．３部、９５．５
％パラホルムアルデヒド１２５．５部、水２９０部、９
６％硫酸２０４．３部及びヒドロキノン０．２部を、例
１で述べた反応器に導入し、得られた懸濁液を７５℃ま
で加熱した。次いで、ジアリルアミン３８８．８部を約
３０分にわたり滴下により加え、その間温度を７０〜７
５℃に維持した。ジアリルアミンの添加が完了したと
き、反応混合物を７５℃で３時間撹拌し、生成物を例１
に述べたように単離した。収量：９９．８％純度の生成
物４０８部（９１．９％）。母液はＴＯＣ≦９８００pp
m を有した。
％パラホルムアルデヒド１２５．５部、水２９０部、９
６％硫酸２０４．３部及びヒドロキノン０．２部を、例
１で述べた反応器に導入し、得られた懸濁液を７５℃ま
で加熱した。次いで、ジアリルアミン３８８．８部を約
３０分にわたり滴下により加え、その間温度を７０〜７
５℃に維持した。ジアリルアミンの添加が完了したと
き、反応混合物を７５℃で３時間撹拌し、生成物を例１
に述べたように単離した。収量：９９．８％純度の生成
物４０８部（９１．９％）。母液はＴＯＣ≦９８００pp
m を有した。
【００３３】比較例．Eschweiler-Clarke の方法を用い
て試験を行なった。反応条件及び結果を例１及び２のそ
れらと比較して第１表にまとめた。第１表には、ソビエ
ト特許887563号の例４のデータを含めた。
て試験を行なった。反応条件及び結果を例１及び２のそ
れらと比較して第１表にまとめた。第１表には、ソビエ
ト特許887563号の例４のデータを含めた。
【００３４】
【表１】
【００３５】１）示さず：例を再試したときの我々の観
測によれば、実質的に３を超えない。
測によれば、実質的に３を超えない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭49−26209（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−166152（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−83655（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−149944（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−48624（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−135006（ＪＰ，Ａ)
特公 昭37−9206（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭37−9207（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭37−13057（ＪＰ，Ｂ１)
米国特許2366534（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 211/00
C07C 209/00
Claims (2)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （Ｒは水素又は直鎖若しくは分岐の脂肪族基であり、そ
してＲ1及びＲ2は、互いに独立して、飽和又は不飽和の
脂肪族基である）で示されるアミンの製造方法であっ
て、 式（２）： 【化２】 で示されるアミン１モル当量と、式（３）： 【化３】 （上記式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は上記と同義である）で示
されるアルデヒド０．８ないし１．５モル当量及びギ酸
０．８ないし２モル当量を水性媒体中で反応させ、鉱酸
の添加により、反応の終りにおいて、そのｐＨが３ない
し７の範囲にあるようにｐＨを調節することを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン１モル当量と
（パラ）ホルムアルデヒド１モル当量及びギ酸１モル当
量を水性媒体中で反応させ、そして塩酸又は硫酸０．５
ないし１モル当量の添加により、反応の完了時に、ｐＨ
が４ないし６であるようにｐＨを調節することを含むＮ
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンを製造するための請
求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH286692 | 1992-09-11 | ||
| CH2866/92-5 | 1992-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172271A JPH06172271A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3457029B2 true JP3457029B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=4243347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21385793A Expired - Fee Related JP3457029B2 (ja) | 1992-09-11 | 1993-08-30 | アミン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5457233A (ja) |
| EP (1) | EP0587534B1 (ja) |
| JP (1) | JP3457029B2 (ja) |
| CA (1) | CA2105812A1 (ja) |
| DE (1) | DE59304275D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316375A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-dialkylaminen aus sekundären Dialkylaminen und Formaldehyd |
| SG11201802999PA (en) | 2015-10-21 | 2018-05-30 | Saudi Arabian Oil Co | Cationic polymers and porous materials |
| CN116478046A (zh) * | 2022-01-13 | 2023-07-25 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种以仲胺为原料制备叔胺的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2366534A (en) * | 1941-07-30 | 1945-01-02 | Du Pont | Production of long-chain tertiary amines |
| FR90368E (ja) * | 1962-04-03 | 1968-02-14 | ||
| DE1227450B (de) * | 1964-11-28 | 1966-10-27 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren N-Alkyl-allylaminen |
| JPS54125603A (en) * | 1978-03-16 | 1979-09-29 | Kao Corp | Preparation of aliphatic amine |
| SU887563A1 (ru) * | 1978-07-24 | 1981-12-07 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени третичных аминов |
| US4405811A (en) * | 1982-01-18 | 1983-09-20 | Exxon Research And Engineering Co. | Severely sterically hindered tertiary amino compounds |
| US4683336A (en) * | 1985-12-13 | 1987-07-28 | Sherex Chemical Company Inc. | Preparation of amines |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP21385793A patent/JP3457029B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-02 DE DE59304275T patent/DE59304275D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-02 EP EP93810630A patent/EP0587534B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-09 CA CA002105812A patent/CA2105812A1/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-11-28 US US08/345,274 patent/US5457233A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5457233A (en) | 1995-10-10 |
| EP0587534B1 (de) | 1996-10-23 |
| JPH06172271A (ja) | 1994-06-21 |
| EP0587534A1 (de) | 1994-03-16 |
| DE59304275D1 (de) | 1996-11-28 |
| CA2105812A1 (en) | 1994-03-12 |
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