CH648557A5

CH648557A5 - Xylitderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen.

Info

Publication number: CH648557A5
Application number: CH3137/82A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Krueger; Reinhold Dr Puttner; Hansjoerg Dr Kraehmer; Ernst A Pieroh
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1985-03-29
Also published as: NL8201798A; LU84159A1; IT8221135A0; RO84362B1; AR230277A1; IL65719A0; IT1163002B; CS368882A2; PL236522A1; PT74918A; GR76803B; ZA823549B; SE8203045L; JPS57200381A; DE3121156A1; BR8202954A; BG37372A3; DK215382A; ES8304112A1; FI821823A0

Description

Die Erfindung betrifft neue Xylitderivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen.

Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung sind bereits bekannt und teilweise sogar schon in die Praxis eingeführt worden.

Eines dieser praxisbekannten Produkte auf Basis von Tri-jodbenzoesäure beeinflusst zwar das Wachstum von 65 Pflanzen, wirkt jedoch nicht immer befriedigend.

Ein anderes Produkt auf Basis von 2,3:4,6-Di-0-isopropy-liden-2-ketogulonsäure und dessen Natriumsalz führt andererseits zu morphologischen Änderungen bei einigen

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Zier- und Kulturpflanzen, ist jedoch bezüglich seiner Anwendung auf bestimmte Pflanzen beschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zuverfügung-stellung eines Mittels, welches eine wachstumsregulatorische Wirkung mit einem breiten Wirkungsspektrum bei gleichzeitiger Schonung der Pflanzen aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer erfindungsgemässen Verbindung der allgemeinen Formel I

prV"i

CH-«/ xr2

CHo-0-CH-R/-2 , 6

R«.

worin Ri, R:, R? und R-i gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen Ci-Ciu-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Ci-Ce-Alkoxy, Phenoxy und/oder Halogenphenoxy substituierten Ci-Cio-Alkylrest, einen Aryl-Ci-O-alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Ci-C6-Alkyl, Halogen, Ci-Ce-Alkoxy, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten Aryl-Ci-O-alkyrest, einen Cî-Cs-cycloaliphati-schen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch Ci-Co-Alkyl, Halogen, Ci-C(>-Alkoxy, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Ri und R: und/oder R3 und R4gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen O-Cs-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, Rs Wasserstoff oder einen Ci-C4-Alkylrest und Rf. einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-CVAlkoxy, Phenoxy, Phenyl, Halogen, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen treten als optische, gegebenenfalls auch als geometrische Isomere auf. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise die eingangs genannten praxisbekannten Produkte gleicher Wirkungsrichtung.

Da die erfindungsgemässen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen:

Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Strassenrändern, Gleisanlagen u.a., um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.

Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- oder Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.

Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuk-kergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder 5 bei Obst, und eine gleichmässigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.

Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit.

Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen. 10 Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.

Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.

15 Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eigenen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja. 20 Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,005 bis 5 kg Wirkstoff/ha, können jedoch gegebenenfalls auch in höheren Aufwandmengen eingesetzt werden.

Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungs-25 ziel und den klimatischen Bedingungen.

Von den erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils 30 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, n-Pentyl,

n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlor-methyl, Methyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Phenoxy-3*5 methyl, 4-Chlorphenoxymethyl, Chloräthyl, Bromäthyl,

2-Äthoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl,

3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Metho-xyphenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Rs Wasserstoff

40 oder Methyl und R.6 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl,

4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribrom-phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl,

45 2,4-Difluorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl,

4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylen-phenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellen.

50 Als Verbindungen mit herausragender Wirkung sind insbesondere zu nennen

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit, 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthylmethyl-

55 methylen)-xylit und

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-propyl-methylen)-xylit

Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder 60 allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblät-terungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beab-65 sichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotria-zole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphatischen Carbonsäuren

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4

und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren und Arylcarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäure, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige Mittel und andere Zusätze.

Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phy-totoxische Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmässig werden die erfindungsgemässen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethyl-sulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich gewöhnlich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Atta-clay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenol-äther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenol-sulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A. Spritzpulver a) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff

25 Gewichtsprozent Tonmineralien 20 Gewichtsprozent Wesseling 10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff 60 Gewichtsprozent Kaolin

10 Gewichtsprozent W esseling 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure c) 10 Gewichtsprozent Wirkstoff

60 Gewichtsprozent Tonmineralien

15 Gewichtsprozent Wesseling

10 Gewichtsprozent Zellpech

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure

B. Paste

45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol

Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser

C. Emulsionskonzentrat

25 Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent Cyclohexanon 55 Gewichtsprozent Xylol 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man

A) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH^°\ XR1

Nu

I o2 II

Çh^o/C^R4

CH2 - Y

mit Verbindungen der allgemeinen Formel R«-CH-X

, ■ III

Rs in Gegenwart von Säurebindern umsetzt oder

B) Verbindungen der allgemeinen Formel CH2-OH

I

CH-OH

I

HO-CH IV

I

CH-OH

I

CH2-O-CH-R6

I

Rs a) mit Verbindungen der allgemeinen Formeln 0=C-Rt

I v

R2

und

0=C-Rs VI

I

R4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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in Gegenwart von sauren Katalysatoren sowie wasserentziehenden Mitteln oder b) mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

R,"°\ ^Rl

VII

Rh-O^ ^RZ und

^Ri

VIII

Rs-O^ R4

in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt, worin Ri, R:, Rs, R4, R5 und Ró die oben genannte Bedeutung haben, R7 und Rs gleich oder verschieden sind und Ci-Ct-AIkyl darstellen und X und Y verschieden sind und jeweils ein Halogenatom oder die Gruppe OZ bedeuten, in der Z ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium oder Lithiumatom, darstellen.

Sofern Z ein Wasserstoffatom darstellt, wird die Reaktion in Gegenwart einer Base, zweckmässigerweise einem Alkali-metallhydroxid, Alkalimetallalkoholat, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise einer Natriumverbindung, ausgeführt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Verfahrensalternative A ist die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin Y eine Hydroxylgruppe darstellt, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III, wobei X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, darstellt, in Gegenwart einer Base, beispielsweise Natriumhydrid oder Natriumhydroxid.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in der Regel zwischen 0° und 150°C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und III können mittels bekannter Methoden hergestellt werden.

Zur Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen werden die Reaktanden vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Die Wahl der Lösungs- bzw. Suspensionsmittel richtet sich nach dem Einsatz der entsprechenden Benzylhalogenide, der angewandten Säureakzeptoren und der Metallverbindungen.

Als Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel seien beispielsweise genannt Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyl-äther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, Carbonsäureni-trile, wie Acetonitril, und Carbonsäureamide, wie Dimethyl-formamid.

Die Reaktanden können aber als solche selbst Lösungsmittelfunktion besitzen.

Zur Bindung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren verwendet man gewöhnlich tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin und Pyridin-basen oder vorzugsweise hierfür geeignete anorganische Basen, wie Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate und Alkoholate der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Die Verätherung der Xylitverbindungen der allgemeinen Formel II mit Benzylhalogeniden der allgemeinen Formel III, wobei wiederum Y eine Hydroxylgruppe und X ein Halogenatom darstellt, kann auch in an sich bekannter Weise phasentransferkatalysiert geführt werden. Dieses Verfahren gestattet es, die erfindungsgemässen Verbindungen einfacher und in höherer Ausbeute unter Verwendung wohlfeiler Materialien herzustellen.

Erfindungsgemäss wird zu diesem Zweck vorzugsweise ein Benzylhalogenid der Formel

R6-CH-X

I HI

R5

a in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einer Xylitver-bindung der Formel III, gegebenenfalls verdünnt durch ein inertes Lösungsmittel, und einem Alkalihydroxid, fest oder als wässrige Lösung, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Von den Hydroxiden ist das Natriumhydroxid, vorzugsweise als 50%ige wässrige Lösung, bevorzugt.

Als Katalysatoren geeignet sind beispielsweise Oniumver-bindungen wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumverbindungen sowie Sulfoniumverbindungen.

Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Polyglykoläther, insbesondere cyclische, wie z.B. 18-Krone-6, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin. Bevorzugte Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Benzyltriäthylammoniumchlorid und Tetrabutylam-moniumbromid.

Die Mengenverhältnisse der Reaktanden lassen sich im allgemeinen in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden die Reaktionen mit l-10fachem Überschuss an Benzylhalogenid und l-10fachem Überschuss an Hydroxid durchgeführt. Vom Katalysator sind meistens 0,02 Äquivalente ausreichend.

Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich zwischen 20 und 100°C, im allgemeinen jedoch zwischen 20 und 60°C. Die Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 1 bis 72 Stunden. Während der gesamten Reaktionszeit ist gute Durchmischung erforderlich.

Die oben aufgezeigten Verfahrensvarianten gelten auch für den Fall, dass Verbindungen der allgemeinen Formel II, wobei Y für ein Halogenatom steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III, wobei X eine Hydroxylgruppe darstellt, umgesetzt werden.

Zur Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen nach der Verfahrensalternative B werden im allgemeinen die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei allerdings die Carbonylkomponenten V und VI beziehungsweise die Acetal- oder Ketalkomponenten VII und VIII auch ohne Nachteil im Überschuss, quasi als Lösungsmittel, verwendet werden können. Die Reaktion verläuft in Gegenwart wasserentziehender Mittel sowie saurer Katalysatoren, wie zum Beispiel Kupfersulfat, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortri-fluorid-Diäthyläther-Komplex, Chlorwasserstoff und Phos-phorpentoxid. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Als solche seien beispielsweise genannte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und die reagierenden Ketone und Aldehyde sowie Ketale und Acetale selbst.

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich zwischen 0° und 100°C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches. Die Reaktionsdauer beträgt meistens 1 bis 72 Stunden.

Die nach oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemässen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, bei-

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

spielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen in der Regel fast färb- und geruchlose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril, Ketonen, wie Aceton, Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Carbon-säureamiden, wie Dimethylformamid, und Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, sind.

Wie bereits erwähnt, treten die erfindungsgemässen Verbindungen als optische, gegebenenfalls auch als geometrische Isomere auf. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 1

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit

116,13 g(0,5 Mol) l,2:3,4-Bis-0-isopropyliden-xylit werden zusammen mit 97,74 g (0,5 Mol) 2,4-Dichlorben-zylchlorid und 4,5 g (0,019 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid vorgelegt. Unter äusserst intensivem Rühren tropft man bei Raumtemperatur hierzu eine Lösung von 100 g Natriumhydroxid (2,5 Mol) in 125 ml Wasser, wobei die Temperatur langsam auf ca. 50°C ansteigt und im Verlauf von ca. einer Stunde wieder auf Raumtemperatur abfällt. Anschliessend wird zur Vollendung der Reaktion noch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann mit 500 ml Eiswasser verdünnt und das Reaktionsgemisch dreimal mit je 150 ml Essigester extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40°C eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 168,2 g = 86,1% der Theorie Kp 0.05 Torr: 159-161°C; n^0:1,5078 DC: Laufmittel = Toluol/Essigester4:l Rf-Wert: 0,52

über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40°C eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird im Vakuum destilliert.

s Ausbeute: 35,8 g = 91,5% der Theorie Kp i Torr: 190-98°C; ng1:1,5080 DC: Laufmittel = Toluol/Essigester4:l Rf-Wert: 0,50

io Analyse:

Ber.: Gef.:

C 55,25% C 55,66%

H 6,18% H 6,46%

Cl 18,12% Cl 18,03%

Beispiel 3

5-0-(2-Chlorbenzyl)-l ,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit EineLösungvon ll,64g(0,05Mol) l,2:3,4-Bis-0-isopro-pyliden-xylit in 30 ml trockenem Dimethylformamid wird 2« vorsichtig mit 1,44 g (0,06 Mol) Natriumhydrid versetzt. Anschliessend wird eine Stunde bei 40°C nachgerührt. Hierauf tropft man 8,1 g (0,05 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid hinzu, wobei die Temperatur auf 55°C ansteigt. Zur Vollendung der Reaktion wird weitere 2,5 Stunden bei 50°C nachge-25 rührt; dann verdünnt man vorsichtig mit 150 ml Eiswasser und extrahiert dreimal mit je 200 ml Essigester. Die über Magnesiumsulfat getrocknete und filtrierte Essigesterphase wird im Vakuum bei 40°C eingedampft. Der ölige Rückstand wird im Kugelrohr (Ofentemperatur: 160°C; 0,1-0,05 Torr) 30 destilliert.

Ausbeute: 15,4 g = 86,3% der Theorie n2D°: 1,4978

DC: Laufmittel = Toluol/Essigester4:l 35 Rf-Wert: 0,50

Analyse:

Ber.: C 60,57% 40 Gef.: C 60,50%

H 7,06% Cl 9,94% H 6,98% Cl 9,70%

Analyse:

Ber.: Gef.:

C 55,25% C 55,62%

H 6,18% H 6,42%

Cl 18,12% Cl 17,88%

Beispiel 2

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit Eine Lösung von 23,2 g (0,1 Mol) l,2:3,4-Bis-0-isopropy-liden-xylit in 100 ml Toluol wird langsam unter Rühren zu einer Suspension von 2,88 (0,12 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Toluol getropft. Nach vollendeter Zugabe wird das Gemisch zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend fügt man eine Lösung von 19,54 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlor-benzylchlorid in 50 ml Toluol tropfenweise hinzu und erhitzt das Gemisch weitere fünf Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch dreimal mit je 150 ml Wasser gewaschen; die organische Phase wird anschliessend

Beispiel 4

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1l ,2:3,4-bis-0-(methyl-methylen)-45 xylit

9,32 g (0,03 Mol) 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-xylit werden in einer Lösung aus 9,44 g (0,08 Mol) Acetaldehyddiäthylacetal und 30 ml Toluol suspendiert und anschliessend mit 1 ml Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex versetzt. Nun wird 30 so Minuten auf 80°C erhitzt und der entstehende Alkohol abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit gesättigter Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40°C eingedampft. Das zurückbleibende Öl wird am Kugel-55 rohr (Ofentemperatur: 190°C; 0,01 Torr) destilliert.

Ausbeute: 8,89 g = 81,5% der Theorie n2D°: 1,5283

DC: Laufmittel = Chloroform/Methanol 4:1 60 Rf-Wert: 0,71

Analyse:

Ber.: 65 Gef.:

52,90% 52,97%

H H

5,55% 5,75%

Cl Cl

19,52% 19,54%

In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen herstellen.

7

648557

Name

Physikalische Konstante

Name

Physikalische Konstante

5-0-(4-Brombenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

ng:

1,5074

liden-xylit

5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-iso-

n-o°:

1,5078

propyliden-xylit nD°:

5-0-(4-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

1,4975

liden-xylit n2o°:

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

1,4978

liden-xylit n-o°:

5-0-(3-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

1,5050

liden-xylit n2°.

nD.

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro-

1,4904

pyliden-xylit

„20.

nD.

5-0-(3-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro-

1,4878

pyliden-xylit

5-0-(4-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro-

nD°:

1,4875

pyliden-xylit nD°:

5-0-(3,4-Dimethylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-iso-

1,4920

propyliden-xylit

5-0-(2-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

n2°.

nD.

1,4805

liden-xylit

«20.

nD.

5-0-(3-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

1,4798

liden-xylit

5-0-(4-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy n2D°:

1,4789

liden-xylit

5-0-(3-Trifluormethylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

nD:

1,4610

isopropyliden-xylit

5-0-Benzyl-l,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylitn5:

1,4890

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

nD:

1,5070

( diäthyl-methylen)-xylit nD°:

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

1,5078

(äthyl-methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

n:o-

nD.

1,5060

(äthyl-methyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-

n20.

nD.

1,4960

methyl-methylen)-xylit

4-0-(2-Methylbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(äthyl-

«20.

nD.

1,4847

methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

20.

nD.

1,5036

(methyl-propyl-methylen)-xylit n20.

nD.

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

1,5032

(methyl-propyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methyl-

n2D°:

1,4884

propyl-methylen)-xylit n2D°:

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-

1,4911

propyl-methylen)-xylit

„2°.

nD.

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

1,5070

(diäthyl-methylen)-xylit

«20.

nD.

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-

1,4902

methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-

n2D°:

1,4980

methylen)-xylit nï?:

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(benzyl-

1,5496

methyl-methylen)-xylit

5-0-(2-chlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(benzyl-

nï,0:

1,5542

methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

nD°:

1,5568

(benzyl-methyl-methylen)-xylit nD:

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l ,2:3,4-bis-O-

1,5568

(benzyl-methyl-methylen)-xylit nD0:

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(benzyl-

1,4844

methyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-( 1,1 -tetra-

nD°:

1,5220

methylen-methylen)-xylit nD:

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(l, 1 -

1,5282

tetramethylen-methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(butyl-s methyl-methylen)-xylit 5-0-(2,4-DichIorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(butyl-methyl-methylen)-xylit 5-0-(2-MethyIbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-( 1,1-tetramethylen-methylen)-xylit io 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(butyl-methyl-methylen)-xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-( 1,1-tetramethylen-methylen)-xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-15 [(2-phenyläthyl)-methyl-methylen]-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-[(2-phenyläthyl)-methyl-methylen]-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-methylen)-xylit 20 5-0-(4-Phenylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro-pyliden-xylit

5-0-(4-Cyanbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-liden-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(2-25 phenyläthyl)-methyl-methylen-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(2-phe-nyläthyl)-methyl-methylen-xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(4-chlorphenyl-methylen)-xylit 30 5-0-(2-Chlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(phenyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(4-chlorphenyl-methylen)-xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(4-chlor-35 phenyl-methylen)-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(phenyl-methylen)-xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-methylen)-xylit 40 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,6-DichIorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-45 (chlormethyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(chlormethyl-methylen)-xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(chlor-methyl-methylen)-xylit so 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(chlor-methyl-methylen)-xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-55 (methylen)-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-octyl-methylen)-xylit 60 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methyl-octyl-methylen)-xylit 5-0-(2-Methylbenzy 1)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-octyl-methylen)-xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-65 (methyl-octyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l ,2:3,4-bis-O-(phenyl-methylen)-xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

n2D°: 1,4898 n2D°: 1,4950 n2D°: 1,5148 n2D°: 1,4946 nb°: 1,5303 n2D°: 1,5326 ng1:1,5433 n2D°: 1,5283 Fp.: 60°C Fp.: 67°C n2D°: 1,5526 n2D°: 1,5427 Fp.: 201 °C Fp.: 155°C Fp.: 174-175°C •Fp.: 174°C Fp.: 205°C Fp.: 112°C n2D°: 1,5174 n2D°: 1,5281 n2D°: 1,5391 n2D°: 1,5358 n2D°: 1,5263 n2D°: 1,5250 Fp.: 102°C Fp.: 65°-66°C n2D°: 1,5267 n2D°: 1,4900 nb°: 1,4921 n2D°: 1,4784 n2D°: 1,4852 Fp.: 178°C Fp.: 156-157°C

648557

8

Name

Physikalische Konstante

(phenyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

[(2,6-dichlorphenyl)-methylen]-xylit

5-0-(2-MethylbenzyI)-1,2:3,4-bis-O-

[(2,6-dichlorphenyl)-methylen]-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

(2,6-dichlorphenyl)-methylen-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

[(2,6-dichlorphenyl)-methylen]-xylit

5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

isopropyliden-xylit

5-0-( 1 -Phenyläthyl)-1,2:3,4-bis-O-

isopropyliden-xylit

5-0-[l-(2,4-DichIorphenyl)-äthyI]-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit 5-0-[ 1 -(2,6-Dichlorpheny l)-äthyl]-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-phenoxymethyl-methylen)-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O--(methyl-phenoxymethyl-methylen)-xylit

10

Fp.: 156°C Fp.: 191-192°C Fp.: 207-208°C Fp.: 183-184°C ng1:1,5516

ni,0:1,4860 15 Name n5°: 1,5168 n2D°: 1,5158 n2D°: 1,5598 n~D°: 1,5579

Ausbeute: 61,2 g = 94,6% der Theorie Fp.: 139°C (farblose Kristalle) DC: Laufmittel = Chloroform/Methanol 4:1 Rf-Wert = 0,59

Analyse:

Ber.: C 69,49% Gef.: C 69,07%

H 6,14% H 6,43%

In analoger Weise lassen sich die folgenden Ausgangsprodukte darstellen.

1,2:3,4-Bis-O-isopropyliden-xylit

20

1,2:3,4-Bis-0-(diäthyl-methylen)-xylit

Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden wie in J. Chem. Soc. (London) 1965,3382 beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ausgangsverbindungen.

A. Verbindungen der allgemeinen Formel II a) 1,2:3,4-Bis-0-(äthyl-methyl-methy len)-xylit 50 g (0,328 Mol) Xylit werden bei Raumtemperatur in 11 trockenem Äthylmethylketon suspendiert. Unter gutem Rühren gibt man auf einmal 10 ml konz. Schwefelsäure hinzu.

Bei Raumtemperatur rührt man 48 Stunden nach, wobei nach ca. 5 Stunden das gesamte Xylit in Lösung gegangen und die Reaktionslösung rotbraun gefärbt ist. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung unter Rühren mit ca. 50 ml 32%iger Natronlauge auf pH 8 eingestellt, wobei die Lösung sich wiederum entfärbt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum bei 40°C eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 63,5 g = 74,4% der Theorie Kp 0.6 Torr = 118°C; n2D° = 1,457

DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 4:1; Rf-Wert = 0,22

1,2:3,4-Bis-0-(benzyl-methyl-methylen)-25 xylit

1,2:3,4-Bis xylit 1,2:3,4-Bis 30 methylen)-: 1,2:3,4-Bis 1,2:3,4-Bis xylit 1,2:3,4-Bis 35 1,2:3,4-Bis 1,2:3,4-Bis 1,2:3,4-Bis 1,2:3,4-Bis 1,2:3,4-Bis

40

-O-(methyl-propyl-methylen)-

Physikalische Konstante n2D°: 1,4530

Kpo,4mm:

103-105°C Fp.: 33°C n2D°: 1,466 Kp0,4Torr: 120° n2D°: 1,542

KpO.OI Torr:

215-220°C njb°: 1,547 Kp0,3 Torr: 136° n2D°:

-?0-1,535

2°.

nD.

1,459

i-0-(methyl-(2-phenyl-äthyl)-xylit i-Ò-(butyl-methyl-methylen)-xylit ;-0-(l,l-tetramethylen-methylen)- ng1:1,494

KpO.ITorr.' 160°

-0-(phenyl-methylen)-xylit i-0-(methylen)-xylit i-0-(chlormethyl-methylen)-xylit -0-(methyl-methylen)-xylit ;-0-(4-chlorphenyl-methylen)-xylit Fp.: 212-213 °C ;-0-(methyl-octyl-methylen)-xylit n^: 1,4613

Fp.: 139°C nl°: 1,4816 ng:1,4958 Fp.: 134-135°

B. Verbindungen der allgemeinen Formel IV 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-xylit 45 10,2 g (0,026 Mol) 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l ,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit werden zu 27,7 ml 1,5 n Schwefelsäure bei Raumtemperatur gegeben. Anschliessend wird unter gutem Rühren 2,5 Stunden auf 70°C erhitzt, dann die Reaktionslösung abgekühlt und mit ca. 4 ml 32%iger Natronlauge so auf pH 8 eingestellt. Nun wird zweimal mit je 100 ml Essigester extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Man erhält farblose Kristalle, die mit 50 ml kaltem Diisopropyl-äther aus Toluol.

Analyse:

55

Ber.: Gef.:

C 59,97% C 59,50%

H 9,29% H 9,41%

O 30,73% O 31,12%

b) 1,2:3,4-Bis-0-(phenyl-methylen)-xylit 30 g (0,197 Mol) Xylit werden in 150 ml Toluol suspendiert und mit 71,04 g (0,393 Mol) Benzaldehyddiäthylacetal versetzt. Anschliessend fügt man 150 mg p-Toluolsulfonsäure-hydrat hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 80°C, wobei das Xylit langsam in Lösung geht und das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Man lässt abkühlen, saugt die Kristalle ab, wäscht mit 100 ml Äther nach und trocknet bis zur Gewichtskonstanz bei 40° im Vakuum.

Ausbeute: 6,4 g = 79,0% der Theorie Fp.: 96-98°C

DC: Laufmittel = Chloroform/Methanol 4:1 Rr-Wert = 0,330

60

Analyse:

Ber.: C 46,32% H 5,18% Cl 22,79%

es Gef.: C 46,32% H 5,27% Cl 22,45%

In analoger Weise lassen sich die folgenden Ausgangsprodukte darstellen.

9

648557

Name

Physikalische

Konstante

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-xylit

Fp.: 82-83°C

5-0-(2-Chlorbenzyl)-xylit

Fp.: 52-54°C

5-0-(2-Methylbenzyl)-xylit

Fp.: 59-61°C

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 5

Wuchsmodifikationen bei Kresse

Im Labor wird Kressesamen mit einer wässrigen Emulsion der erfindungsgemässen Mittel behandelt.

Die Konzentration der Wirkstoffe in der Emulsion betrug 100 ppm.

In einen 200 ml-Glasstutzen mit 10 ml Wirkstoffemulsion wurde zu diesem Zweck ein Objektträger gestellt. Auf dem Objektträger war Filterpapier aufgezogen. Wenn das Filterpapier mit der Lösung durchtränkt war, wurden darauf 10 Kressesamen gleichmässig verteilt. Dann wurde auf den Stutzen der Deckel einer Petrischale gelegt. Für jede Substanz wurden zwei Glasstutzen angesetzt.

Zur Auswertung wurden von den gekeimten Samen nach 7 Tagen die Längen der Sprosse und Wurzeln vermessen.

Die so erhaltenen durchschnittlichen Werte in cm sind der • Tabelle zu entnehmen. In dieser Tabelle werden die Werte in . Relation zur Kontrolle gesetzt und in Prozentzahlen angegeben.

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen bei Kresse einen starken Einfluss auf Wurzel- und Sprosswachstum ausüben. Dies wird in der Förderung (> 100%)

oder Hemmung (< 100%) der einzelnen Teile deutlich.

Erfindungsgemässe Verbindung Wachstum in %

Spross Wurzel

5-0-(4-Brombenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy- 75

138

liden-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-iso-

75

125

propyliden-xylit

5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-iso

88

100

propyliden-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-iso-

75

88

propyliden-xylit

5-0-(4-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy- 75

275

liden-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropy-

88

113

liden-xylit

5-0-(3-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

88

200

liden-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro-

100

225

pyliden-xylit

5-0-(3-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro

88

138

pyliden-xylit

5-0-(4-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopro-

88

125

pyliden-xylit

5-0-(3,4-Dimethylbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-iso-

88

200

propyliden-xylit

5-0-(2-Fluorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropy-

88

250

liden-xylit

5-0-(3-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy

88

150

liden-xylit

5-0-(4-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropy-

100

113

liden-xylit

Erfindungsgemässe Verbindung Wachstum in %

Spross Wurzel

5-0-(3-Trifluormethylbenzyl)-1,2:3,4-di-O-

71

114

isopropyliden-xylit

5-O-Benzyl-1,2:3,4-bis-0-(isopropyliden)-

83

156

xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-(diäthyl-

•83

122

methylen)-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-

100

89

methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

100

89

(methyl-propyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-

80

17

propyl-methylen)-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

100

171

(diäthylen-methylen)-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-

83

186

methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-

100

114

methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-

83

143

(methyl-methylen)-xylit

Beispiel 6

Gesteigerte Chlorophyllgehalte von Sojablättern

Im Gewächshaus wurden etwa 1 Woche alte Sojapflanzen mit einer wässrigen Emulsion der erfindunsgemässen Verbindungen behandelt. Die Konzentration betrug umgerechnet etwa 0,8 kg AS/5001 Spritzbrühe.

Nach 7 Wochen Kultur wurden aus dem fünften entwik-kelten Laubblatt (d.h. dem 3. Fiederblatt) Blattscheiben mit einem Durchmesser von 1,7 cm ausgestanzt. Anschliessend wurde das Chlorophyll der Scheiben äthanolisch extrahiert. Die Menge an Chlorophyll im Extrakt wurde bei 665 nm photometrisch bestimmt.

In der Tabelle sind die prozentualen Chlorophyll a-Anteile im Vergleich zur Kontrolle für die einzelnen Behandlungen aufgeführt. Ein gesteigerter Gehalt wird durch Werte über 100% angezeigt.

Erfindungsgemässe Verbindungen

Chlorophyllgehalt in % der Kontrolle

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-di-0-

290

isopropylidenxylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

262

äthyl-methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-

154

(äthyl-methyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl)-

126

methyl-methylen)-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l ,2:3,4-bis-O-

174

(methyl-propyl-methylen)-xylit

Kontrolle

Beispiel 7

Beeinflussung des Wuchses bei Gurke, Buschbohne und Soja

Mit einer Aufwandmenge von 1 kg emulgiertem Wirkstoff je 5001 Spritzbrühe wurden Gurken, Buschbohnen und Sojabohnen in zwei verschiedenen Entwicklungsstadien gespritzt. Die Spritzung erfolgte 3 und 8 Tage nach der Aussaat. 3 Wochen später wurde die durchschnittliche Länge der s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648557

Pflanze, die Zahl der Internodien und der Blütenknospen je Pflanze festgehaltèn.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse. Die darin angegebenen Prozentzahlen ergeben sich aus dem Bezug der Ergebnisse zur Kontrolle.

10

Diesen Zahlen ist zu entnehmen, dass die genannten Verbindungen zu einer Wuchshemmung (Länge < 100) bei oft fast gleichbleibender Internodienzahl führen. Bei Buschbohne war im Versuch überdies die Anzahl der Blüten-5 knospen erhöht (> 100).

Erfindungsgemässe Verbindungen Pflanzen Spritzung Länge rnternodien- Blütenknospen

(Tagenach zahl der Aussaat)

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit Gurke. 3 83 93

8 50 93

Buschbohne 3 82 100 130

8 76 90 171

Sojabohne 3 88 109

8 83 100

5-0-(2,6-DichIorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit Gurke 3 133 111

8 60 80

Buschbohne 3 52 92 110

8 65 117 257

Sojabohne 3 82 88

8 76 78

Beispiel 8

Wuchsregulation bei Soja-Verzweigung Samen von Soja wurden mit den pulvrig formulierten erfindungsgemässen Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 25 und 250 mg Aktivsubstanz je 100 kg Saatgut gebeizt. Je 7 gebeizte Samen wurden in Kulturschalen mit 500 ml Erde ausgelegt. Nach 5 Wochen Kultur im Gewächshaus wurden der Wuchs und morphologische Besonderheiten der Pflanzen bonitiert.

30 In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt. Dabei sind die durchschnittlichen Werte je Pflanze angegeben.

Es ist offensichtlich, dass bei der angegebenen Applikation die Verzweigung der Pflanzen stark gefördert wird. Dies 3s kommt u.a. in den Längen der Verzweigungen aus den Kotyledonenachseln zum Ausdruck. Dabei kann auch die Anzahl der Internodien je Pflanze beeinträchtigt werden.

Erfindungsgemässe Verbindungen

Dosis Länge der Länge der Länge der mg/100 kg Verzweigungen sonstigen Pflanzen aus den Verzweigungen in cm

Kotyledonen- in cm achseln in cm

Anzahl der Internodien

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit 25 1,8

250 2,0

1,4 1,7

28 26

4,8 5

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit 25 5,1

250 2,1

2,4 2,0

23 16

3,7 1,7

Kontrolle

1,6

34

6,2

Beispiel 9

Wuchsregulatorische Effekte bei Soja - Beschleunigte Entwicklung der generativen Phase.

Sojabohnen wurden in Kulturschalen unter Gewächshausbedingungen angezogen. 2 Wochen nach der Aussaat wurden die emulgierten Wirkstoffe in verschiedenen Aufwandmengen auf die Pflanzen gespritzt. 7 Wochen nach der Aussaat wurde die Länge der Pflanzen, die Anzahl von Blüten und Blütenknospen sowie die Anzahl von Hülsen und Hülsenansätzen festgehalten.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuches in Form von Prozentangaben, die sich auf die Kontrolle beziehen, wiedergegeben.

60 Sie zeigen, dass neben der bereits beschriebenen Wuchshemmung (Länge < 100) und Förderung der Verzweigung (> 100) von den beiden erstgenannten Verbindungen die generative Phase beeinflusst wird. Dies wird durch die erhöhten Zahlen der Hülsen und Hülsenansätze belegt.

65 Die Pflanzen blühen früher und sind zum Zeitpunkt der Auswertung in einem weiteren Entwicklungsstadium als bei Kontrolle. Die Vergleichssubstanz ist phytotoxisch und zeigt einen wesentlich geringeren wuchsregulatorischen Effekt.

11

648557

Erfindungsgemässe Verbindungen

Dosis

(g Wirkstoff/ ha)

Länge

Blüten- und Blütenknospen

Hülsenansätze

Hülsen (> 2 cm)

Verzweigungen

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit

1000

100

115

134

143

127

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit

100

70

36

159

150

180

Vergleichsmittel

111

0

190

Trijodbenzoesäure

70

58

62

7

42

93

21

0

136

Beispiel 10 Wuchsregulatorische Effekte bei Soja Sojabohnen wurden unter Gewächshausbedingungen kultiviert. Die Spritzbehandlung erfolgte im Vor- und Nachauflauf mit verschiedenen emulgierten Wirkstoffen. 6 Wochen nach der Aussaat wurden die Anzahl der Verzweigungen je

Pflanze erfasst.

ls In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse wiedergegeben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dem Vergleichsmittel in der wuchsregulatorischen Wirkung überlegen.

Erfindungsgemässe Verbindungen

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropylidenxylit Vergleichsmittel

2,3:4,6:Di-0-isopropyliden-2-ketogulonsäure/Natriumsalz Kontrolle

Dosis (kg Wirkstoff/ha) Verzweigungen je Pflanze

Vorauflauf Nachauflauf

1 4 0,5

2,5 0 0,2

5 0 0,2

0 0

Beispiel 11 ausgestanzt. Aus diesen Blattscheiben wurde das Chlorophyll

Sojabohnen wurden mit einer Aufwandmenge von 0,8 kg js extrahiert und der Chlorophyll a-Gehalt photometrisch

AS/ha im Nachauflauf behandelt. bestimmt.

Drei Wochen nach der Spritzung wurde die Verformung In der Tabelle sind die Boniturnoten für den morphologi-

der Blätter, die Blattstellung und die Verzweigung erfasst und sehen Effekt und die Chlorophyllgehaltssteigerung im Ver-

je nach Grad der Symptomausprägung nach folgendem gleich zur Kontrolle angegeben.

Schema bonitiert: 40 Es zeigt sich, dass bei der verwendeten Spritzkonzentration 0 = Kein Effekt,..., 4 = sehr stark ausgeprägter morpho- der wuchsregulatorische Effekt der erfindungsgemässen Vergenetischer Effekt. bindungen wesentlich stärker ausgeprägt ist als bei der Ver-Gleichzeitig wurden aus dem 3. Fiederblatt Blattscheiben gleichssubstanz.

Tabelle

Morphologischer Effekt und Chlorophyllgehaltssteigerung bei Soja .

Name Morphologischer Effekt/ Chlorophyll

Boniturnote a-Gehaltssteigerung in %

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(benzyl-methyl-methylen)-xylit

2

25

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(butyl-methyl-methylen)-xylit

3

33

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-( 1,1 -tetramethylen-methylen)-xylit

4

31

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-[(2-phenyläthyl)-methyI-methylen]-xyIit

0

12

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methyl-methylen)-xylit

0

17

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(2-phenyläthyl)-methyl-methylen-xylit

2

14

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(4-chlorphenyl-methylen)-xylit

3

19

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(4-chlorphenyl-methylen)-xylit

0

16

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methyl-methylen)-xylit

1

5

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(chlormethyl-methylen)-xylit

1

12

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methylen)-xylit

4

42

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methyl-octyl-methylen)-xylit

0

25

648557 12

Tabelle (Fortsetzung)

Name

Morphologischer Effekt/

Chlorophyll

Boniturnote a-Gehaltssteigerung in %

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-octyl-methylen)-xylit

3

15

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-[(2,6-Dichlorphenyl)-methylen]-xylit

0

8

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(2,6-dichlorphenyl)-methylen-xylit

0

17

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methyl-phenoxymethyl-methylen)-xylit

Vz

20

Vergleichsmittel

2,3:4,6-Di-0-isopropyliden-2-ketogulonsäure/Natriumsalz

0

6

Claims

648557

PATENTANSPRÜCHE 1. Xylitderivate der allgemeinen Formel

O^rOH
8. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(methylpropyl-methylen)-xylit als Verbindung nach Anspruch I.
9. Verfahren zur Herstellung von Xylitderivaten gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man s Verbindungen der allgemeinen Formel

I 2 C

CH-V 2

10

15

II

worin Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, einen Ci-Cio-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Ci-Cö-Alkoxy, Phenoxy und/oder Halogenphenoxy substituierten Ci-Cio-Alkylrest, einen Aryl-Ci-C3-alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Ci-C6-Alkyl, Halogen, Ci-Ce-Alkoxy, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten Aryl-Ci-C3-alkylrest, einen C3-Cs-cycloaliphati-schen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch Ci-G>-Alkyl, Halogen, Ci-Có-Alkoxy, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Ri und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen C3-Cs-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, Rs Wasserstoff oder einen Ci-C4-Alkylrest und Rö einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch Ci-Cö-Alkyl, Ci-Cê-Allcoxy, Phenoxy, Phenyl, Halogen, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
2. Benzylätherderivate des Xylits gemäss Anspruch 1, worin Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxy-methyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, 4-Chlorphenoxy-methyl, Chloräthyl, Bromäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Phenoxy-äthyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl,

2-Phenyl-äthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Rs Wasserstoff.oder Methyl und Ra Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribrom-phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-FluorphenyI, 2,4-Difluorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl,

3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-DioxymethyIen-■phenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl darstellen.
3. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit als Verbindung nach Anspruch 1.
4. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit als Verbindung nach Anspruch 1.
5. 5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit als Verbindung nach Anspruch 1.
6. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-methyl-methylen)-xylit als Verbindung nach Anspruch 1.
7. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l ,2:3,4-bis-0-(äthyl~methyl-methylen)-xylit als Verbindung nach Anspruch 1.

20

mit Verbindungen der allgemeinen Formel RÖ-CH-X

I

Rs

III

2s in Gegenwart von Säurebindern umsetzt, worin Ri, R?, R3, R4, Rs und Re die oben genannte Bedeutung haben und X und Y verschieden sind und jeweils ein Halogenatom oder die Gruppe OZ bedeuten, in der Z ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalenteines Alkali- oder Erdalkalimetalls darstellen.

30 10. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I

35

40

45

k2

(I)

CH0 - 0 - CH - R,

2 ! É

Re worin Ri, R2, Rs, R4, Rs und Rg im Anspruch 1 definiert sind.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, 50 dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 2 bis 8 enthält.
12. Mittel gemäss Ansprüchen 10 und 11 zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja.

60