LU84159A1

LU84159A1 - Xylitderivate,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen

Info

Publication number: LU84159A1
Application number: LU84159A
Authority: LU
Inventors: Hansjoerg Kraehmer; Reinhold Puttner; Hans Rudolf Krueger; Ernst A Pieroh
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1982-12-13
Also published as: DD202975A5; KR830010096A; YU104482A; IL65719A0; US4474596A; RO84362A2; PL129648B1; ES8304112A1; CS368882A2; FI821823A0; AR230277A1; DK215382A; BG37372A3; BE893248A; NL8201798A; ES512415A0; CS231192B2; AU8407382A; PL236522A1; DE3121156A1

Description

SCHERING AG

_ ^ 2 — Gewerblicher Rechtsschutz i Die Erfindung betrifft neue Xylitderivate, Verfahren zur i Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende | „ Mittel mit Wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen.

| Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung sind bereits bekannt und teilweise sogar schon in die Praxis j eingeführt worden.

Eines dieser praxisbekannten Produkte auf Basis von Tri-' jodbenzoesäure beeinflußt zwar das Wachstum von Pflanzen, wirkt jedoch nicht immer befriedigend.

Ein anderes Produkt auf Basis von 2,3:4,6-Di-0-isopropyl-iden-2-ketogulonsäure und dessen Natriumsalz führt anderer- , seits zu morphologischen Änderungen bei einigen Zier- und Kulturpflanzen, ist jedoch bezüglich seiner Anwendung auf bestimmte Pflanzen beschränkt.

* 1 Aufgabe der vorliegenden îrfindung ist die Zurverfügungstellung eines Mittels, welches eine vachstur.sregulatorisehe Wirkling mit einem breiter. WirkungsSpektrum bei gleichzeitiger Schonung der Pflanzen aufweist.

t fe -13- Λ è r * Verr*£'iî: &r. ûf. Ch'.s: «r Sv,!- ν' -s^snr fsstinssftri*: *3 · Γ-ι>3Γ £* ·γ 2£ Pcr'isy Ei OS— i

j SCHERING AG

~ 13 " Gewerblicher Rechtsschutz

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel ?H-(/ \ /*3 1 I CH— I I ^ ^4 CHo-O-CH-R/· 2 j 6 [ R5 I worin , R2, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und ; jeweils Wasserstoff, einen C^-C^q-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, C^-Cg-Alkoxy, Phen-oxy und/oder Kalogenphenoxy substituierten C.J-C^-Alkylrest, einen Aryl-C^-C^-alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch C.j-Cg-Alkyl, Halogen, C^-Cg-Alkoxy, Nitro und/oder I Trifluormethyl substituierten Aryl-C^-C^-alkylrest, einen * C^-Cg-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen i Ä aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder r I mehrfach durch C^-Cg-A.lkyl, Ha^ogen, C^-C^-Alkoxy, Nitre und/oder Trifluor- £ h i - 14 - j » ? t Jz Vcrrt Enc-. Aï“':* Dr Zn- * : ar - hEri-Jj’per* HaT.hnr. Postansciirii:1 SCwE^'n2 AC- D-Ttl Esr\' ΕΞ 1- ~ 2311

SCHERING AG

_ “J Zj. — Gewerblicher Rechtsschutz

Imethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder R<j und R2 und/oder R^ und R^ gemeinsam mit dem an- I grenzenden C-Atom einen C^-Cg-cycloaliphatisehen Kohlen wasserstof frest, Rjj Wasserstoff oder einen C^-C^-Alkylrest und Rg einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch -Cg-Alkyl, C^-Cg-Alkoxy, Phenoxy, t Phenyl, Halogen, Nitro und/oder Trifluormethyl substituier- t |[ ten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als optische, gege-I benenfalls auch als geometrische Isomere auf. Die_einzelnen

Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der ί Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in Ihrer Verträglichkeit überraschenderweise die eingangs genannten praxisbekannten Produkte gleicher Wirkungsrichtung.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen,.sind sie in die I ' ’ L - 15 - f* œ r ? L r- ’f c rv umrtmrt A.mi* · Or Christ·«· =2**.·= -»snH A3 3*‘:C S · ?C’S*'é3' SS"

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— 15 “ Gewerblicher Rechtsschutz

Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch folgende Anwendungsmö gl i c hk ei t en auszeichnen.

Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Strassenrändern, Gleisanlagen | u.a., um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchs- i .

hemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.

Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und généra- * tiven Organen bei Zier- oder Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansätzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung : von Seitentrieben.

Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehalts Steigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst, und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu ; ” höheren Erträgen führt, î

Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse, J wie Kälte und Trockenheit.

L Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflsnzer.

I . 1 -16- K g i . *<—

VersKni Dr. Asm:* Dr. Dr..';s::ar Sruhr Ha'-.s-Jiriar Posttissfcnfc: SSkS^'nS D-ΌΧ &t<i? S£ · ® äS 11

SCHERING AG

- 16 - Gewerblicher Rechtsschutz

Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geechlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.

I ** 2 Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von

Knospen.

Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Emte-erleichterung.

Die erfindungsgemäßen Verbindung eignen sich insbesondere ; zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums ; bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja.

i

Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,005 bis 5 kg Wirkstoff/ha, können jedoch gegebenenfalls auch in höheren Aufwandmengen eingesetzt werden.

! Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und der. klimatischen Bedingungen.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus, bei / """ / - 17 - έ v

Vr-rsïsncS ' Dr. Kerbe.-; Asmis Dr. Orvist.ar: 3r^nn hs.-'s-Jlrger. Karnanr ^bïtsissiirif:: AD D-'*JJ0C aer;v ££ - rt s.=r & OS Π

I SCHERING

- 17 - Gewerblicher Rechts« denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I R^, R£, und gleich oder verschieden sind und jeweils Wassersto Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl,

Methyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, 4-Chlor-phenoxymethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Fhen-oxyäthyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlor phenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, R^ Wasserstoff oder Methyl und Rg Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlor-phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3»4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlor phenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluor-phenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Kethylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Kethoxvphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-PhenGxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Kitro-phenyl oder 4-Nitrophenyl darstellen.

» I: Varrtsfid: Dr. Herbert Asmis · Dr ChT-s*-ät 5'_nr rift: aö · 5p · Pwtiwii 8503 Z · ...... i_. L'.kl /St«. I« «·. Γ.» — A«#· ÜL', ·-·© _ ... _ . ...... . . . .-*«4·

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_ Ί0 _ Gewerblicher Rechtsschutz

Als Verbindungen mit herausragender Wirkung sind insbesondere zu nennen 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3» 4-bis-0-iso-~ propyliden-xylit, : 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl- methyl-methylen)-xylit und 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3 » 4-bis-0-(methyl-propyl-methylen)-xylit

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblätterungs-, *

Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel Je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

I Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ! ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispiels weise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminetriazole, Ani-lide, Diazine, Uracile, aliphatischen Carbonsäuren und Halo-* gencarbonsäuren, substituierten Eenzoesäuren und Arylcarbon- : säuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäure,

Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige Mittel und andere I Zusätze.

/ * - 19 - 4- Vonstand: Dr. Herbert Asm;* Dr. Sîr:s:ar 5: »nr- Hs-s-Jl· *er. H.-.s'in SS’-'Efi.'AS A* · £«r.;r. 65 Pusvtsr. iS S11

. SCHERINGAG

_ 1g _ Gewerblicher Rechtsschutz

Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phyto-toxische Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streu- I mittein, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Tolu-I ol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethyl-

Iformamid, weiterhin Mineralöifraktionen.

* Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel ft ~ r i Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kie- % t, | selsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

[ ff - 20 - I ! '/. i von.‘z<~-£. 2- Ws-sen Αν?:· · θ'. Ch*:*?.ar Br^nc ritTS-JC.-cer. r.»-.aBn »ajcvisaiKft· SSH£3:K£ *.-3 · Be-sr ffi Bastfsa· 3ί X**

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— 20 ~ Gewerblicher Rechtsschutz

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Pormaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist * ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten ; Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt: - 21 - ^--- ce s r- ï Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr Crrât a·· - -ar-î-^' -cer. hc-anr rsrraosanri!?- AS · S F;stfe=f 11 I * «'

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_ 21 — Gewerblicher Rechtsschutz : ί A. Spritzpulver a) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff * 25 Gewichtsprozent Tonmineralien 20 Gewichtsprozent Wesseling 10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolygly-coläthern b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff 60 Gewichtsprozent Kaolin 10 Gewichtsprozent Wesseling i 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe i auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl- -N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der *

Ligninsulfonsäure c) 10 Gewichtsprozent Wirkstoff 60 Gewichtsprozent Tonmineralien

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I 15 Gewichtsprozent Wesseling Ι 10 Gewichtsprozent Zellpech I ; 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe ï auf Basis des Katriussalzes des N-Xetkvl- i-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der

Ligninsulfonsäure t i. - - 22 - «o

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; c Verstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Chrisllsr Bru'ir - ä>r. ~.=nr -ta·,·:*· - SDniFl.'A'S AG D-’WK &#·:> Ci Friff :*· Sr 02 1*

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— 22 — Gewerblicher Rechtsschutz * B. Paste " 45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 feile Wasser C. Ernulsionskonzentrât 25 Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent Cyclohexanon 55 Gewichtsprozent Xylol 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenyl-polyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzol-sulfonat a » / - 23 - co à w S Votstantf: Dr. Heröert As*·.!* · Dr. Cn‘ir.:sr Srjnr· " H*nsnr Pas-a.·»*·«?: SC'iî-W3 AS - D-lMt £»-.;r ES P»s^a=r. «SM«

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-23 - Gewerblicher Rechtsschutz i

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man A) Verbindungen der allgemeinen Formel I · csf’K /R1 inVC\

I ^ ? II

0==CH___^ / 3

?H^o/CX

I CH2 - Y

mit Verbindungen der allgemeinen Formel ÏL- - CH - X III

6 1 R5 I in Gegenwart von SMurebindern umsetzt oder B) Verbindungen der allgemeinen Formel

CE? - OH

I CH - OH

r I IV

I* HO - CH 1V

CH - OH

CH0 - 0 - CH - R.

2 ** C

I - 24 -

I I

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|i Vorsanö: Or. K*ra*-. Asj* ·ζ>: Sv*· a* r'-y Ht-s-j:· -s-.i.-.r, Pc*»·»*!··!· · SO äS’KS AG Es-m! 65 Pesées· » K n

SCHERING AG

_ 24 — Gewerblicher Rechtsschutz a) mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

0 = C - FL

I 1 v r2 und 0 = C - R, '

I 3 VI

R4 in Gegenwart von sauren Katalysatoren sowie wasserentziehenden Mitteln oder b) mit Verbindungen der allgemeinen Formeln R? " °\ /R1 vn R8 " 0 R2 I und : **7 ~ °\ /R3

! 'TC' VIII

! Re - 0X X

. in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt» worin R^, R2> R3, R4, R^ und Rg die oben genannte Bedeutung jj - 25 - : / ? /

! I

4 Varsané· Or. Krfcsît *&»» · Dr. C*·*?«.«* p'tnr - Kt-iS-JC-j«r. Ha-er.r, Fcrïf’seri!:- S3j-E^:^2 .»£ - E-*3X Berî:r SS · Posïtesn SE SS 11

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_ 25 - Gewerblicher Rechtsschutz , * haben, Ry und Rg gleich oder verschieden sind und C^-C^-Alkyl darstellen und X und Y verschieden sind s und jeweils ein Halogenatom oder die Gruppe OZ be deuten, in der Z ein Wasserstoffatom oder ein Äqui-I valent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugs weise ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom, dar-I stellen.

I Sofern Z ein Wasserstoffatom darstellt, wird die Reaktion in Gegenwart einer Base, zweckmäßigerweise einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoholat, Alkali metallhydrid i ' · j oder Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise einer Natriumver bindung, ausgeführt.

i

! Eine bevorzugte Ausführungsform der- Verfahrensalternative A

ist die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin Y eine Hydroxylgruppe darstellt, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III, wobei X ein Halogenatom, Vorzugs- w weise ein Chlor- oder Brcmatom, darstellt, in Gegenwart einer Base, beispielsweise Natriianhydrid oder Natriumhydroxid.

! - 26 - : ' x « j~ Vorstand-D:. Hubert A.s-’ss D' Cvr ar E-.:r.r - A.C- · Z-'VX S«.- :r ££ · e»

, SCHERING AG

~ ^ ~ Gewerblicher Rechtsschutz

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt zwischen 0° und 150° C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und III können mittels bekannter Methoden hergestellt werden.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanden in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Die Wahl der Lösungs- bzw. Suspensionsmittel richtet sich nach dem Einsatz der entsprechenden Benzylhalogenide, der angewandten Säureakzeptoren und der Metallverbindungen.

Als Lösung- beziehungsweise Suspensionsmittel seien beispielsweise genannt Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Eeptan, Benzol, Toluol und Xylol, Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril, 9 « und Carbonsäureamide, wie Dimethvlformamid.

* »

Die Reaktanden können aber als solche selbst Lösungsmittelfunktion besitzen.

- 27 - ei w.

± Y-'Cîéno* Dr. Ke'te-i D' E'wnr AS - 6£ · Festisff' 650311

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_ 27 _ Gewerblicher Rechtsschutz « » i i !

Zur Bindung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren ver-| wendet man tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin und Pyridinbasen oder vorzugsweise hier-! für geeignete anorganische Basen , wie Oxide, Hydroxide, ! Hydride, Carbonate und Alkoholate der Alkali- und Erdalkali- i metalle.

Die Verätherung der Xylitverbindungen der allgemeinen Formel II mit Benzylhalogeniden der allgemeinen Formel III, wobei wiederum Y eine Hydroxylgruppe und X ein Halogenatom darstellt, kann auch in an sich bekannter Weise phasentransferkatalysiert geführt werden. Dieses Verfahren gestattet es, l die erfindungsgemäßen Verbindungen einfacher und in höherer

Ausbeute unter Verwendung wohlfeiler Materialien herzustellen.

.

Erfindungsgemäß wird zu diesem Zweck ein Benzylhalogenid der Formel

Rc - CH - X III in einem 6 i *5 « f Zweinhasensystem, bestehend aus einer Xvlitverbindung der ►

Formel III, gegebenenfalls verdünnt durch ein inertes Losungs- « y I £ VorsJar.6 : Dr. Krsr! fsrat D' Sr-an · Hz-is-JD’jer, PsKaiMkr!!:: SShSUVS *S O-’O® Seriir. SS · Pasîfeer S iS V.

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_ 28 — Gewerblicher Rechtsschutz mittel, und einem Alkalihydroxid, fest oder als wässrige Lösung, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Von den Hydroxiden ist das Natriumhydroxid, vorzugsweise als 50%ige wäßrige Lösung, bevorzugt.

Als Katalysatoren geeignet sind Oniumverbindung wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumverbindungen sowie Sulfoniumverbindungen.

Ebenfalls geeignet sind Polyglykoläther, insbesondere cyclische, wie z.B. 18-Krone-6, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin. Bevorzugte Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverb indungen, wie zum Beispiel Benzyltriäthylammonium-chlorid und Tetrabutylammoniumbromid.

Die Mengenverhältnisse der Reaktanden lassen sich in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden die Reaktionen mit 1 - 10-faehern Überschuß an Benzylhalogenid und 1 - 10-fachem Über- « schuß an Hydroxid durchgeführt. Vom Katalysator sind 0,02 ' Äquivalente ausreichend.

Die Umsetzung erfolgt zwischen 20 und 100° C, im allgemeinen - 25 - a

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- 29 - Gewerblicher Rechtsschutz jedoch zwischen 20 und 60° C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden. Während der gesamten Reaktionszeit ist gute Durchmischung erforderlich.

Die oben auf ge zeigten Verfahrensvarianten gelten auch für den Fall, daß Verbindungen der allgemeinen Formel II, wobei Y für ein Halogenatom steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III, wobei X eine Hydroxylgruppe darstellt, i | umgesetzt werden.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der '

Verfahrensalternative B werden die Reaktionspartner in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei allerdings die Carbonyl-komponenten V und VI beziehungsweise die Acetal- oder„Ketal- : ; komponenten VII und VIII auch ohne Nachteil im Überschuß, I : l ! quasi als Lösungsmittel, verwendet werden können.

ÎDie Reaktion verläuft in Gegenwart wasserentziehender Mittel « sowie saurer Katalysatoren, wie zum Beispiel Kupfersulfat,

Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Schwefelsäure, p-Toluolsulfon-!| säure, Bortrifluorid-DiäthvIäther-Komplex, Chlorwasserstoff und Phosphorpentoxid. Geeignete Reaktionsmedien sind gegen- : ; über den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Als solche seien . : M — i f s I ^ > Z.

j £ Vc''-=‘C - Dr. Ke'r-ert ür. Cnnst.»·· S-^nr· · «i.r*.anr. wr f · SC“E=.!-NS AG · D*"'XX Ef:ir ££ - ^oîCï.x SS 0311

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_ _ Gewerblicher Rechtsschutz beispielsweise genannt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,

Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und die reagierenden Ketone und Aldehyde sowie Ketale und Acetale selbst.

Die Reaktion erfolgt zwischen 0° und 100° C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden,

Die nach oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder , durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden.

/ - 31 -

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à «e jz, Vorstand : Dr. Heroen Asmis · Dr. cv'un* - Hamann ros^eoscfinft: AG · D-*00C St- Fosr.asf* K2311

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_ _ Gewerblicher Rechtsschutz * t

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast färb- und geruchlose Flüssigkeiten dar, die schwer-löslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclo-; hexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril, Ketonen, wie Aceton, Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid, und Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, sind.

Wie bereits erwähnt, treten die erfindungsgemäßen Verbindungen als optische, gegebenenfalls auch als geometrische Isomere auf. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.

* Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfin- c dungsgemäßen Verbindungen.

» - 32 - ·“—***.

t m i -S Vereine: Dr. r&rz&r. - Dr. C.V^ar Erjhrt Ks-f-JDrçer Ha-rsnn »cr^schrif:: *G D^OOC Esr.;r ES - Pasîfssr. 65 0311 *7 ijr_ · Kar· Ofr* . fir «nr?· ____ — .. _______ _ . . . _________

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- 32 - Gewerblicher Rechtsschutz € *

Beispiel 1 5-0-(2,4-Dichlorbenzvl)-1,2:3 «4-bis-0-i sourouvlidcn-xylit 116,13 g (0,5 Mol) 1,2:3,4-Bis-0-isopropyliden-xylit werden zusammen mit 97»74- g (0,5 Mol) 2,4-DichlorbenzylChlorid und 4,5 g (0,019 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid vorgelegt. Unter äußerst intensivem Rühren tropft man hei Raumtemperatur hierzu eine Lösung von 100 g Natriumhydroxid (2,5 Mol) in 125 ml Wasser, wobei die Temperatur langsam auf ca. 50° C ansteigt und im Verlauf von ca. einer Stunde wieder auf Raumtemperatur abfällt. Anschließend wird zur Vollendung der Reaktion noch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann mit 500 ml Eiswasser verdünnt und das Reaktionsgemisch dreimal mit 3e 150 ml Essigester extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40° C.eingedampft.

Das zurückbleibende öl wird fraktioniert destilliert.

: Ausbeute: 168,2 g = 86,1 % der Theorie , KP 0,05 Torr' 159 * 161° C* nD20i 1·5078 DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 4 : 1

Rf-Wert: 0,52

Analyse: Berechnet: C 55,25 % H 6,18 % CI 18,12 %

Gefunden: C 55,62 % H 6,42 % CI 17,83 % / - 33 - £ Dr. Herbert Acrr.i* Dr Oft; .stier. B’-unr - hs-s-v'S'jer. :-&-ann Pssa-Jisf-nft· SOKErüVS AS JX.9K 5e-i:r K · PsifaOi 655311

** Df. Heins havrse Kar: Oi:o M:?eistens:fteie Dr. hc'«: Witze « —--i_ lü..;:- )Ι...ΐ44·Τ( ,r» E — L. ; - : »—«.Η « Λ (VI -i flft iP

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“ 53 — Gewerblicher Rechtsschutz ' Beispiel 2 5-0-(2 « 6-Dichlorbenzvl)-1,2:3.4-bi s-O-i sopronyliden-xylit

Eine Lösung von 23,2 g (0,1 Mol) 1,2:3,4-Bis-0-isopropyliden-xylit in 100 ml Toluol wird langsam unter Rühren zu einer Suspension von 2,88 (0,12 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Toluol getropft. Nach vollendeter Zugabe wird das Gemisch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend fügt man eine Lösung von 19,54· g (0,1 Mol) 2,6-Dichlorbenzylchorid in 50 ml Toluol tropfenweise hinzu und erhitzt das Gemisch weitere fünf Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch dreimal mit je 150 ml Wasser gewaschen? die organische Phase wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40° C eingeengt. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert. Ausbeute: 35,8 g = 91,5 % der Theorie

Kp l Torr: 190 - 98° C; η„20! 1,5080 DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 4 : 1

Rf-Wert: 0,50 * Analyse: Berechnet: C 55,25 % E 6,18 % CI 18,12 %

Gefunden: C 55,66 % H 6,46 % CI 16,03 % [-- -34- •i Vorstand- Or Herbert Asm» · Dr Chr:*r«' B^nr Haiswae· Kc~ar,r SSrteSiNS AS D-'DX B*r.m SS · PoKfertv SS 9311

SCHERING AG

_ jJjZj. _ Gewerblicher Rechtsschutz » »

Beispiel 3 5-0- ( 2-Chlorbenzvl )-1,2:3. 4-bis-0-i sonronvliden-xylit

Eine Lösung von 11,64 g (0,05 Mol) 1,2:3,4-Bis-0-iso-propyliden-xylit in 30 ml trockenem Dimethylformamid wird vorsichtig mit 1,44 g (0,06 Mol) Natriumhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei 40° C nachgerührt. Hierauf tropft man 8,1 g (0,05 Mol) 2-Chlorben-zylchlorid,hinzu, wobei die Temperatur auf 55° C ansteigt.

Zur Vollendung der Reaktion wird weitere 2,5 Stunden bei 50° C nachgerührt; dann verdünnt man vorsichtig mit 150 ml | Eiswasser und extrahiert dreimal mit 3e 200 ml Essigester.

Die über Magnesiumsulfat getrocknete und filtrierte Essigesterphase wird im Vakuum bei 40° C eingedampft. Der ölige i Rückstand wird im Kugelrohr (Ofentemperatur: 160° C; 0,1-0,05 Torr) destilliert.

Ausbeute: 15,4 g = 86,3 % der Theorie n20: 1,4978 ! « ; DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 4 : 1 ï * Rf-Wert: 0,50 I Analyse: Berechnet: C 60,57 % K 7,06 % CI 9»S4 %

Gefunden: C 60,50 % H 6,98 % CI 9,70 % r —>-#· | !

Jjj Vorstand: Dr. Kfe-ber1. ΑίΛ'ί · Dr Cfci-at ar E-ufirt ?er msm« PosrE'SSir* SCrîPJVG AG D-100C. Ββ'·ιΓ. £5 · Poîi'trr fc. 3311 K r>. L. ftm. V »... '“τ*-* ·—ie»r— Γ>Γ V» . TTft » L' ». - S . 4 "?C , Γ1* CT Λ Λ «ifW* . .'V' 4 n

SCHERING AG

— 35 — Gewerblicher Rechtsschutz

Beispiel 4 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1.2:5 «4-bis-O-(mcthvl-methvlen)-xylit 9,32 g (0,03 Mol) 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-xylit werden in einer Lösung aus 9,44 g (0,08 Mol) Acetaldehyddiäthyl-acetal und 30 ml Toluol suspendiert und anschließend mit 1 ml Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex versetzt. Nun wird 30 Minuten auf 80° C erhitzt und der entstehende Alkohol abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit gesättigter Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40° C eingedampft. Das zurückbleibende öl wird am Kugelrohr (Ofentemperaturï 190° C; 0,01 Torr) destilliert.

Ausbeute: 8,89 g = 81,5 % der Theorie 20 : 1,5283 DC : Laufmittel = Chloroform/Methanol 4:1

Rf-Wert: 0,71

Analyse: Berechnet: C 52,90 % H 5,55 % CI 19,52 %

Gefunden: C 52,97 % K 5,75 % CI 19,54 %

In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen Verbindtangen her stellen.

- 36 - /: /7 ^ / » ' u· cs à rr £ Vo'slanc· Br Herbert Asmis · Dr. ChrisiiE-'-!ar*-Jj.-3sr. H*T:»nr *ΐ,ί8τ«πΓί!ί SSr.=a»;S AS · S-'-OOC âêriir U PsKhdff. » iS tl I» '

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.36 - Gewerblicher Rechtsschutz , Name _Physikalische Konstante 5-0-(4-Brombenzyl)-1,2:3,4-bis-0-

PO

-isopropyliden-xylit : 1,5074 5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- ?n -bis-O-isopropyliden-xylit : 1,5078 5-0-(4-Chlo rbenzyl)-1,2:3,4-bi s-| 00 -0-isopropyliden-xylit nß : 1,4975 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- 2Ö -0-isopropyliden-xylit : 1,4978 5-0-(3-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-I -O-isopropyliden-xylit n^20: ^»5050 ! 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis- nß20: ^»^904 -O-isopropyliden-xylit i 5-0-(3-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis- ΡΩ -O-isopropyliden-xylit nß : 1,4878' i 5-0-(4-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bi s- ! 20 -O-isopropyliden-xylit : 1,4875 5-0-(3,4-Dimethylbenzyl)-1,2:3,4- ; " 2Ö -bis-O-isopropyliden-xylit n^ : 1,4920 > 5-0- ( 2-Fluorbenzyl ) -1 ',2:3,4-bi s- 20 I -O-isopropyliden-xylit : 1,4805 5-0-(3-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bi s- ?n -O-isopropyliden-xylit nQ : 1,4798 I i~37 * ¥ m r f : *

' j c VorEtsr.c: Dr. Herber; - Dr. C~r:5t.ar ÊrL,hr. r.£".f-jCr;er. -.a-anr rts:=-»Sri*:. SCHEniKS AG - D-lOOt Sellin S£ - Passes: 3i 53 TJ

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_ yj _ Gewerblicher Rechtsschutz , Name_Physikalische Konstante 5-0-(4-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bi s- 20 -O-isopropyliden-xylit nD : 1,4789 5-0-(3-Trifluormethylbenzyl)- 20 -1,2:3>4-bis-0-isopropyliden-xylit : 1,4610 5-0-Benzyl-1,2:3» 4-bis-0-isopropyl--iden-xylit : 1,4890 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(diäthyl-methylen)-xylit nD^: »5070 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-! -bis-O-(äthyl-methyl-methvlen)- nn^: 1»5078 ί -xyiit | I 5-0- ( 2,4-Dichlorbe'nzyl )-1,2 î 3,4- 2Ω ; -bis-O-(Mthyl-methyl-methylen)- nD : 1,5060 [ . -xyiit 5-0-(2-Chlcrbenzvl)-1,2:3,4-bis--0-(äthyl-methyl-methylen)-xyiit nD : 1,4960 ; 4-0-(2-Methylbenzyl)-i,2:3,4-bis- ί ! -0-(äthyl-methyl-methylen)-xyiit nD^: ^»^^7 t ί * 5-0-(2,β-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- ΛΛ -bis-0-(methyl-propyl-methylen)- n^ Ji 1,5036 -xyiit c \ i P - 38 -

k A

. f, ! ea ’ s .

▼ έ Vorsand: Dr.Heroert Asmi» · Dr. SVetie'’ B-enr. · Hans-Jürjer. Ha-jaie Posienscftrif: : SOHEe:häs AS D-iCCC Sertir S5 · Pasta* SS» t! * Dr. Heini Hanns» · Kan Gîte MitteisrerssnciC Dr. Hors! W.m: hnt^.knMr.· Rum-..·*,»«, •coi.ifi» b..l..„;„.(,·

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_ jQ _ Gewerblicher Rechtsschutz 4.

» '

Name_Physikalische Konstante 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3 » 4-

PO

-bis-O-(methyl-propyl-methylen)- : 1,5032 -xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3 » 4-bis- -0-(methyl-propyl-methylen)-xylit nß : 1,4884 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3 » 4-bis-

PO

I -0-(methyl-propyl-methyl en)-xylit n^ : 1,4911 I5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2;3,4- -bis-0-(diäthyl-methylen)-xylit n^2®: 1 » 5070 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bi s--0-(diäthyl-methylen)-xylit nD^s 1 » 4902 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -0-(diäthyl-methylen)-xylit n^2^: 1,4980 5-0- ( 2-Methylbenzyl )-1,2:3,4- n 20. 1 5496 bis-0-(benzyl-methyl-methylen)- " -xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4- n 20: 1 5542 bis-0-(benzyl-methyl-methylen) D * 9 -xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- n 20. 1,5568

-bis-0-(benzyl-methyl-methylen)- D

* -xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- Γ_22: 1,5558 I bis-0-(benzyl-methyl-methylen)- ""B ' ’ K -xylit I 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- n 20; 1,4844

I bis-0-(benzyl-methyl-methylen)- D

jj -xylit J- 39 - es ^ i i ; I ; jj Veretsnd : Dr. Ke-aar: A»tr-is · 0’ Cr.-iStiar Βμβρ Kanr*JDrger Harnanr PcstanssJ-.rif; : A3 · D--'«» Berlin 65 · Posî*acK 96 0311

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“ 39 “ Gewerblicher Rechtsschutz

Name _______Physikalische Konstante 5-0-(2-Chlorbenzyl)-l,2:3,4-bis- nn20: 1,5220

-0-(1,1-tetramethylen-methylen) - D

-xylit 5-0- (2,4-Dichlorbenzyl )-1,2:3,4- n 20 ; 1 5282

-bis-O-(1,1-tetramethylen-me- D

thylen)-xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- n 20; 1,4898

-0- ( butyl-methyl-methylen ) - D

-xyüt 20 5-0- ( 2,4-Dichlorbenzyl )-1,2:3,4- n^u: 1,4950 -bis-O-(butyl-methyl-methylen)- u -xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- n20: 1,5148 -bis-O-(1,1-tetramethylen-methylen)- u -xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4- nn20: 1,4946 -bis-O-(butyl-methyl-methylen)- u -xylit 5-0- (2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- nn20: 1,5303

-bis-O-(1,1-tetramethylen-methylen)- D

-xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- nn20: 1,5326 -0-f(2-phenyläthyl)-methyl-me- u thylen)-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- n 20: 1,5433

-bis-O- C( 2-phenyläthyl ) -methyl- D

-methyleh]-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- n 20: 1,5283

-bis-O-(methyl-methylen)-xylit D

5-0- (4-Phenylbenzyl )-1,2:3,4- Fp. : 6CP C

? -bis-O-isopropyliden-xylit

5-0- (4-Cyanbenzyl )-l ,2:3,4-bis- Fp. : 67° C

• -O-isopropyliden-xylit 5-0-(2,β-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- rT2u: 1,5526 -bis-O- (2-phenyläthyl)-methyl--methylen -xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-l,2:3,4- nD : 1,5427 bis-O- (2-phenyläthyl)-methyl--methylen -xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- Fc. : 201° C

-bis-O-(4-chlorphenyl-methyl en )- -xylit I ' - “ 40 " 5 · vo-sanc: Dr. Hersel Asm* · >. SbrxEan grunr · Hans-JCrser Hamann Psstansesf!*:- SOkSP.îNS AS D-'WC Stolii» 55 · PcsEas·. 65 0311

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— 4-0 ~ Gewerblicher Rechtsschutz τντρτηρ ________Physikalische Konstante

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4- Fp.t 155° C

-bis-O-(phenylmethylen)-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3»4- Fd.j 174°- 1750 c -bis-O-(4-chlorphenyl-methylen)- p -xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- Fp,: 174° C

-bis-O-(4-chlorphenyl-methylen)- -xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4- Fp·* 2°5° C

-bis-O-(phenyl-methylen)-xylit

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- . 1120 C

-bis-O-(methyl-methylen)-xylit 20 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- * 1,5174 ! - -bis-O-(methyl-methylen)-xylit I 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- n 20. λ cop-i -0-(methyl-methylen)-xylit D * * ; 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- n 20· 1 R-3Q1 -bis-O-(chlormethyl-methylen)- D * * ! -xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- n 20* 1 5^58 -bis-O-(chlormethyl-methylen)- D * * j -xylit 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- n 20* 1 -bis-O-(chlormethyl-methylen)- nD * ' i -xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- nD20: 1,5250 -0-(chlormethyl-methylen)-xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- ~ p -bis-O-(methylen)-xylit rp.· υ , 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3 4- _ Cc-o C£-o n

I -bis-O- ( methylen ) -xylit *ϊ>·! 65-66 C

. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- nn20: 1.5267 -bis-O-(methylen)-xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- 20. . .Qno -bis-O-(methyl-octyl-methylen)- nD * '* -xylit ! 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- 20. 1 .QP1 bis-O-(methyl-octyl-methyl en)- nD * <,α^ί xyiit » - U ; — t ce è

T

J5 Vertane: Dr. He'Per: Ae—is - Cv.st.sr Hz-ïS-Jj-çer nfenann res:s“Ecnr;ir AS - D^OOC Be'lir 55 rsstiarr £50311 Γ>» Uam7 hanne« · Kar· ΓιΪΤ£ - u'- Λ Hë ui a>« 4,7t «n· DaaUaîhaM «»ν' «,rv }

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_ 41 — Gewerblicher Rechtsschutz j^ame ___ Physikalische Konstante 5-0-(2-Methyrbenzyl)-1,2:3,4- n 20: 1f4784 -bis-0-(methyl-octyl-aethylen)- u -xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- nn20: 1,4852

-0-(methyl-octyl-methylen)-xylit D

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- pp.. 1780 C

-bis-0-(phenyl-methylen)-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- py, . 155°. 1570 C

-bis-0-(phenyl-methylen)-xylit y* *

5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2,:3,4- Fp.; 156° C

-bis-0-£(2,6-dichlorphenyl)-methylenj-xylit

5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis- Fp.; 191°- 192° C

-0-L(2,6-dichlorphenyl)-methylen J

-xylit

5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- Fp.: 207 - 208° C

-0- (2,6-dichlorphenyl)-methylen -xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- Ft>.; 183°- 184° ^ -bis-0-£(2,6-dichlorphenyl)-methylen} -xylit 5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)- ηπ20: 1,5516

-l,2:3,4-bis-0-isopropyliden- D

-xylit l 5-0-(1-Phenyläthyl)-1,2:3,4-bis- n 20; 1,4860

j -O-isopropyliden-xylit D

; 5-0-Cl-(2,4-Dichlorphenyl)- n 20. -r-cl68 -äthyl}-1,2:3,4-bis-0-isopropy- D * -liden-xylit - 5-0-£l-(2,6-Dichlorphenyl)- n 20. Λ ç1e8 -äthylj -1,2:3,4-bis-0-isopropy- D * ’5 ^ -liden-xylit ! 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4- r-, 20. 1 rrqs -bis-0-(methyl-phenoxymethyl- ' * -methyl en )-xylit [ 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4- _ 20. «. cc7q f -bis-0-(methyl-phenoxymethyl- nD * -methylen)-xylit ; J ./ 1 ' - 42 -

6 I

U Verstand: Dr. Herbert Asm·· · Dr ΟΤ.πετ.β’· Brunn Hans-Jürgen Hamann s-wanseftrifr: SCKEHINS AS B-100C S»"l>n S5 ?oetrad-

_ .. _ SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz

Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden wie in J. Chem. Soc. (London) 1965« 3382 beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ausgangsverbindungen.

{ ^ ! - A3 - ! « 1 g k VefT-ÄM* : Dr. Herbert tes · Dr. Cnn« v S'cnr Ha-s-. :· - -osransairif; SOH=a?N3 AG D-s»· =er:ir £5 - Pcstfa* 8?»«

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_ lÿt) _ Gewerblicher Rechtsschutz

A. Verbindungen der allgemeinen Formel II

a) 1.2:5.4-Bi s-O- ( äthyl-methvl-methvl en ) -xvlit 50 g (0,328 Mol) Xylit werden bei Raumtemperatur in 1 1 trockenem Äthylmethylketon suspendiert. Unter gutem Rühren gibt man auf einmal 10 ml konz. Schwefelsäure hinzu.

Bei Raumtemperatur rührt man 48 Stunden nach, wobei nach ca. 5 Stunden das gesamte Xylit in Lösung gegangen und die Reaktionslösung rotbraun gefärbt ist.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung unter Rühren mit ca. 50 ml 32#iger Natronlauge auf pH 8 eingestellt, wobei die Lösung sich wiederum entfärbt.

| Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische

Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum bei 40° C eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 63,5 g = 74,4 % der Theorie ; Kp 0,6 Torr = 118° C! nD20 = 1*457 ; DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 4:1; R^-Wert = 0,22 I Analyse: Berechnet: C 59,97 % K 5,29 % 0 30,73 % j; Gefunden: C 59,50 % H 9,41 % 0 31,12 % l 6 [ ; -4^' - | | X Ve'Sîênd: Dt. Keröeri Asmia - Dr 3-jnr - Kita-JO’-cer. He—.ann -rt-.ar'.jchrifS: SCHSSSNS AG - D-lOO? Sertir. 5? · rosfratr SEC311

1 Bf-h«nz harne· Kar! Orte M.tttii-.e-scr.eic - Dr. hors·, tfc.tzei · iwim.vm 11B.1«. Baniceiizah; laciOOlC

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| — 44 — Gewerblicher Rechtsschutz i b) 1,2:5« 4-Bis-O-(phenyl-methvlen)-xylit 30 g (0,197 Mol) Xylit werden in 150 ml in Toluol suspendiert und mit 71,04 g (0,393 Mol) Benzaldehyd-diëthylacetal versetzt. Anschließend fügt man 150 mg p-Toluolsulfonsäurehydrat hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 80° C, wobei das Xylit langsam in Lösung geht und das Reaktionsprodukt auskristallisiert.

Man läßt abkühlen, saugt die Kristalle ab, wäscht mit 100 ml Äther nach und trocknet bis zur Gewichtskonstanz | bei 40° im Vakuum.

Ausbeute: 61,2 g = 94,6 % der Theorie Pp.: 139° C (farblose Kristalle) | DC: Laufmittel =* Chloroform/Methanol 4 : 1

Rf-Wert = 0,59 ! Analyse: Berechnet: C 69,49 % H 6,14 %

Gefunden: C 69,07 % H 6,43 % ) In analoger Weise lassen sich die folgenden Ausgangs- 9 \ Produkte darsteilen.

f r, i ’ i ; ‘ / -45 - j « 8 "J Vc:'S:8n2 : D:. l-STti · D". Ch' sr.ar Brurtr Htrs-Jürger. 'narrann Pos:an*dirif: - SCHEHIKG AG D-^öI Beriir K · Festig C 0311 ’ Z f.. T-...--- V3r. U —- fir Kr.rf! . - . m i:- ♦» -λ. «m«·

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“ 43 — Gewerblicher Rechtsschutz

Name Physikalische Konstante 20 1,2:3,4-Bis-0-isopropyliden-xylit . nD i 1,4530

Kp0,4mm! * 1°5° 0 Fp.: 33° C

1,2:3,4-Bis-O-(diäthyl-methylen)- nD20: 1,466

Kp0,4 Torr! 120° c 1,2:3,4-Bi s-0-(benzyl-methyl- nD20! 1 » 542 methylen)-xylit K o r

Kp0,01 Torr’ 215 " 20 C

1:,2:3,4-Bis-O-(methyl-propyl- n^2^: 1,547

methylen)-xylit P

Kp0,3 Torr* 156 c 1,2:3,4-Bis-O-(methyl-(2-phenyl- nn20: 1 » 535 äthyl)-methylen)-xylit 1,2:3,4-Bis-O-(butyl-methyl- n20: 1,459 methylen)-xylit u 1,2:3,4-Bis-O- (1,1 -tetramethylen- nD2®* ^ »494 methylen)-xylit K . 1fin° r

*p0,1 Torr* 100 C

* 1,2:3,4-Bis-O-(phenyl-methylen)- Fp.: 139° C

-xylit

J PO

l,2:3,4-Bis-0-(methylen)-xylit nD^ : 1,4816 l.S^^-Sis-Q-Cohiormethy1- 20. , 495s

-methylen)-xylix D

1,2:3,4-Bis-O-(methyl-methylen)- 1 4o _ 13=o c -xylit ^ ’

1,2:3,4-Bis-O-(4-chlorphenyl- Fp.: 212° - 213° C

-methylen)-xylit 1,2:3,4- Bis-Q-(methyl-octyl- nn20: 1*4613 -methylen)-xylit |/ - - 46 - ?·-

Vorstand : Dr. Herser! Asmfs Dr Caris!!·* Srum» · Harts-Jürsen Hamann sestanstn'rft: SCKHS!NS A5 · D--0OC Serien SS · FesSK*. 65 03 Π z Dr. Hfemz Hanns« . Kar» Ottr « r»r u«.-*· ια'.-Γ», _ - ___...___ _ . .

SCHERINGAG

I - 4o - Gewerblicher Rechtsschutz B. Verbindungen der allgemeinen Formel IV 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-xylit 10,2 g (0,026 Mol) 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3»4-bis-0-isopropyliden-xylit werden zu 27,7 ml 1,5 n Schwefelsäure bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wird unter gutem Rühren 2,5 Stunden auf 70° C erhitzt, dann die Reaktionslösung abgekühlt und mit ca. 4 ml 32%iger Natronlauge auf pH 8 eingestellt. Nun wird zweimal mit je 100 ml Essig- I ester extrahiert. Die organische Phase wird über Magne siumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt.

Man erhält farblose Kristalle, die mit 50 ml kaltem Diisopropyläther digeriert werden. Umkristallisation aus t r

Toluol.

i

Ausbeute: 6,4 g 79,0 % der Theorie | Pp.: 96 - 98° C

! DC: Laufmittel = Chloroform/Methanol 4 : 1

Rf-Wert . 0,330

Analyse: Berechnet: C 46,32 % H 5»18 % CI 22,79 %

Gefunden: C 46,32 % H 5,27 % CI 22,45 %

Iln analoger Weise lassen sich die folgenden Ausgangs-prodükte darstellen

Name_Physikalische Konstante

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-xylit Fp.: 82 - 83° C

5-0-(2-Chlorbenzvl)-xylit Pp.: 52 - 54° C

I5-0-(2-Methylbenzyl)-xylit Fp.r 59 - 61° C

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SCHERING AG

_ ^rj _ Gewerblicher Rechtsschutz

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 5 Wuchsmodifikationen bei Kresse

Im Labor wird Kressesamen mit einer wäßrigen Emulsion der erfindungsgemäßen Mittel behandelt.

Die Konzentration der Wirkstoffe in der Emulsion betrug 100 ppm.

In einen 200 ml-Glasstutzen mit 10 ml Wirkstoff émulsion wurde zu diesem Zweck ein Objektträger gestellt. Auf dem Objektträger war Filterpapier aufgezogen. Wenn das Filterpapier mit der Lösung durchtränkt war, wurden darauf 10 Kressesamen gleichmäßig verteilt. Dann wurde auf den Stutzen der Deckel einer Petrischale gelegt. Für jede Substanz wurden zwei Glasstutzen angesetzt.

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Zur Auswertung wurden von den gekeimten Samen nach 7 Tagen t die Längen der Sprosse und Wurzeln vermessen.

Die so erhaltenen durchschnittlichen Werte in cm sind der Tabelle zu entnehmen. In dieser Tabelle werden die Werte in / * t » - 48 - 8 «e w VorsïEnd* Dr. Keiner. Asrris - Dr Cnr's^sr Srüftr - Kats-jLrper hgrrisnn Post&nsÆiirïff : SCKERFNG AG · D-1Û0C 5eriir fê fl£3311 tr Dr. Heinz Hannse - Karl Otto MiîteîSîe'iScneO · Dr. hörst Witze Rariin.WMf -?5?T_*srr sonecßsc

SCHERING AG

— 48 ~ Gtwcrblicher Rechtsschutz ! t

Relation zur Kontrolle gesetzt Lind in Prozentzahlen angegeben.

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Kresse einen starken Einfluß auf Wurzel- Lind Sproßvrachstum ausüben. Dies wird in der Förderung (>100 90 oder Hemmung (<100 %) der einzelnen Teile deutlich.

| Erfindungsgemäße Verbindung Wachstum in 96

Sproß Wurzel 5-0-(4-Brombenzyl)-1,2:3 » 4-bi s- -0-i sopropyliden-xylit 75 138 I 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- | -bis-O-isopropyliden-xylit 75 125 5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- ! -bis-O-isopropyliden-xylit 88 100 ! 5-0- ( 2,4-Dichlorbenzyl )-1,2:3,4- -bis-O-isopropyliden-xylit 75 88 5-0-(4-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bi s- -O-isopropyliden-xylit 75 275 5-0-( 2-Chlorbenzyl )-1,2:3,4-bi s- i , -0-isopropyliden-xylit 88 113 I 5-0-(3-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- I -0-isopropyliden-xylit 8S 200 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-ί -0-isopropyliden-xylit 100 225 il IA - 49 - 09 , i' ^ Vorsîand: Or. Harsel As.t.i, - D- Ohriai.ar· Hsas-Jürgen Hs-nann p3«:an*3irif; : SCHEINS KG - O-i535 SarÜn 5£ PaaÜash ®QJ11 '? *T Q?_ eiftirtr Her.ns* · Kar1 öttn M P)r KnWitze* e. « «rw«μια

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— 49 — Gewerblicher Rechtsschutz

Erfindungsgemäße Verbindung Wachstum in %

Sproß Wurzel 5-0-(3-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-» -O-isopropyliden-xylit 88 138 5-0-(4-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bi s- -O-isopropyliden-xylit 88 125 5-0-(3,4-Dimethylbenzyl)-1,2:3,4- -bis-O-isopropyliden-xylit 88 200 5-0-(2-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -O-isopropyliden-xylit 88 250 5-0-(3-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -O-isopropyliden-xylit 88 150 5-0-(4-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -O-isopropyliden-xylit 100 113 5-0-(3-Trifluormethylbenzyl)- 1,2:3,4-di-0-isopropylidenxylit 71 114 5-0-Benzyl-1,2:3,4-bis-0-(isopropyl- iden)-xyi.it 83 156 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -(diäthyl-methylen)-xylit 83 122 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0- (äthyl-methyl-methylen)-xylit 100 89 5-0-(2,4-Dichlorben zyl)-1,2:3,4-i bi s-0-(methyl-propyl-methylen)-xylit 100 89 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0- (methyl-propyl-methylen)-xylit 80 17 ή - 50 -

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2 Dr.Hemz har.rse · Karl Otto Mitteistensoieid · Dr. Hors: Wüz·; Ρ0,!Κ»ΙΚ*-Κ0Μ0 : Berlin-West 1175-101. Baakteftzafi: 1001001C

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j _ 30 — Gewerblicher Rechtsschutz : 4' 8 I Erfindungsgemäße Verbindung Wachstum in %

Sproß Wurzel Î5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0- - ( diäthyl en-me thyl en") -xyl 11 100 171 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0- (diäthyl-methylen)-xylit 83 186 !5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(di- äthvl-methyl en) -xylit _ _ 100_ 114 j 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3>4-bis- | 0-(raethyl-methylen)-xylit 83 143 i S Beispiel 6

Gesteigerte Chloronhvllgehalte von Sojablättem ; Im Gewächshaus wurden etwa 1 Woche alte Sojapflanzen mit einer wäßrigen Emulsion der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Die Konzentration betrug umgerechnet etwa 0.8

Ikg AS/500 1 Spritzbrühe.

* Nach 7 Wochen Kultur wurden aus dem fünften entwickelten Laubblett (d. h. dem 3. Fiederblatt) Blattscheiben mit einem Durchmesser von 1,7 cm ausgestanzt. Anschließend wurde das Chlorophyll der Scheiben äthanolisch extrahiert.

Die Menge an 'Chlorophyll Im Extrakt wurde bei 665 nm photc- ‘. c Vorstand: Dr. Neroer! Asmis · Dr. Christian Brunr. - Hans-Jünger Hamann Postansimfr: SCW=S’K3 AG - D-’ST txr'.tr· *5 · Postfach C® 11

SCHERING AG

_ 5"1 _ Gewerblich« Rechtsschutz t metrisch bestimmt.

In der Tabelle sind die prozentualen Chlorophyll a-Anteile im Vergleich zur Kontrolle für die einzelnen Behandlungen aufgeführt. Ein gesteigerter Gehalt wird durch Verte Über 100 % angezeigt.

Erfindungsgemäße Verbindungen Chlorophyllgehalt in % der Kontrolle 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3 » 4-di-O-isopropylidenxylit 290 5-0-(2,β-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bi s-0- -äthyl-methyl-methylen}-xylit 262 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0--(äthyl-methyl-methylen)-xylit 154 5-0-(2-Chlorbenzvl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl--methyl-methylen)-xylit 126 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0--(methyl-propyl-methylen)-xylit 174 ^ Kontrolle

Beispiel 7 -

Beeinflussung des Wuchses bei Gurke. Buschbohne und So.ja “ Mit einer Aufwandmenge von 1 kg emulgiertem Wirkstoff Je 500 1 Spritzbrühe wurden Gurken, Buschbohnen und Sojabohnen in zwei verschiedenen EntwicklungsStadien gespritzt. Die Spritzung erfolgte 3 und 8 Tage nach der Aussaat. 3 Wochen später wurde die durchschnittliche Länge der Pflanze, die Zahl der Internodien und der Blütenknospen Je Pflanze fest- / / _ gehalten.

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Vorstand: Dr. Keriwrt t.tmt · Df Cnnstian Bruhn · Hans-J&rjsis Hamann Poitanaenrift: SCHEINS AG D-10CC 5·Ίίι^65 · Paatraai SBB11 — J

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- 52 - Gewerblicher Rechtsschutz .

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Die darin angegebenen Prozentzahlen ergeben sich aus dem Bezug der Ergebnisse zur Kontrolle.

Diesen Zahlen ist zu entnehmen, daß die genannten Verbindungen zu einer Wuchshemmung (Länge <100) bei oft fast | gleichbleibender Intemodienzahl führen. Bei Buschbohne ; war im Versuch überdies die Anzahl der Blütenknospen er höht (>100).

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— 54 — Gewerblicher Rechtsschutz

Beispiel 8

Wuchsregulation bei So.ja - Verzweigung

Samen von Soja wurden mit den pulvrig formulierten er-findungsgemäßen Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 25 und 250 mg Aktivsubstanz Je 100 kg Saatgut gebeizt.

Je 7 gebeizte Samen wurden in Kulturschalen mit 500 ml Erde ausgelegt. Nach 5 Wochen Kultur im Gewächshaus wurden der Wuchs und morphologische Besonderheiten der Pflanzen bonitiert.

; In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt.

Dabei sind die durchschnittlichen Werte Je Pflanze ange-| geben.

Es ist offensichtlich, daß bei der angegebenen Applikation die Verzweigung der Pflanzen stark gefördert wird. Dies ä kommt u. a. in den Längen der Verzweigungen aus den Kotyle- ! donenachseln zum Ausdruck. Dabei kann auch die Anzahl der Intemodien Je Pflanze beeinträchtigt werden.

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- 56 - SCHERING AG

Gewerblicher Rechtsschutz

Beispiel 9

Wuchsregulatorische Effekte bei Soja - Beschleunigte Entwicklung der generativen Phase.

Sojabohnen wurden in Kulturschalen unter Gewächshausbedingungen angezogen. 2 Wochen nach der Aussaat wurden die emulgierten Wirkstoffe in verschiedenen Aufwandmengen auf die Pflanzen gespritzt. 7 Wochen nach der Aussaat wurde die Länge der Pflanzen, die Anzahl von Blüten und Blütenknospen ! sowie die Anzahl von Hülsen und Hülsenansätzen festgehalten.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Ver-| suches in Form von Prozentangaben, die sich auf die Kon trolle beziehen, wiedergegeben.

j Sie zeigen, daß neben der bereits beschriebenen Wuchshemmung ! (Länge < 100) und Förderung der Verzweigung (>100) von den beiden erstgenannten Verbindungen die generative Phase beeinflußt wird. Dies wird durch die erhöhten Zahlen der Hülsen und Hülsenansätze belegt.

Die Pflanzen blühen früher und sind zum Zeitpunkt der Auswertung in einem weiteren EntwicklungsStadium als bei Kontrolle. Die Vergleichssubstanz ist phytotoxisch und zeigt einen wesentlich geringeren wuchsregulatorischen Effekt.

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— 58 — Gewerblicher Rechtsschutz

Beispiel 10 Wuchsregulatorische Effekte bei Soja

Sojabohnen wurden unter Gewächshausbedingungen kultiviert.

! Die Spritzbehandlung erfolgte im Vor- und Nachauflauf mit | verschiedenen emulgierten Wirkstoffen. 6 Wochen nach der j Aussaat wurden die Anzahl der Verzweigungen Je Pflanze i erfaßt.

.j ! > ! In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse wiedergegeben.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dem Vergleichsmittel in der wuchsregulatorischen Wirkung überlegen.

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. 50 — Gewerblicher Rechtsschutz

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Beispiel 11 I So ja Dohnen wurden mit einer Aufwandmenge von 0,8 kg AS/ha im | Nachauflauf behandelt.

i Drei Wochen nach der Spritzung wurde die Verformung der Blatteç die Blattstellung und die Verzweigung erfaßt und je nach Grad | der Symptomausprägung nach folgendem Schema bonitiert: 0 = Kein Effekt, ...., 4 = sehr stark ausgeprägter morphogene-tischer Effekt.

Gleichzeitig wurden aus dem 3. Fiederblatt Blattscheiben ausgestanzt. Aus diesen Blattscheiben wurde das Chlorophyll extrahiert und der Chlorophyll a-Gehalt photometrisch bestimmt.

Î In der Tabelle sind die Boniturnoten für den morphologischen i | Effekt und die Chlorophyllgehaltssteigerung im Vergleich zur | ; Kontrolle angegeben.

; Es zeigt sich, daß bei der verwendeten Spritzkonzentration der wuchsregulatorische Effekt der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich stärker ausgeprägt ist als bei der Vergleichssubstanz.

/ » « — 61 — es en ▼ τ- ί Vorhand: Dr. Herbei Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürcer. Hamann PoiisnsÄrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach SElölt 2 Dr. hein? har.nse Kan Otto Mitte.'sten&cfteid · Dr. Horst Witze, ______— . -

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_ 61 - Gewerblicher Rechtsschutz T a b e 11 e

Morphologischer Effekt und Chlorophyllgehaltssteigerung bei Soja

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— 52 — Gewerblicher Rechtsschutz , · *»

Name Morphologi- Chlorophyll a- scher Effekt/ Gehaltssteige-Bonitumote rung in % 5_0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4- 0 25 -bis-O-(methyl-octyl-methylen)--xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- bis-0-(methyl-octyl-methylen)- 3 15 xylit 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2,:3,4- -bis-0-H2,6-dichlorphenyl)- 0 8 methylenj-xylit 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- 0 ΛΊ -0- (2,6-dichlorphenyl)-methylen ! -xylit 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0-(methyl-phenoxymethyl- 1/2 20 | -methylen)-xylit ! Vergleichsmittel j 2,3:4,6-Di-0-isopropyliden-2- q g -ketogulonsäure/Natriumsalz : /1 i , i f i f - 63 - n et

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I: Vorsisnc : Dr. Herserï Asmis · Dr. Chrisiian Brunr HanE-Jû^ger Hamann PosîansBfirifi: SCHERING AG · D-100C Berlin K · Postfacn 65 0311

Claims

1. Xylitderivate der allgemeinen Formel ?H2"0\c/R1 | 0 R2 CH, - 0 - CH - R, 2,6 *5 worin , Rg, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Jeweils Wasserstoff, einen C^-C^q-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, C^-Cg-Alk-oxy, Phenoxy und/oder Halogenphenoxy substituierten C»j-CiQ-Alkylrest, einen Aryl-C^-C^-alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch C^-Cg-Alkyl, Halogen, C^-Cg-Alkoxy, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten Aryl-C1-C^-alkylrest, einen C^-Cg-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlen-wasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch C^-Cg-Al- 1 « - 2 -es à ▼ Vorstand: Dr. Herben Asm« · Br. Ctristiar, Eruhn Hans-JOtgen Hamann Postanschrift· SCHEINS AG D-100C Serün SS · Postfach 650311 { . 2 . SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz » t kyl, Halogen, C^-Cg-Alkoxy, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder und R2 und/oder R^ und R^ gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen C^-Cg-cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest, R^ Wasserstoff oder einen C^-C^-Alkylrest.und Rg einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ein- oder mehrfach durch C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Halogen, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

2. Benzylätherderivate des Xylits gemäß Anspruch 1, worin R^, R2, R^ und R^-gleich oder verschieden sind und jeweils Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, 4-Chlorphenoxymethyl, Chloräthyl, . Bromäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, Cyclopropyl, Cyclo-pentyl, Cyclohexy^ Benzyl, 2-Phenyl-äthyl, Phenyl, 2-Chlor-phenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Wasserstoff oder Methyl und Rg Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl,

4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenvl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Di- I* - 3 - ; Vorstand* Dr. Herbert Asrrjs · t)r Christian Brunn Hans-Jurten Hamann Postansdirift. SCHERING AG * D-1Û0C Berlin 65 · Postfacfc fö03H SCHERING AG — 3 — Gewerblicher Rechtsschutz chlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,4-Di-fluorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methyl-phenyl, 3 »4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxy-phenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitro-phenyl oder 4-Nitrophenyl darsteilen. 3. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden--xylit 4. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3»4-bis-0-isopropyliden--xylit 5. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 6. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-methylen)--xylit 7. 5-0-(4-Brombenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit 8. 5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit Λ - 4 - eo à ▼ 1 Vorstand : Dr. Herbert Asmi* · Dr. Christian Brunn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG D-100C Berlin iS · Postfach 6£ 0311 . ftr Uicin, Wanocft . Kart UlttaintenrMaiff _ f'.e l_; t UJifea· _ _ ii SCHERING AG _ _ Gewerblicher Rechtsschutz . ! ; 9. 5-0-(4-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 10. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 11. 5-0-(3-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 12. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 13. 5-0-(3-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 14. 5-0-(4-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 15. 5-0-(3,4-Dimethylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden--xylit 16. 5-0-(2-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xyltt 17. 5-0-(3-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit ! 18. 5-0-(4-Fluorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit | 19. 5-0-(3-Trifluormethylbenzyl)- 1,2:3,4-bis-0-isopropyl- ! iden-xylit. | 20. 5-0-Benzyl-1,2:3,4-bis-0-isopropyliden-xylit 21. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-methylen)-! -xylit ! 22. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-methyl- methylen)-xylit 23. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-metliyl-methylen)-xylit I24. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-methyl-methylen)--xylit ; 25. 5-0-(2-Kethylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(äthyl-methyl-nte- thylen)-xylit : I / \ ! - 5 - In « t c Vorstand : Dr. Heroel Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Pr· ranschnfi : SCHEPHîG AG · D-100C Berlin SB - Posttao·· S CB TI F1' rr_: — t ~ _ ' _ _. Au« - J Π. LamI tH/il w i _ — ^ .. ««a. ^ . n » » . · - «ju «m .. SCHERING AG _ 5 _ Gewerblicher Rechtsschutz « 26. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-propyl-methylen)-xylit 27. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-propyl-methylen)-xylit 28. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(methyl-propyl-methylen)-xylit 29. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(methyl-propyl-me-thylen)-xylit 30. 5-0-(2.6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-(diäthyl-me-thylen)-xylit 31. 5-o-(2-Methvlbenzvl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-methylen)--xylit 32. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(diäthyl-methylen)--xylit 33 * 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis-0-(benzyl-methyl-methylen)--xylit 34. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-l,2:3,4-bis-0-(benzyl-methyl-methylen) -xylit 35. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(benzyl-methyl-methylen)--xylit ; 36. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- i bis-O-(benzyl-methyl-methylen)- | ' -xylit I .37· 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- bis-0-(benzyl-methyl-methylen)-[ -xvlit Ir · [ 38. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -0- (1,1-tetramethylen-methylen)-l -xylit I - 6 - i [ l A r I ï 4 Vorstand: Cr. Herbert Asmis · Dr Cn-:st:ar Brohn · Hans-Jörger Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-^OOC Berlin 65 · Postfach 650311 SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz 39. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(1,l-tetramethylen-*e-thylen)-xylit 40. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- -0-(butyl-methyl-methylen)--xyllt___ 41. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(butyl-methyl-methylen ) - -xylit 42. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(1,1-tetramethylen-methylen)--xylit 43. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- I -bis-0-(butyl-methyl-aethylen)- ! -xylit Il 44. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0-(1,1-tetramethylen-methylen)-j -xylit ! 45. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis- \ -0-Γ(2-phenyläthyl)-methyl-me- | thylenj -xylit 46. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0- C( 2-phenyläthyl)-aethyl--methylen]-xylit | 47. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0-(methyl-methylen)-xylit 48. 5-0-(4-Phenylbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0-isopropyliden-xylit ! 49. 5-0-(4-Cyanbenzyl)-1,2:3,4-bis- -O-isopropyliden-xylit 150. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0- (2-phenyläthyl)-methyl-’ -methylen -xylit 51. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4- bis-0- (2-phenyläthyl)-aethyl--methylen -xylit 52. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0-(4-chlorpkenyl-aethylen)--xylit 53. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4- -bis-0-(phenylaethylen)-xylit ! S e» I * ** ^ hr u^rKert . Dr γλίγ*£ϊϊ8γ Brunn Hamann Postanschrift: SCHz.?,ENG AG D-100G Beriin 65 * Postfach 65 0311 SCHERING AG ~ 7 — Gewerblicher Rechtsschutz 54. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-O-(4-chlorphenyl-methylen)--xylit 55. 5-0-(2-Methylbenzyl)-l,2:3,4- -bis-O- (4-chlorphenyl-methylen)--xylit......_ ________ 56. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-O-(phenyl-methylen)-xylit 57. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-O-(methyl-methylen)-xylit 58. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4--bis-O-(methyl-methylen)-xylit 59 · 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis--0-(methyl-methylen)-xylit 60. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(chlormethyl-methylen)--xylit 61. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(chlormethyl-methylen)--xylit 62. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(chlormethyl-methylen)--xylit 63. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2:3,4-bis--0-(chlormethyl-methylen)-xylit 64. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(methylen)-xylit 65. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3 4--bis-0-(methylen)-xylit 66. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(methylen)-xylit 67. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4- » -bis-0-(methyl-octyl-methylen)- -xylit 68. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- - bis-0-(methyl-octyl-methylen)- ' xylit 69. 5-0-(2-Methylbenzyl)-l,2:3,4- * -bis-0-(methyl-octyl-methylen)- -xylit e / L ’ - 8 - « sr c Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Brunn Hans-Jüroen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 SCHERING AG — 8 — Gewerblicher Rechtsschutz 70. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,2;3,4-bis--0-(methyl-octyl-methylen)-xylit 71. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(phenyl-methylen)-xylit 72. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(phenyl-methylen)-xylit 73. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,2,:3,4--bis-O-M2,6-dichlorphenyl)-methylenj-xylit 74. 5-0-(2-Methylbenzyl)-1,2:3,4-bis--0-C(2,6-dichlorphenyl)-methylen 7 -xylit | 75. 5-0-(2-Chlorbenzyl)-l,2:3,4-bis- -0- (2,6-dichlorphenyl)-methylen ! -xylit 76. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4- | -bis-0-f(2,6-dichlorphenyl)- I methylen]-xylit 77. 5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)- -1,2:3,4-bis-0-isopropyliden--xylit ; 78. 5-0-(l-Phenyläthyl)-1,2:3,4-bis- -O-isopropyliden-xylit 79. 5-0-Cl-(2,4-Dichlorphenyl)- -äthyl]-1,2:3,4-bis-O-isopropy-; -liden-xylit 80. 5-0-^1-(2,6-Dichlorphenyl)- -äthyl] -1,2:3,4-bis-0-isopropy--liden-xylit 81. 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4--bis-0-(methyl-phenoxymethyl--methylen)-xylit 82. 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-l,2:3,4--bis-0-(methyl-phenoxymethyl--methylen)-xylit : h \ - 9 - co à *» . _ . . . . J e...k_ U.M.- !>*>pnei· UamanK Dne»anerK,ift· eT.UCSIUß Ad . fUriifl fi*» . DfteHstrh ffifKH

9. SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz Ρ ψ

83. Verfahren zur Herstellung von Xylitderivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 82, dadurch gekennzeichnet, daß man A) Verbindungen der allgemeinen Formel i 2 A ?H V R2 0-=-CHL____ p/R3 II <;h-0/nr4 ch2 - Y mit Verbindungen der allgemeinen Formel Rc - CH - X III 6 l R5 in Gegenwart von Säurebindern umsetzt oder B) Verbindungen der allgemeinen Formel CH0 - OH l 2 CH - OH I iv HO - CH XV CH - OH CH- - 0 - CH - Rg ; K a) mit Verbindungen der allgemeinen Formeln 0 = C - R„ i y r2 und

0. C R, | 3 VI , [y R4 | L · - io - i Verstand : Dr. Herser: Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1D0C Berlin SS - Postfach 650311 SCHERING AG — 10 — Gewerblicher Rechtsschutz in Gegenwart von sauren Katalysatoren sowie wasserentziehenden Mitteln oder * b) mit Verbindungen der allgemeinen Formeln *7 " °\ /Λ VII Rg - 0 Nl2 und R7 ' °\ /R3 C VIII *8 - 0 X f j in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt, worin ! R^, R2, R^f R^, R^ und Rg die oben genannte Bedeutung haben, Ry und Rg gleich oder verschieden sind und C^-C^-Alkyl darstellen und X und Y verschieden sind und jeweils ein Halogenatom oder die Gruppe OZ bedeuten, in der Z ein Wasserstoffatom oder ein Äqui- A ; valent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, Vorzugs- n weise ein Natrium-, Kalium- oder Llthiumatom, darstellen. ! A ; f - 11 T en 05 en «e r* >; Vorstand : Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bruhn · Hans-Jurgen Hamann Postanschrift: SCHEHINQ AG · D-100C Berlin 65 · Postfach 65 0311 SCHERING AG — 11 — Gewerblicher Rechtsschutz

84. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 82.

85. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen gemäß Anspruch 84 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen,

86. Mittel gemäß Ansprüchen 84 und 85 zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja.

87. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen gemäß Anspruch 84 , hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 83. V Â Λ ' ' ; à * - 12 - a £ \S*r**anA · fV UrfKar* A*mi* . Hr fthriefi*« ftruhn . Hnrn»nn Pncfan«i^irift· Q/’-wCPrMft âft . Pv_«(Vr* B»lm us . mc. m -n