NO773853L - Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disse - Google Patents
Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disseInfo
- Publication number
- NO773853L NO773853L NO773853A NO773853A NO773853L NO 773853 L NO773853 L NO 773853L NO 773853 A NO773853 A NO 773853A NO 773853 A NO773853 A NO 773853A NO 773853 L NO773853 L NO 773853L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- triazol
- alkyl
- phenyl
- triazole
- thione
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 8
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 title 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 241001061127 Thione Species 0.000 claims description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 241000255925 Diptera Species 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- -1 C^H^ Chemical group 0.000 claims description 7
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 claims description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 6
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 claims description 6
- 241000238814 Orthoptera Species 0.000 claims description 6
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 6
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 claims description 5
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N fenpyroximate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OC(C)(C)C)C=CC=1CO/N=C/C=1C(C)=NN(C)C=1OC1=CC=CC=C1 YYJNOYZRYGDPNH-MFKUBSTISA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 claims description 4
- 150000007659 semicarbazones Chemical class 0.000 claims description 4
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical compound N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- LAJLZSPXJPKRML-UHFFFAOYSA-N 5-acetyl-2-phenyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical group N1C(C(=O)C)=NC(=O)N1C1=CC=CC=C1 LAJLZSPXJPKRML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 244000045947 parasite Species 0.000 claims description 2
- SGAUPIBMJQWCEK-UHFFFAOYSA-N thionitrosourea Chemical compound NC(=O)NN=S SGAUPIBMJQWCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl chloride Substances ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SIHDPKAXUCHRDH-UHFFFAOYSA-N (sulfanylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNS SIHDPKAXUCHRDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LRGRRXLFTKMPFS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2-phenyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound N1C(C=C)=NC(=O)N1C1=CC=CC=C1 LRGRRXLFTKMPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NYGIBHYVYFICCQ-UHFFFAOYSA-N C(=O)=C1CC=C(C=C1)NN Chemical compound C(=O)=C1CC=C(C=C1)NN NYGIBHYVYFICCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- AWEPUHGBSHAEKZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-(1,2,2-tribromoethenyl)-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound CN1N=C(C(Br)=C(Br)Br)N=C1O AWEPUHGBSHAEKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- DLHGUSPWVYHOPK-UHFFFAOYSA-N 5-(2-chlorocyclohexen-1-yl)-2-methyl-1h-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound O=C1N(C)NC(C=2CCCCC=2Cl)=N1 DLHGUSPWVYHOPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238421 Arthropoda Species 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- AMFGTOFWMRQMEM-UHFFFAOYSA-N triazophos Chemical compound N1=C(OP(=S)(OCC)OCC)N=CN1C1=CC=CC=C1 AMFGTOFWMRQMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MDTUWBLTRPRXBX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazol-3-one Chemical class O=C1N=CN=N1 MDTUWBLTRPRXBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZTSCEYDCZBRCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydro-1,2,4-triazol-3-one Chemical compound OC=1N=CNN=1 LZTSCEYDCZBRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRHGWAGWAHHFLF-UHFFFAOYSA-N Isazofos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC=1N=C(Cl)N(C(C)C)N=1 XRHGWAGWAHHFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 2
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- FFSJPOPLSWBGQY-UHFFFAOYSA-N triazol-4-one Chemical compound O=C1C=NN=N1 FFSJPOPLSWBGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CALXRFQHLYYMDO-UHFFFAOYSA-N (diethoxy-lambda4-sulfanylidene)-trihydroxy-lambda5-phosphane Chemical compound CCOS(=P(O)(O)O)OCC CALXRFQHLYYMDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOORGKNGFZOACY-UHFFFAOYSA-N 1-amino-1-methylurea Chemical compound CN(N)C(N)=O DOORGKNGFZOACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enal Chemical compound CC(C)=CC=O SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238662 Blatta orientalis Species 0.000 description 1
- 235000011299 Brassica oleracea var botrytis Nutrition 0.000 description 1
- 240000003259 Brassica oleracea var. botrytis Species 0.000 description 1
- 241000256059 Culex pipiens Species 0.000 description 1
- 241000256113 Culicidae Species 0.000 description 1
- 241000258916 Leptinotarsa decemlineata Species 0.000 description 1
- 241000721714 Macrosiphum euphorbiae Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 241000255969 Pieris brassicae Species 0.000 description 1
- 240000001970 Raphanus sativus var. sativus Species 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- QQDGWFFERFLTLR-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryl thiohypochlorite Chemical compound ClSP(Cl)(Cl)=O QQDGWFFERFLTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 101150009274 nhr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår nye estere inneholdende fosfor i syredelen, og som er avledet fra 5-hydroxy (eller mer-capto-)-1,2,4-triazoler. Mer spesielt angår oppfinnelsen estere av pentavalent fosfor avledet av nye 5-hydroxy (eller mercapto)-1,2,4-triazoler substituert i 1- og 3-stilling på sine kjerner,
og angår ennvidere en fremgangsmåte for fremstilling av disse, anvendelse av disse ved bekjempelse av orthoptera, aphides, diptera, coleoptera, lepidoptera, acari og nematoda.
Blant thioifosf åtene avledet av 3-hydroxy-l, 2 , 4-triazol som er varierende substituert i 1- og 5-stilling i ringen, har mange vist seg å fremkalle en insekticid aktivitet. Blant disse er to produkter blitt markedsført for bekjempelsesmiddel mot insekter: Triazophos
et insekticid som virker ved kontakt og næringsinntagelse som er markedsført av Hoechst Company og beskrevet i sydafrikansk patentskrift 6.803.471, og diethyl-(l-isopropyl-5-klor-l,2,4-triazol-3-
yl) fosforthionat (Miral) R, produsert av Ciba-Geigy:
og beskrevet i tysk patentskrift 2.260.015, og som virker mot insekter i jordsmonnet.
Mindre oppmerksomhet er blitt vist derivatene av 5-hydroxy-1,2,4-triazol, slik som diethoxy-fosforthioat av l-methyl-3-fenyl-5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen:
som beskrevet i US patentskrift 3.689.500.
Det er nu funnet at estere av pentavalent fosfor av generell formel (I):
hvori: R<1>= alkyl med fra 1 til 5 carbonatomer,
R2 = OR1, R1, C6H5, NHR1, N(R1)2
X = 0,S
R 3 = H, alkyl med fra 1 til 5 carbonatomer, C^H^, benzyl,
alkenyl med. fra 2 til 6 carbonatomer, alkinyl med fra 2 til 6 carbonatomer,
R 4= halogenvinyl, polyhalogenvinyl, vinyl, vinylsutstitu-ert med arylgrupper, alkylgrupper med C^-C4, 0-alkylgrupper med C^-C4og 6-alkylgrupper med C-^-C^, halogenalkyl, acetyl, cyclohexenyl, benzoyl, utviser en insekticid virkning gjennom et vidt aktivitetsspektrum, idet de er meget aktive overfor orthoptera, aphides, diptera, coleoptera, lepidoptera og utvikler såvel en acaricid som nematocid virkning samtidig som de har lav toksisitet for varmblodige dyr. I noen av de mest aktive forbindelser er denne toksisitet langt lavere enn den for Triazophos eller analoge kommersielle forbindelser.
Derivatene av 5-hydroxy (eller 5-mercapto)-1,2,4-triazol hvori R 3 er fenyl, fremstilles ut fra a-klor-a-substituerte formylidenfenylhydraziner som beskrevet i italiensk patentskrift 998.314, ved behandling med ammoniakk og efterfølgende kondenser-ing av aminoderivatet med fosgen eller thiofosgen ifølge reak-sjonsligningene:
hvorved erholdes det ønskede triazol, som i alkalisk medium omdannes til saltet.
I de tilfeller hvor R 4 inneholder en funksjonell gruppe, er det mulig å utnytte forskjellige reaksjoner kjent innen organ-isk kjemi for innføring av andre grupper i sidekjeden av triazolonet (eller thionet) i seg selv (se eksempel 6). Fra l-fenyl-3-acetyl-1,2,4-triazol-5-on ble der således ved utnyttelse av ace-tylgruppens typiske egenskaper, ved reduksjon av CO-gruppen, fremstillet den tilsvarende alkohol, som ved behandling med thio-nylklorid muliggjorde fremstillingen av de efterfølgende forbindelser:
Triazolene hvori R 3 er alkyl, er blitt fremstillet ved kondensasjon av et aldehyd R 4-CHO med 2-alkyl-(thio)-semicarb-azide efterfulgt av behandling av det således erholdte (thio)-semicarbazon med brom i iseddik under dannelse av triazolet som i sin tur behandles i alkalisk medium som tidligere beskrevet, i henhold til reaksjonene:
Den (antatte) mekanisme for de ovenfor beskrevne reaksjoner er rapportert i "Tetrahedron Letters 2_8 (1971) på side 2669 og efterfølgende, i de tilfeller hvor R 4= aryl, og X = 0.
Det er nu funnet at hvis R 4 i motsatt fall er en vinylgruppe, kan også denne sistnevnte angripes av brom og gi grunnlag for en rekke av addisjons- og eliminasjonsreaksjoner. Når utgangs-aldehydet inneholder halogenatomer forskjellige fra brom i 3-stilling, kan disse substitueres med brom under cycliseringsreaksjo-nen gjennom en mulig rekke trinn, som angitt i det efterfølgende som et eksempel:
Avhengig av temperaturbetingelsene kan reaksjonen være rettet mot den dominerende dannelse av et enkelt cycliseringspro-dukt inneholdende den samme (halogen) vinylgruppe som utgangsal-dehyd, eller mot dannelse av produkter eller blandinger av produkter inneholdende bromatomer i vinylstillingene av det avledede triazol, som vist i eksempler 8 og 9.
Vinylgruppen i 3-stilling i et 1-fenyl-1,2,4-triazol-(5)-on (eller thion) kan også innføres ved å gå ut fra 1-fenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol-5-on (eller thion). som beskrevet i den første reaksjonsrekke utført på acetylgruppen (side 5, forbindelse 6) .
Ennvidere er det funnet at cycliseringen av semicarba-zoner av den generelle formel:
hvori R 3 = H, alkyl med fra 1 til 5 carbonatomer, C^H^, benzyl,
alkenyl, alkinyl,
R 4= halogenvinyl, polyhalogenvinyl, vinyl, vinyl sutstitu-ert med: aryl, alkyl, O-alkyl, S-alkyl, halogenalkyl,
cyclohexenyl, acetyl, benzoylgrupper,
[hvor R5 = OH, -(poly)-halogenvinyl, Cl, S-alkyl,
X = 0, S
kan utføres i nærvær av jernklorid i henhold til reaksjonen:
Den ovenfor angitte cycliseringsreaksjon muliggjør direkte erholdelse av triazolonet (eller thionet) i meget ren tilstand selv i tilfeller hvor R - gruppen inneholder olefiniske dobbeltbindinger som kan være angrepet av brom, og viser seg således overlegen i forhold til de ovenfor beskrevne metoder.
Reaksjonen utføres i et polart oppløsningsmiddel, fortrinnsvis eddiksyre ved koketemperaturen.
De karakteristiske egenskaper til l,2,4-trizaol-5-oner fremstillet ifølge en av de ovenfor beskrevne metoder er angitt i den følgende tabell 1.
1,2,4-triazol-(5)-onene (eller thionene) i nærvær av en base omdannes til sine alkalisalter., som ved omsetning med det egnede (thio)-fosforylklorid, gir triazolyl-(thio)-fosfat av den generelle formel (I):
I henhold til denne prosedyre ble 0,O-dialkyl-0-(1-R - 3-R 4-1,2,4-triazol-5-yl)-thiofosfatet angitt i tabell 2 fremstillet.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er utstyrt med et vidt aktivitetsspektrum med hensyn til et utall arter av leddyrparasit-ter, som er klart vist i tabell 5.
På grunn av disse egenskaper gir disse en praktisk for-del i forhold til størsteparten av kjente insekticider. Videre utviser de liten toksisitet overfor varmblodige dyr til trots for sin aktivitet overfor leddyr. LD50m^lt på albinorotter, admini-strert oralt, viste seg for forbindelse M 8174 å være større enn 1200 mg/kg. Bare som et eksempel er den absolutte uskadelighet fastslått på rotter med en representative forbindelse M 7852 i en dose på 800 mg/kg blitt sammenlignet i tabell 3 med verdier for LD^0som er karakteristisk for to kommersielle triazolyl-fosfor-insekticider..
For en grundigere sammenligning av den insekticide aktivitet for de nye forbindelser er det blitt syntetisert forbindelsen ifølge US patentskrift 3.689.500, som også er utstyrt med lav toksisitet overfor pattedyr. For denne forbindelse (M 8172) ble virkningene på forskjellige leddyr ved avtagende dose vurdert sammen med en representativ forbindelse av forbindelsen ifølge oppfinnelsen (M 8174)-
Resultatene oppført i tabell 4 viser en bedre aktivitet for forbindelse M 8174 på representative arter av slektene orthoptera, lepidoptera, coleoptera, diptera såvel som overfor nematoda og acari.
Av resultatene oppført i tabeller 4 og 5 er det tydelig at forbindelsene ifølge oppfinnelsen er meget effektive som insekticider overfor orthoptera, aphides, diptera, coleoptera, lepidoptera såvel som acaracider og nematocider. Ennvidere er de langt mindre toksiske overfor varmblodige dyr enn Triazophos og Miral (se tabell 3) .
De efterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen: Eksempel 1
Fremstilling av 1-fenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol(5)-on:
80 ml av en vandig oppløsning av NH^(32 vekt%) (1,32 mol) ble blandet til 500 ml ethanol, og til denne oppløsning ble 60 g (0,305 mol) a-klor-a-acetyl-formylidenfenylhydrazin (1) tilsatt i små porsjoner. Såsnart tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt 2 timer ved romtemperatur. Det uoppløselige a-amino-2-acetyl-formylidenfenylhydrazin (2)(48 g) ble filtrert og vasket med 200 ml vann (gult, fast stoff, sm.p. 182 - 184°C). 42,5 g (0,24 mol) a-amino-a-acetyl-formylidenfenylhydrazin ble suspendert i 300 ml benzen, og til suspensjonen ble tilsatt 57 ml (0,72 mol) pyridin, og derefter.dråpevis 40 ml av en benzenoppløsning av COC^ på 10 % konsentrasjon (volum%) : 0,36 mol), idet temperaturen ble opprettholdt ved 15 - 20°C.
Såsnart tilsetningen var fullført, ble blandingen omrørt 30 minutter ved romtemperatur, derefter ble 100 ml E^ O og 10 ml konsentrert HC1 tilsat. Det hele ble omrørt 2 timer ved romtemperatur. Det uoppløselige materiale ble frafiltrert på en porøs membran og vaske tmed t^O. 25 g 1-fenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol-(5) on (3) ble erholdt. (Sm.p. 174 - 176°C).
Eksempler 2- 4
Ved å gå frem som beskrevet i eksempel 1 ble der av a-klor-a-benzoyl-formyliden-fenylhydrazin fremstillet i-fenyl-3-benzoyl-1,2,4-triazol(5)-on
Av a-klor-a-methylthio-acetyl-formyliden-fenylhydrazin ble der fremstillet 1-fenyl-3-(methylthio-acetyl)-1,2,4-trizaol-(5)-on
Av a-klor-a-carboethoxy-formyliden-fenylhydrazin ble der fremstillet 1-fenyl-3-(carboxyethyl)1,2,4-triazol(5)-on. Eksempel 5
2,3 g 1-fenyl-3-methylthioacetyl-l,2,4-triazol(5)on suspendert i 40 ml methanol ble dråpevis behandlet med en oppløs-ning av 0,3 g NaBH^i 5 ml vann. Reaksjonsblandingen ble omrørt 1 time, derefter tilsatt 0,5 ml konsentrert HC1, og oppløsnings-midlet ble fjernet.
Residuet ble oppsamlet med 20 ml vann og 0,5 ml konsentrert HCl, den vandige oppløsning ble ekstrahert med ethylacetat (3 x 30 ml) og den organiske fase ble tørket med vannfritt Na2S0^.
Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum, og det faste residuum, krystallisert fra benzen (10 ml) ga 1 g 1-fenyl-3-(1-hydroxy-2-metyyl-mercapto)-ethyl-1,2,4-triazol(5)-on (elfenben-farvet fast stoff; sm.p. 102 - 104°C). (M 8173).
Eksempel 6
Ved å gå frem på samme måte som beskrevet i eksempel 5 og starte med 70 g 1-fenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol(5)-on ble der
. erholdt 56 g 1-fenyl-3(1-hydroxyethyl)1,2,4-triazol(5)-on (sm.p. 149 - 150°C) . (M 8262) .
Eksempel 7
Til 16 g av produktet erholdt som beskrevet i det fore-gående eksempel 6, oppløst i 350 ml CHCl3,'ble 7,6 ml S0C12dråpevis tilsatt under omrøring.
Oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur 2 timer, deref ter helt over i 50 ml vann. Kloroformfasen ble fraskilt og tørket. Efter fjerning av oppløsningsmidlet ble der erholdt 17 g l-fenhl-3(l-klorethyl)-l,2,4-triazol(5)-on (sm.p. 159 - 160°C).
(M 8085).
5,5 g av det således erholdte produkt, oppløst i 150 ml benzen ble dehydroklorert ved svak kokning under tilbakeløpskjø-ling i nærvær av 7,5 g triethylamin. Såsnart reaksjonen var full-ført, ble 40 ml vann og 10 ml konsentrert HC1 tilsatt til reaksjonsblandingen.
Benzenfasen ble fraskilt, vasket med vann og tørket med vannfritt Na2S04. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum til 50 ml. Ved svak avkjøling ble der fraskilt 2 g 1-fenyl-3-vinyl-1, 2, 4-triazol (5)-on (sm. p .' 200°C) . (M 8263).
Eksempel 8
Fremstilling av l-methyl-3-tribromvinyl-l,2,4-triazol-(5) -on og l-methyl-3- (a-brom-3, |3-diklorvinyl) -1,2 , 4-triazol (5) -on. 3 g (0,0153 mol) 1-([3, (3-dikloracryliden)-2-methyl-semi-carbazid (1) ble oppløst i 15 ml iseddik, derefter ble 1,6 ml brom (0,031 mol) langsomt tilsatt til denne oppløsning. Blandingen ble derefter oppvarmet (lett tilbakeløpskokning) 30 minutter, og derefter avkjølt, hvorefter 150 mL R^ O ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble derefter ekstrahert med ethylacetat (50 ml i to porsjoner). Ethylacetatoppløsningen ble vasket med 50 ml 1^0 og med en NaHCO^oppløsning (40 ml tre gabger). Derefter ble den tørket med vannfritt Na2S04, filtrert og oppløsningsmidlet fordampet.
Residuet ble gjenvunnet med 50 ml 10 %'s vandig NaOH, og det hele ble oppvarmet til begynnende kokning. Derpå ble blandingen avkjølt og filtrert. Filtratet ble surgjort med konsentrert KC1. Et gulaktig fast materiale utskiltes som ble ekstrahert med ethylacetat (2 x 50 ml).
Den organiske oppløsning ble derefter vasket med vann (50 ml), tørket med vannfritt Na2S04, og oppløsningsmidlet ble fjernet. 1,9 g av et gulaktig fast materiale ble erholdt, som krystallisert fra benzen (30 ml) gav 1 g av en nesten hvitt kry-stallinsk materiale (sm.p. 161 - 163°C). Det faste materiale be-sto av en blanding av forbindelser (2) og (3), som fastslått ved dets massespektrum i to molekylartopper med nesten lik intensitet [(2):M<+>= 361.7, (3): M+ = 273].
Ved elementæranalyse ble.det beregnet at blandingen var sammensatt av 56 % (3) og 44 % (2).
Eksempel 9
Fremstilling av l-methyl-3-(3,3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol (5)-on:
9,7 g (0,0494 mol) 1-(3,3-dikloracryliden)-2-methyl-semicarbazid (1) ble oppløst i 50 ml iseddik.
Oppløsningen ble lett kokt under tilbakeløpskjøling mens 2,8 ml (0,054 mol) brom langsomt ble tilsatt dråpevis.
Efter fullførelse av den dråpevise tilsetning fikk opp-løsningen avkjøles spontant.
Eddiksyreoppløsningen ble langsomt og dråpevis tilsatt til en suspensjon av 120 g NaHCO^i 300 ml H20. Såsnart brusin-gen hadde avtatt, ble 250 ml ethylacetat tilsatt, og det hele ble omrørt.
Den organiske fase ble fraskilt, tørket med vannfritt Na-^SO^, og oppløsningsmidlet ble fordampet. Såsnart volumet var nådd 40 ml, ble fordampningen avbrutt, og oppløsningen ble avkjølt til 0°C. Det gulaktige bunnfall ble filtrert på en porøs membran. 2 g l-methyl-3-(3/3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol(5)-on (2) ble erholdt (sm.p. 215 - 216°C efter omkrystallisering fra ethylacetat).
Eksempler 10 - 11
Ved å gå ut fra det egnede 1-(polyhaloacryliden)-2-methyl-semicarbazid og gå frem som beskrevet i eksempel 9 ble føl-gende 1,2,4-triazol-(5)-oner fremstillet: l-methyl-3-(3/3~dibrom-vinyl),1,2,4-triazol-(5)-on l-methyl-3-(tribromvinyl)-1,2,4-triazol(5)-on
Eksempel 12
Fremstilling av l-methyl-3-(3 t3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol-(5)-on ved anvendelse av jernklorid:
En oppløsning av49 g (o,18 mol) hexahydratisert jernklorid (FeCl3.6H20) i 100 ml ble tilsatt til en oppløsning av 17,5 g (0,089 mol) 1-(3,3-dikloracryliden)-2-methyl-semicarbazid (1) i 50 ml eddiksyre. Den resulterende oppløsning ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur 3 1/2 time og fikk derefter avkjøles spontant og ble tilsatt 150 ml vann.
Oppløsningen ble derefter avkjølt til ca. 0°C (vann og isbad). 12 g l-methyl-3-(3,3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (2) ble utfeldt (sm.p. 215 - 216°C, krystallisert fra ethylacetat.
Eksempel 13
Fremstilling av l-methyl-3-(3,3-dimethylvinyl)1,2,4-triazol-5-on:
Til en oppløsning av 10,6 g (0,119 mol) 2-methyl-semi-carbazid (2) i 100 ml eddiksyre ble 10 g (0,119 mol) 3,3-dimethyl-acrolein (1) dråpevis tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 50°C i 15 minutter, derefter ble en oppløsning av 64,2 g (0,237 mol) FeCl3.6H20 i 60 ml vann tilsatt.
Det hele ble omrørt ved 75°C i 3 timer, derefter ble det helt over i 400 ml vann og eks trahert med 2 x 150 ml ethylacetat. Den organiske fase ble fraskilt, vasket med vann og med en mettet NaHCO^oppløsning og tørket med vannfritt Na^O^.
Ved fjerning av oppløsningsmidlet ble der erholdt' 4 g l-methyl-3-(3,3-dimethylvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (3) (sm.p. 144-146°C.
Eksempel 14
Fremstilling av l-methyl-3-((3-klor-3-methoxyvinyl)-1,2,4-triazol-5-on
I en rundkolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler ble 6,8 g (0,035 mol) l-methyl-3-(3,3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (1), 50 ml methanol og 8 g KOH innført. Reaksjonsblandingen ble om-rørt ved tilbakeløpstemperatur 5 timer, derefter ble den helt over i 150 ml vann og 2o ml konsentrert HCl og eks tcahert med 3 x 100 ml ethylacetat. Den organiske fase ble tørket med vannfritt Na2S04, og oppløsningsmidlet ble fjernet. 3 g 1-methyl-3-(3-klor-3~methoxyvinyl)-1,2,4-triazol-5-on(2) ble erholdt (sm. p. 198 - 199°C). Eksempel 15 Fremstilling av l-methyl-3-(2-klor-l-cyclo
hexenyl)-1,2,4-triazol-5-on Til en oppløsning av 27 g (0,1 mol) FeCl3.6H20 i 30 ml •vann ble 50 ml eddiksyre tilsatt. Den resulterende oppløsning ble omrørt ved 100°C, mens en oppløsning av 10,8 g (0,05 mol) av semicarbazonet (1) i 50 ml eddiksyre dråpevis ble tilsatt i løpet av 2 timer.
Oppvarmningen ble- fortsatt ytterligere 1 time, derefter ble oppløsningen avkjølt, tilsatt 300 ml vann og ekstrahert med 2 x 200 ml kloroform.
Kloroformekstraktet ble fraskilt, vasket med en mettet NaHCO^oppløsning og tørket med vannfritt Na,,S04 . Ved fjerning av oppløsningsmidlet ble 4,5 g av en olje erholdt. Oljen fikk stivne, og det faste, urene materiale ble vasket med diethylether og gav 4 g l-methyl-3-(2-klor-l-cyclohexenyl)-1,2,4-triazol-5-on(3) (sm.p. 183 - 185°C).
Elementæranalyse: Cl teoretisk: 16,60 %; funnet 16,76 %.
Eksempel 16 Fremstilling av 0,O-diethyl-0-(l-methyl-3-tribromvinyl-5-triazolyl)-thiofosfat:
3,82 g (0,01 mol) l-methyl-3-tribromvinyl-5-hydroxy-1,2,4-triazol (1) (natriumsalt) ble oppløst i 100 ml aceton.
Til denne oppløsning ble tilsatt 1,6 ml (0,01 mol) 0,0-diethyl-klorthiofosfat (2). Oppløsningen ble derefter oppvarmet til 55 - 60°C i 2 timer. Derefter ble acetonet fordampet og residuet oppsamlet med 100 ml diethylether og 50 ml H20. Det hele ble derefter omrørt. Den organiske fase ble fraskilt, tør-ket med vannfritt Na2S04,bg oppløsningsmidlet ble fordampet. Derved ble der erholdt 4,7 g av en gul olje som ble renset ved kromatografi på silicagel under anvendelse av benzen som eluer- ingsmiddel. Utbytte .3,5 g av 0,0-diethyl-0-(l-methyl-3-tribrom-vinyl-5-triazolyl)-thiofosfat (3): (hvitt fast pateriale med sm.p. 45 - 50°C).
På lignende måte ble de andre 0,O-diethyl-0-triazplyl-thiofosfater som angitt i tabell 2 fremstillet.
Eksempel 17
Ved å gå frem som beskrevet i eksempel 16 ut fra l-methyl-3(3,3-diklorvinyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol (natriumsalt) og fra 0,0-dimethyl-klorthiofosfat ble der fremstillet 0,0-dimethyl-thiofosforsyreesteren av l-methyl-3-(3,3-diklorvinyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazol (M 8373), (sm.p. 102 - 103°C).
Elementæranalyse: Cl (teoretisk): 22,30%,funnet 22,45%.
Eksempel 18 Oversikt over den biologiske aktivitet hos
forbindelsene ifølge oppfinnelsen:
1) Biologisk aktivitet overfor Macrosiphum euphorbiae ( Aphides)
Potetplanter dyrket i potter ble infisert med voksne hundyr av bladlus, og efter flere timer besprøytet med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabell 5).
Den prosentvise dødelighet ble fastslått efter 24 timer efter behandlingen (ubehandlede planter = 0).
2) Biologisk aktivitet overfor Pieris brassicae ( Lepidoptera)
Avkuttede blomkålblader ble underkastet sprøything med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabell 5)
Efter tørking ble bladene infisert med 5 dager gamle larver. Den prosentvise dødelighet for larvene (ubehandlede blad = 0) ble bestemt efter 48 timer fra behandlingen.
3) Biologisk aktivitet overfor Leptinotarsa decemlineata ( Coleoptera)
Små potetplanter dyrket i•potter ble infisert med 4 dager gamle larver, og ble deref ter underkastet besprøytning med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabeller 4 og 5). Den prosentvise dødelighet (ubehandlede små planter = 0) ble bestemt efter 48 timer fra behandlingen.
4) Biologisk aktivitet overfor Culex pipiens ( Diptera)
I glass inneholdende en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabeller 4 og 5) -ble innført moskito-larver i tredje og fjerde stadium. Den prosentvise dødelig-het for larvene (glass inneholdende rent vann = 0) ble bestemt efter 24 timer fra behandlingen.
5) Biologisk aktivitet overfor voksne eksemplarer av Tetranychus urticae ( Acari)
Skiver av bønneblad ble infisert med voksne midd og derefter besprøytet med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabeller 4 og 5). Den prosentvise dødelighet ble bestemt efter 24 timer fra behandlingen (ubehandlede
bladskiver, dødelighet = 0).
6) Biologisk aktivitet, overfor Tetranychus urticae ( Acari)
Små skiver av bønneblad ble infisert med middegg og derefter besprøytet med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabell 5). Den prosentvise dødelighet ble bestemt efter 6 dager fra behandlingen (ubehandlede bladskiver, dødelighet = 0) .
7) Biologisk aktivitet overfor Spodoptera littoralis ( Lepidoptera)
Avskårne tobakkblad ble underkastet besprøytning med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabell 4 og 5) .
Efter tørking ble bladene infisert med 5 dager gamle larver.
Den prosentvise dødelighet for larvene ble bestemt efter 48 timer fra behandlingen (ubéhandlede blad, dødelighet = 0).
8) Biologisk aktivitet overfor Meloidogyne incognita ( Nematoda)
En 1:1 blanding av jordsmonn og sand, infisert med nyfødte larver og egg av Nematoda ble behandlet ved jevn iblanding med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes
(se tabeller 4 og 5). Jorden ble derefter fordelt i plast-potter, og efter 5 døgn ble der i hver potte plantet 5 små tomatplanter med høyde ca. 20 cm.
Resultatene ble nedtegnet 21 døgn efter plantingen.
Planterøttene eks trahert fra jorden ble undersøkt for å be-stemme infeksjonsgraden ved telling av de flekker som var dan-net.
Den nematocide aktivitet ble uttrykt som den prosentvise reduksjon av infeksjoner i forhold til blindprøven (små planter omplantet i ubehandlet jord, aktivitet = 0).
9) Biologisk aktivitet overfor Hilemyia brassicae ( Diptera)
Deler av jordsmonn ble behandlet ved jevn iblanding med en vandig dispersjon av produktene som skulle undersøkes (se tabeller 4 og 5).
Jorden ble derefter delt i to potter, og i hver av disse ble 4 små reddikplanter plantet. Plantene ble derefter infisert
ved at der i jorden ble anbragt 50 Diptera egg i midten av potteoverflaten.
Resultatene ble nedtegnet 10 dater efter behandlingen ved å fjerne plantene fra jorden og ved å telle antallet larver til-stede på røttene og den omgivende jord.
Den insekticide aktivitet ble uttrykt som den prosentvise reduksjon av infisering sammenlignet med blindprøvene (planter omplantet i ubehandlet jord, aktivitet = 0).
10) Biologisk aktivitet overfor Blatta orientalis ( Ortoptera)
Bunnen og veggene av glasskrystalliseringsanordninger ble behandlet jevnt med en acetonisk oppløsning av produktene som skulle undersøkes (se tabeller 4 og 5). Efter fordampning av oppløsningsmidlet ble der i hver krystalliseringsanordning innført ti 80 - 100 dager gamle neanider. Krystalliserings-anordningene ble derefter lukket med et metallnettdeksel. Efter 24 timer fra behandlingens begynnelse ble insektene over-ført til lignende ubehandlede krystalliseringsanordninger, og ble der hensiktsmessig ernært. Den prosentvise dødelighet (ubehandlede insekter = 0) ble bestemt efter 48 timer fra behandlingens begynnelse.
Claims (2)
1. 1,2,4-triazol-(5)-yl-(thio)fosfater av generell formel
hvori R1 = alkyl med fra 1 til 5 carbonatomer
R<2>= OR<1>, R<1>, C6H5, N(R<1>)2
X = 0, S
R 3 = H, alkyl med fra 1 til 5 carbonatomer, C^H^, benzyl,
alkenyl med fra 2 til 6 carbonatomer, alkynyl med fra 2 til 6 carbonatomer
R 4= vinyl, halogenvinyl, polyhalogenvinyl, vinyl substi
tuert med arylgrupper, alkylgrupper med fra 1 til 4 carbonatomer, O-alkylgrupper med fra 1 til 4 carbonatomer, S-alkylgrupper med fra 1 til 4 carbonatomer, haloalkyl, acetyl,- cyclohexenyl, benzoyl,
Cl, SR<1>,
OR<1>, N(R<1>)2, NHR<1>] -C0-CH2-SR<1>, -C(R<5>)=CH-CH2-SR<1>.
2. O,0-diethylthiofosforsyreester av 1-fenyl-3-benzoyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen: 3) 0,O-diethylthiofosforsyreester av 1-fenyl-3-(a-hydr-oxyethyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen: 4) O,0-diethylthiofosforsyreester av l-methyl-3-tribrom-vinyl-5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen: 5) .. 0,O-diethylthiof osf orsyreester av l-methyl-3- (ct-brom-3,3-diklorvinyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen:
i blanding med esteren beskrevet i krav 4), i forholdet 1:1 (på vektbasis) . 6) 0,0-diethylthiofosforsyreester av l-methyl-3-(3,3-di- 7) 0,0-diethylthiofosforsyreester av l-methyl-3-(3,3~di-bromvinyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen: 8) 0,0-dimethylthiofosforsyreester av l-methyl-3-(3,3-diklorvinyl) -5-hydroxy-l,2,4-triazol av formelen: 9) Derivater av 1,2,4-triazol av den generelle formel:
hvori X, R 3 og R 4 har den samme betydning som angitt i krav 1. 10. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene ifølge krav 1,karakterisert vedat a-klor-a-R 4-formyliden-fenyl-hydrazin behandles med ammoniakk under dannelse av a-amino-a-R<4->formyliden-fenylhydrazin, hvorefter denne sistnevnte cycli-seres med fosgen eller thiofosgen under dannelse av l-fenyl-3-R 4-1,2,4-triazol-5-on (eller thion) som ved behandling med alkali og reaksjon med det egnede 0,0-dialkyl-(thio)-fosforylklorid gir forbindelsene ifølge krav 1, hvor.R^ = fenyl. 11. Fremgangsmåte ifølge krav .10,karakterisertved at l-fenyl-3-R 4-1,2,4-triazol-5-on (eller thion) mellomproduk-tet er 1-fenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol-5-on (eller thion). 12. Fremgangsmåte ved hvilken 1-fenyl-3-(a-klorethyl)-1,2,4-triazol-5-on (eller thion) dehydrokloreres til 1-fenyl-3-vinyl-1,2,4-triazol-5-on (eller thion). 13. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene ifølge krav 1, hvori R er forskjellig fra fenyl eller aryl, og R"^ er alkyl,karakterisert vedat et aldehyd av den generelle formel R<4->CH0 omsettes med R<3->alkyl(thio)-semicarbazid og det således erholdte (thio) semicarbazon behandles med brom i iseddik under dannelse av l-alkyl-3-R<4->l,2,4-triazol-5-oner (eller thioner) som ved behandling med alkali og omsetning med det egnede 0,0-dialkyl(thio)-fosforylklorid gir forbindelsene ifølge krav 1. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at der fra semicarbazonet
ved behandling med brom i iseddik under lett tilbakeløpsbetingel-ser erholdes triazolet 3
hvori R = alkyl. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at der fra semicarbazonet
ved behandling med brom i iseddik under tilbakeløpsbetingelser erholdes triazolet 3
hvori R er alkyl. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at der fra l-alkyl-3(3/3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (eller thion) ved tilsetning av brom i iseddik i kold tilstand, efterfulgt av kokning under tilbakeløpskjøling, erholdes en blanding av l-alkyl-3(a-brom-3,3-diklorvinyl)-1,2,4-triazol-5-on (eller thion) og l-alkyl-3-tribromvinyl-l,2,4-triazol-5-on (eller thion) .'17. Fremgangsmåte for cyclisering av 2-alkyl-(thio)-semi-
carbazoner av generell formel:
(hvori X, R 3 og R 4 har samme betydning som i krav 1), til 1-R 3-3-R 4-1,2,4-triazol-5-oner (eller thioner),karakterisert vedat cycliseringen oppnåes med jernklorid ifølge reaksjonen :
i et polart oppløsningsmiddel ved koketemperatur. 18. Cycliseringsprosess ifølge krav 17,karakterisert vedat det polare oppløsningsmiddel er eddiksyre. 19. Fremgangsmåte til å bekjempe infeksjoner av orthoptera, aphides, diptera, lepidoptera, coleoptera, acari, nematoder,karakterisert vedat der på bladene eller jorden til de infiserte planter eller i vannet, eller i substratet hvor disse parasitter kan foreligge, anbringes komposisjoner inneholdende forbindelsene ifølge krav 1, i mengder fra 0,005 % og oppover.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29420/76A IT1068010B (it) | 1976-11-17 | 1976-11-17 | Nuovi esteri fosforici derivati dall' 1-2-4 triazolo ad azione insetticida,nematocida e acaricida e loro preparazione |
| IT2085577A IT1113760B (it) | 1977-03-03 | 1977-03-03 | Nuovi esteri fosforici derivati dall'1, 2, 4-triazolo ad azione insetticida,nematocida e acaricida,e loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO773853L true NO773853L (no) | 1978-05-19 |
Family
ID=26327687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773853A NO773853L (no) | 1976-11-17 | 1977-11-11 | Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disse |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4220789A (no) |
| JP (1) | JPS5363380A (no) |
| AR (1) | AR224612A1 (no) |
| AU (1) | AU516865B2 (no) |
| BR (1) | BR7707633A (no) |
| CA (1) | CA1095058A (no) |
| CH (1) | CH640541A5 (no) |
| DD (2) | DD135030A5 (no) |
| DE (1) | DE2750813A1 (no) |
| DK (1) | DK501077A (no) |
| EG (1) | EG12811A (no) |
| ES (1) | ES464206A1 (no) |
| FR (2) | FR2379543A1 (no) |
| GB (1) | GB1576964A (no) |
| GR (1) | GR71997B (no) |
| IL (1) | IL53390A (no) |
| IN (1) | IN148991B (no) |
| KE (1) | KE3138A (no) |
| LU (1) | LU78528A1 (no) |
| NL (1) | NL7712430A (no) |
| NO (1) | NO773853L (no) |
| OA (1) | OA05803A (no) |
| PT (1) | PT67279B (no) |
| RO (1) | RO75961A (no) |
| SU (1) | SU795485A3 (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO773853L (no) * | 1976-11-17 | 1978-05-19 | Montedison Spa | Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disse |
| DE3931303A1 (de) * | 1989-09-20 | 1991-03-28 | Desowag Materialschutz Gmbh | Verfahren zum vorbeugenden materialschutz gegenueber staendig und/oder temporaer im boden lebenden schaedlingen, insbesondere termiten |
| JPH06279421A (ja) * | 1993-03-24 | 1994-10-04 | Nippon Paint Co Ltd | 新規なトリアゾール化合物、その中間体およびその合成法 |
| US5728834A (en) * | 1996-11-14 | 1998-03-17 | Wyckoff Chemical Company, Inc. | Process for preparation of 4-aryl-1,2,4-triazol-3-ones |
| DE19823131A1 (de) * | 1998-05-23 | 1999-11-25 | Bayer Ag | Sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit Alkenyl-Substituenten |
| US6492527B1 (en) | 1999-10-13 | 2002-12-10 | Fmc Corporation | Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto |
| EP1558588A4 (en) | 2002-10-11 | 2006-11-02 | Cytokinetics Inc | COMPOUNDS, COMPOSITIONS AND METHODS |
| CN101643451B (zh) * | 2008-08-07 | 2013-03-06 | 浙江海正药业股份有限公司 | 过氧化物酶增殖物激活受体亚型δ类激动剂化合物及其制备方法 |
| WO2010054078A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | Schering Corporation | Gamma secretase modulators |
| CN106543139B (zh) * | 2015-09-17 | 2020-03-17 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种三唑酮类化合物及其用途 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE805763C (de) * | 1949-02-10 | 1951-05-28 | Dr Heinz Gehlen | Verfahren zur Darstellung von am C-Atom substituierten 1,2,4-Triazolonen-(3) |
| IT489937A (no) * | 1951-04-20 | 1900-01-01 | ||
| DE1235930B (de) * | 1963-10-15 | 1967-03-09 | Acraf | Verfahren zur Herstellung von als Heilmittel geeignetem 1-Phenyl-3-butyl-4-methyl-triazolon-(5) |
| CH523017A (de) * | 1969-11-21 | 1972-05-31 | Agripat Sa | Schädlingsbekämpfungsmittel |
| DE2150169A1 (de) * | 1970-10-22 | 1972-04-27 | Agripat Sa | Neue Ester |
| BE792450A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Ciba Geigy | Composes organophosphores et produits pesticides qui en contiennent |
| BE792452A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Ciba Geigy | Esters triazolyliques d'acides du phosphore et produits pesticides qui en renferment |
| IT998314B (it) | 1973-08-02 | 1976-01-20 | Montedison Spa | Alfa alchil mercapto alfa sostitui te formilidene fenil idrazine attive per via interna contro le malattie fungine delle piante |
| NO773853L (no) * | 1976-11-17 | 1978-05-19 | Montedison Spa | Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disse |
-
1977
- 1977-11-11 NO NO773853A patent/NO773853L/no unknown
- 1977-11-11 NL NL7712430A patent/NL7712430A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-11 DK DK501077A patent/DK501077A/da unknown
- 1977-11-14 DE DE19772750813 patent/DE2750813A1/de not_active Ceased
- 1977-11-14 US US05/851,202 patent/US4220789A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-14 EG EG638/77A patent/EG12811A/xx active
- 1977-11-14 AR AR269963A patent/AR224612A1/es active
- 1977-11-14 GR GR54788A patent/GR71997B/el unknown
- 1977-11-14 RO RO7792111A patent/RO75961A/ro unknown
- 1977-11-15 DD DD77204435A patent/DD135030A5/xx unknown
- 1977-11-15 AU AU30664/77A patent/AU516865B2/en not_active Expired
- 1977-11-15 PT PT67279A patent/PT67279B/pt unknown
- 1977-11-15 DD DD7700202092A patent/DD132664A5/xx unknown
- 1977-11-15 IL IL53390A patent/IL53390A/xx unknown
- 1977-11-16 ES ES464206A patent/ES464206A1/es not_active Expired
- 1977-11-16 JP JP13677977A patent/JPS5363380A/ja active Granted
- 1977-11-16 FR FR7734447A patent/FR2379543A1/fr active Granted
- 1977-11-16 CA CA291,003A patent/CA1095058A/en not_active Expired
- 1977-11-16 LU LU78528A patent/LU78528A1/xx unknown
- 1977-11-16 BR BR7707633A patent/BR7707633A/pt unknown
- 1977-11-16 SU SU772541750A patent/SU795485A3/ru active
- 1977-11-17 OA OA56317A patent/OA05803A/xx unknown
- 1977-11-17 CH CH1408677A patent/CH640541A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-17 GB GB47948/77A patent/GB1576964A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-04-14 FR FR7811029A patent/FR2379527A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-01-03 IN IN07/CAL/79A patent/IN148991B/en unknown
-
1980
- 1980-01-29 US US06/116,547 patent/US4400517A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-29 KE KE3138A patent/KE3138A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES464206A1 (es) | 1978-07-16 |
| DK501077A (da) | 1978-05-18 |
| KE3138A (en) | 1981-07-24 |
| IL53390A (en) | 1982-03-31 |
| FR2379543B1 (no) | 1982-03-05 |
| AU516865B2 (en) | 1981-06-25 |
| US4400517A (en) | 1983-08-23 |
| GB1576964A (en) | 1980-10-15 |
| NL7712430A (nl) | 1978-05-19 |
| PT67279A (en) | 1977-12-01 |
| EG12811A (en) | 1979-12-31 |
| BR7707633A (pt) | 1978-06-13 |
| JPH0134996B2 (no) | 1989-07-21 |
| PT67279B (en) | 1979-04-19 |
| DD135030A5 (de) | 1979-04-11 |
| US4220789A (en) | 1980-09-02 |
| AR224612A1 (es) | 1981-12-30 |
| FR2379527A1 (fr) | 1978-09-01 |
| FR2379543A1 (fr) | 1978-09-01 |
| CH640541A5 (de) | 1984-01-13 |
| OA05803A (fr) | 1981-05-31 |
| IL53390A0 (en) | 1978-01-31 |
| JPS5363380A (en) | 1978-06-06 |
| RO75961A (ro) | 1981-03-30 |
| IN148991B (no) | 1981-08-08 |
| FR2379527B1 (no) | 1982-07-30 |
| LU78528A1 (no) | 1978-07-14 |
| GR71997B (no) | 1983-08-26 |
| CA1095058A (en) | 1981-02-03 |
| DE2750813A1 (de) | 1978-05-18 |
| AU3066477A (en) | 1979-05-24 |
| SU795485A3 (ru) | 1981-01-07 |
| DD132664A5 (de) | 1978-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2037488C1 (ru) | Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе | |
| HU186742B (en) | Herbicide composition and process for preparing the active substance of the composition | |
| NO773853L (no) | Nye fosforsyreestre avledet fra 1,2,4-triazol med insekticid, nematocid og acaricid virkning, og fremstilling av disse | |
| KR900006835B1 (ko) | 피리다지논 유도체의 제조방법 | |
| US4256902A (en) | Process for the preparation of 3-chloro-5-hydroxypyrazoles | |
| CA1076585A (en) | Phosphoric acid derivatives | |
| US4075003A (en) | Novel herbicidal method utilizing 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones | |
| KR800001183B1 (ko) | 1,2,4-트리아졸 인산에스테르의 제조법 | |
| CA1106387A (en) | 1,2,4-triazole intermediate derivatives | |
| US3948935A (en) | Pyrazoline derivatives | |
| US3161651A (en) | Polyfunctional aliphatic-bis-(upsilon-triazole) compounds | |
| JPS6169767A (ja) | １，２，４−トリアゾ−ル誘導体及びその製造法 | |
| US3743728A (en) | Insecticidal active composition and process for manufacturing the same | |
| IL24261A (en) | Pesticides containing phenazine compounds and new phenazine compounds | |
| US3847936A (en) | O,o-dialkyl-o-(1,2-diazolidin-ones-5-yl-3)-thionophosphates | |
| US2944080A (en) | Pentachlorobenzenesulfenyl halides | |
| US3220922A (en) | Amino-triazol derivatives | |
| CA1225650A (en) | Insecticidal carbamates | |
| US3471436A (en) | S,s-dialkyl-n-(p-(substituted)-phenylsulfonyl)-sulfilimines | |
| KR820000939B1 (ko) | 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. | |
| US3964894A (en) | Method of controlling plant growth | |
| US4359431A (en) | Preparation of arylphosphinic acids | |
| WO1994022853A1 (en) | Herbicidal 1-heteroaryl pyrazolidin-3,5-diones | |
| US3719686A (en) | Thiophosphate derivatives of triazoline thiones | |
| JPH0339504B2 (no) |