DE1545819A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon-,Phosphin- bzw. Thionophosphor-,-phosphon-,-phosphinsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon-,Phosphin- bzw. Thionophosphor-,-phosphon-,-phosphinsaeureestern

Info

Publication number
DE1545819A1
DE1545819A1 DE19651545819 DE1545819A DE1545819A1 DE 1545819 A1 DE1545819 A1 DE 1545819A1 DE 19651545819 DE19651545819 DE 19651545819 DE 1545819 A DE1545819 A DE 1545819A DE 1545819 A1 DE1545819 A1 DE 1545819A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphonic
phosphorus
phosphine
thionophosphorus
mercapto
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19651545819
Other languages
English (en)
Other versions
DE1545819C (de
Inventor
Schicke Dr Hans-Gerd
Hammann Dr Ingeborg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1545819A1 publication Critical patent/DE1545819A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1545819C publication Critical patent/DE1545819C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSIN.B*ytnmk 28. Μαί 1955 Pateat-Abtetluas Hu/rh
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-, bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-, bzw. Thionophosphor-, --phosphon-, -phosphinsäureester der allgemeinen Formel;
X1
K J. ,τ " ν ,R_ (I)
ι ι Mt,
X °
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In vorgenannter Formel bedeuten R und R1 Wasserstoffatcme bzw. gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 und R, stehen für niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R2 kann darüber hinaus auch einen Phenylrest darstellen. Y bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefel- und X ein .Vasserstoff- oder Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, während X^ für ein Halogen-, bevorzugt Chlor- oder Bromatom, eine Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylmercapto-, Chlorpheny!mercapto-, Dichlorphenylmercapto-, Nitrophenylmercaptooöer Methylphenylniercaptorest steht, wobei X und X1 gleich oder
" "■ ■ ! 909850/1556
Le A 9436 ~'"
verschieden sein können.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen Konstitution in einer glatt verlaufenden Reaktion sowie mit sehr guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäurehalogenide der allgemeinen Formel
R2 Y
"^P-HaI (II)
in der Rp, R·* und Y die oben angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht, mit Pyrazolo (1,5-a) pyrimidiien der Formel
(III)
in Anwesenheit von Säurebindemitteln umsetzt.
In letztgenannter Formel haben die Symbole R, R1, X und X^ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. AIa solche haben sich besonders niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, sowie
9Ö9850/15S6
I»e Ά 9436 -2-
Nitrile, ζ. B. Äceto- und Propionitril, ferner Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, bewährt. Außerdem nimmt man die verfahrensgemäße Umsetzung zweckmäpigerweise bei Temperaturen zwischen 200C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 25 bis 8O0C, vor. Weiterhin hat es sich zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte als vorteilhaft erwiesen, das Umsetzungsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 12 Stunden) unter Erwärmen auf die angegebene Temperatur nachzurühmen.
AIa Säurebindemittel kommen besonders Alkalialkoholate oder -karbonate, ferner tertiäre Amine wie Pyridin, Triäthylamin und Diäthylanilin in Frage.
Statt in Gegenwart der vorgenannten Säureakzeptoren zu arbeiten, kann man auch von den Salzen, bevorzugt den Alkali- oder Ammoniumsalzen der oben genannten Pyrazolo (1,5-a) pyrimidine ausgehen und diese im Sinne der vorliegenden Erfindung mit den entsprechenden (Thiono)Phosphor-(-on,-in)säurehalogeniden umsetzen.
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Pyrazolo (1,5-a) pyridimine sind bisher nicht in dar Literatur beschrieben; sie'können jedoch durch Kondensation der entsprechenden Dicarbonylverbin-._. düngen der allgemeinen Formel (IV) mit den betreffenden Aminopyrazolonen der Formel (V) gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
909850/1 5 SiB
Le A 9436 -3-
BAD ORIGINAL
X R
U ^- OH "N N V?*SI N
(IV) (V) (VI)
-OH H 0
In vorstehender Gleichung haben die Symbole R, R^, X und X^ die weiter ober, angegebene Bedeutung.
Die gemäß vorliegender Erfindung eihaltlichen (Thiono)Phosphor-(-on,-insäureester fallen meist ir< Form kristalliner Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; zum Teil stellen sie viskose öle dar, die auch unter*stark vermindertem Druck nicht destillierbar
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende biozide Eigenschaften aus. Sie besitzen bei nur geringer Warmblüter- und Phytotoxizität eine Vorzügliche insektizide, akarizide und anthelmintische Wirksamkeit. Besonders hervorzuheben ist neben der Wirkung gegen saugende und beißende Insekten, z. B. Blattläuse und Raupen, sowie gegen Dipteren, die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen Ekto- und Endoparasiten an Großtieren, vor allem gegen Zecken, Schmeißfliegen (Blow-flies), Räudemilben
Le A 9436 -4-
909850/tSSe BAD ORIGINAL
ι ο <♦ ο ο ι a
sowie Magen- und Darmwürmer, "beispielsweise Haemonchus contortus.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse» wie die Pfirsichblattlaus, (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella gsrmanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus'domesticus); Termiten, wie Reticulitermesj Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege *(Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti), ferner Schmeißfliegen wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Chrysomya chloropyga.
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die · Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidusj sowie Zecken z. B. Boophilus microplus.
A 9436 · -5- 909850/1SSf
BAD
Die verfahrensgemäß herstellbaren (Thiono)Phosphor-(-on,-in) säureester finden als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz und auf dem Veterinärsektor sowie dem * •Hygienegebiet Verwendung.
Zu diesem Zweck können die betreffenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen, wie Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, übergeführt werden. Diese stellt man in bekannter Weise her, z. B. durch Verstrecken der aktiven Substanz mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Solveas können gegebenenfalls organische Flüssigkeiten als HilfsLösungsmittel mitverwendet werden (vgl. z. B. "Agricultural Chemicals11 März 1960, Seiten 35 bis 38). Als Hilfsstoffe für di* Herstellung derartiger Formulierungen kommen im wesentlichen in Frage: Organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,. Toluol, Xylol, Chlorbenzo'l, Paraffin-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol, Butanol, Amine, z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid und Wasser; feste Trägerstoffe, wie natürliche und syntheti« sehe Gesteinsmehle, z. B. Kaolin, Tonerden, Talkum, Kreide, hochdisperse Kieselsäure, Silikate; Emulgiermittel, wie nichtionogene oder anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, Alkyl- und Arylsulfonate), ferner Dispergiermittel, wie Lignin, SaIfitablaugen und Methylzellulose.
-s- 9098SQZiSSS
BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe können dabei in den Formulierungen allein oder in Mischung mit anderen bekannten Bioziden vorliegen.
Die aktiven Substanzen werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 95 #» vorzugsweise 0,5 und 90 $ angewendet.
Der Einsatz als Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in Form der reinen Wirkstoffe sowie ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, beispielsweise gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver und Granulate. lie Anwendung geschieht dabei in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen und Verstäuben.
Die hervorragenden biologiechen Eigenschaften der Verfahrenspordukte bei Anwendung gegen verschiedene Arten tierischer Schädlinge gehen aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt mar jeweils ein Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit 3 Gewichtsteilen Aceton oder Dimethylformamid als Hilfslösungsmittel, fügt zu dieser Vormischung ein Gewichtateil eines handelsüblichen nichtionogenen Emulgators auf Basis Aryloxypolyglycoläther^und verdünnt das Konzentrat schließlich mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration.
A. Prüfung der Wirksamkeit gegen Zecken
10 weibliche Zecken der Species Boophilus microplus werden auf einen kleinen Wattebausch gebracht, welchen man anschließend in die wie oben beschrieben hergestellte Wirkstoffzubereitung eintaucht, ihn nach einer Minute wieder aus der Lösung entfernt und in eine Glasschale mit Filterpapier legt. Danach werden die
BADOB.G.NAL 909850/1S56
Le A 9456 " -7-
Zecken von dem Wattebausch abgenommen und auf trockenes Filterpapier' gelegt.
Versuchsauswertung erfolgt nach 24, 48, 72 sowie gegebenenfalls nach 96 und 120 Stunden durch Bestimmung des Abtötungsgrades in Prozent.· Dabei bedeutet 100 #, daß alle und 0 #, daß überhaupt keine .Zecken getötet worden sind.
Eingesetzte Wirkstoffe sowie Wirkstoffkonzentration und erhaltene Versuohsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle T ersichtlich«
Le A 9436 -8-
909850/ 15 66
Tabelle I
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in fi
in io nach 72 Stunden
0,0005
0,00025
-0-P(0C2H5)2
100 85
0,0005
S /OC9H1- °'00025 -0-P
C2H5
100 55
N>c 0,0005
0,00025
0|0001
100 80 65
1O-P.
0,00025
0,0001
100 70
Le A 9456
909850/166S
B. Prüfung der Wirksamkeit gegen Raupen
Man bespritzt mit einer, in der oben angegebenen Weise hergestellten Wirkstoffzubereitung Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Taufeuchte und besetzt sie anschließend mit 3e "Ό Baupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach 4 Tagen erfolgt die Versuchsauswertung durch Bestimmung des Abtötungsgrades in #. Geprüfte Wirkstoffkonzentration und erhaltene Testergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich.
Le A 9436 " -9a- 909850/1SSf
Wirkstoffe
(Konstitution)
Warmbiuier- WirKstüffi-· Abtötungsgrad toxizität konzentration in > nach 4 Bat te per in $ · Tagen mg/kg
Il
(C2H5O)2P-S-CH2-:
(Vergleichspräparat, bekannt aus Deutscher Patentschrift / 927.270)
(C2H5O)2P-O.
12,5
1000
100
100
0,001 0,0001
0,001 100
0,0001 80
C,001 100
C,0001 70
0,001 100
0,0001 70
oy
CH, 100
0,001
25
0,0001
100
Le A 9436
- 10 -
909850/1556
C. Prüfung der Wirksamkeit gegen Blattläuse (kontaktinsektizide Wirkung)
Hit einer in oben angegebener Weise hergestellten Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), die stark von. der Pfüsichblattlaus (Myζus parsicae) befallen sind, bis zur Tropf näss e b e epr it ζ ti-— —
Die Versuchsauswertung erfolgt 48 Stunden nachher durch Auszählen der toten Schädlinge, die sich entweder auf der Erdbodenoberfläche öder noch auf den Pflanzen befinden. Der Abtötungsgrad wird wie üblich in $ ausgedrückt.
Untersuchte Wirkstoffe, angewandte V7ir;cstoffkonzentration und ermittelter Abtötungsgrad sind aus Tabelle III ersichtlich.
Wirkstoff
(Konstitution)
Tabelle III
Warmblüter- Wirkstoff- Abtötungsgrad toxizität konzentration in #/24 Std. DLcn Hatte p.o.in # In5Mg /kg
(C2H5O)2P-S-CH2-L
(Vergleichspräparat, bekannt aus Deutscher Patentschrift / 927.270)
(C2H5O)2P-O
I—
SC2H5 CH,
12,5
- 11 -
0,1
0,01
0,01
0,01
0,001
100 40
100
909850/1-586 100
CX)PY
Wirkstoff (Konstitution)
Warmblüter- Wirkstoff- Abtötungsgrad toxizität konzentration in $> nach VI><zQ Hatte p.o.in # 24 Stunden inking /kg
CH
Η,
50
0,01
0,001
100 100
. S
CH
0,01
0,001
100 99
25
0,001
0,0001
100 40
Die als AusgangBmaterialien für die Därchführung des erfindongsgemäßen Verfahrens benötigten Pyrazolo (1,5-a) pyrimidine können in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt werden:
Le A 9436
- 11 a-
909850/1568 ©OPY
Zu einer Lösung von 29,7 g (0,3 Mol) 3-Amino-pyrazolon(5) in 250 ecm Eiseesig tropft man bei Siedetemperatur der Mischung 40 g Chloracetylaceton. Schon nach wenigen Minuten beginnt die Ausscheidung von Kristallen. Man erhitzt das Reaktionsgemische anschließend noch eine Stunde zum Sieden» kühlt es dann auf Raumtemperatur und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Die Kristallmasse wird mit Wasser, Isopropanol und Äther gewaschen. Die Ausbeute beträgt 43 g (72,6 % der Theorie) an praktisch reinem Produkt obiger Formel. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan besitzt die Substanz einen Schmelzpunkt von 261 bis 2620C.
49,4 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy~5,7-dimethyl-6-chlorpyrazolo-(1?5-a)~ pyrimidin werden in 800 ecm Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 700C 40 g Brom, rührt das Gemisch noch 20 Minuten bei 70 bis SO0C nach und versetzt es dann bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 50 ecm Wasser. Anschließend wird das Beaktionsgemisch weitere 15 Minute/1
909850/1556
Le A 9456
bei 700C gerührt, aaf Raumtemperatur gekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Man wäscht letzteren mit Wasser, Isopropanol und Äther.
Die Ausbeute beträgt 62 g (89,5 f> der Theorie), der Schmelzpunkt obiger Verbindung nach dem Umkristallisieren aus Dioxan 214 bis 2160C. «
-N
Eine Lösung von 29,7 g (0,3 Mol) 3-Amino-pyrazolcn-{5) und 62,4 g 3-Phenylniercapto-pentandion-(2t4} (hergestellt aus Phenylsulfensäurechlorid und Acetylaceton, -Kp.2 1300C) in 250 ecm Eisessig erhitzt man 2 Stunden zum Sieden, kühlt das Reaktionsgemisch dann ab und gießt es ·ΐη Wasser. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Isopropanol und Äther gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 65 g (80 £ der Theorie). Das Produkt obiger Formel schmilzt bei 237 bis 238°C.
In analoger Weise wie oben beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Le A 9436 -13-
~~ 909850/1550
BAD ORIGINAL
Konstitution
el
CH,
•Ν
CH,
ΌΗ
Fp. (0C)
267 bis 268
255 bis 256
CH
CH
248 bis 249
267 bis 268
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
Le A 9436
-14-
909850/ 1S56
Beispiel 1
Cl
It
39,5 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-5,7-dinethyl-6-chlor-pyrazolo (1,5-a) pyrimidin werden zusammen mit 20,2 g Triäthylamln in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur 37,7 g OfO-Diäthylthionophosphorsäurechlorid, rührt die Mischung anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur und gießt sie dann in Wasser. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Danach schmilzt das Produkt obiger Formel bei 83 bis 84 C. Die Ausbeute beträgt 51 g (= 73 $ der Theorie) Analyses
berechnet für ein Molgewicht von 349,5:
P 8,89 S 9,16 Cl 10,17 N 12,02
gefunden:? 9,13 S 9,56 Cl 10,61 N 12,04
In analoger Weise wie oben beschrieben können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
909850/1556
Le A 9436
-15-
-0-P
Physikalische Eigenschaften Pp.:. 63 bis 640C
CII
-O-P-(OC2H5)2 Fp.: 67 bis 680C
o,
Pp.: 102 bis 104 C
Le A 9436
-16-1,5868
909850/ 1 5 SG
Beispiel 2
Br
Zu einer lösung von 55,3 g (0,2 McI) 2-Hydroxy-3-brom-5,7— H-methyl-6-chlor-pyrazolo (1,5-a) pjrimidin und 20,2 g Triät.iylamin in 300 ecm Acetonitril werder bei 250C 37,7 g 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid getropft. Anschließend rührt
das Gemisch .
mänVhoch 12 Stunden bei 25 C, gieit es dann in Wasser und
saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Nach dem Trocknen werden 79 g (92,2 # der Theorie ) der Verbindung obiger Konstitution in Form farbloser Kristalle erhalten, die nach Umkristallisieren
aus Ligroin bei 104 bis 1050C schmelzen.
Analyse:
berechnet für ein Molgewicht
von 428,5: P 7,25 ί
S 7,48 f
N 9,81 1
Cl 8,30 Br 18,69
gefunden: P 7,38 %
S 7,89 36
N 10,26 1*
Cl 8,75 $
Br 18,01 1°
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
Le A 9436
-17-
909850/ 1556
Konstitution Physikalische Eigenschaften
Fp.: 97 bis 98UC
-0-P
S /OC2H5
S /OC2H5
Fp.: 116 bis 1170C
Beispiel 3
Cl
Le A 9436 -18-
909850/ 1 556
Man löst 46,4 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-3,6-dichlor-5,7-dimethylpyrazolo (1,5-a) pyrimidin und 20,2 g Triäthylamin in 350 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 250C 37,7 g OjO-Diäthylthiono-phosphorsäurechlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 12 Stunden bei 200C nach und gießt es dann in ca· 1,5 Liter Wasser. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin schmilzt das Produkt bei 87 bis 880C. Die Ausbeute beträgt 70 g (= 92 $> de]· Theorie ) Analyse: ' ·
berechnet für ein Molgewicht von 38*.-:
P 8,07 i> gefunden: P 7,91 #
. S 8,34 # S 8,58 %
■ .. K 10,92 fi N 10,91 #
Cl 18,49 %> Cl 17,85 #
Beispiel 4
Le A 9436
-19-
9Q98S0/1SS6
31,4 g (0,15 Mol) 2-Hydroxy-5,7-dimethyl-6-Biethylmerkapto-pyrazolo (1,5-a)-pyrimidin werden zusammen mit 15,1 g Triäthylamin in 300 ecm Acetonitril gelöst. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 70 bis 8O0C, versetzt es tropfenweise mit 28,3 g 0,0-Mäthylthionophosphorsäurechlorid, erhitzt die Mischung 2 Stunden auf Siedetemperatur, kühlt sie dann auf 20 C ab und gießt den Ansatz in 1,5 Liter Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchloric: aufgenommen und getrocknet. Nach den Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die obengenannte Verbindung als ein viskcses Öl.
Die Ausbeute beträgt 47 g (= 86,8 # der Theorie) Analyse:
berechnet für ein Molgewicht
von 361: P 8,6 ;S
S 17,71 ;° N 11,62 5^
gefunden: P 7,89 1°
S 16,37 5&
- N 12,49 %
In entsprechender Weise kann man die folgenden Verbindungen herstellen:
Konstitution Physikalische Eigenschaften
Pp.: 70 bis 71 C
Le A-9436
-20-
9090587 Tilg
C2H5S ?H3
OC2H5
0C2H5
ber.;
P 8,27 S
N 11,20 5
S 17,18 )
gef.;
P 8,28 # N 11,24 # S 16,85 #
CH
P ber «
• · 		* P gef.t 54 i
0C0H1- S 7, 23 S 7, 54 $
N 15, 12 N 15, 57 1»
OC2H5 9, 94 10,
CH
ber.:
P 7,63 5
S 15,71 j
N 10,31 5
gef.:
P 8,47 i S 16,09 % N 9,78 1>
Le A 9436
-21-
909850/1556

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphin-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phoephon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-(-on,-in)säurehalogenide der allgemeinen Formel
γ
P-Hal
mit ?yrazol.o(i ,5-a)pyrimidinen der Formel
OH ·
in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und R1 Wasserstoffatome bzw. gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R9 und R^ für niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Rp darüber hinaus auch einen Phenylrest darstellen kann, Y ein Sauerstoff- oder Schwefel- und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, während X. für ein Halogenatom, eine Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylmercapto-, Chlorphenylmercapto-, Dichlorphenylmercapto-,
Le A 9456
-22-
♦erlagen (Art.7 v.
909850/ 1 SBG
-tr-
Nitrophenylmercapto-r oder Methyl phenylmercaptorest steht-.
2. Phosphor-, Phosphor!-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phoaphon-i-phosphinsäureester der allgemeinen Formel
in der R, R,, R2, R,,X^i1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel bestehend aus oder enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 2.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß Juan Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet·
5. Verfahren zur Herstellung von·Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen gemäß Anspruch 2 ale Wirkstoffe verwendet werden.
Le A 9436 -23-
909850/155«
DE19651545819 1965-06-02 1965-06-02 Pyrajolopyrimidin-phosphor-, phosphon- bzw. thionophosphor- phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE1545819C (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0046221 1965-06-02
DEF0046221 1965-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1545819A1 true DE1545819A1 (de) 1969-12-11
DE1545819C DE1545819C (de) 1973-05-10

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
ES327470A1 (es) 1967-07-16
CH472435A (de) 1969-05-15
AT256879B (de) 1967-09-11
IL25625A (en) 1969-11-30
GB1141742A (en) 1969-01-29
BE681814A (de) 1966-11-30
DK122392B (da) 1972-02-28
US3478029A (en) 1969-11-11
NL6607675A (de) 1966-12-05
BR6680147D0 (pt) 1973-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1239695B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern
DE2144392A1 (de) 0-pyrimidyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1545817B1 (de) Phosphor-,Phosphon-,Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureester des 2-Hydroxychinoxalins
DE2220629C3 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2049695A1 (de) 1 Phenyl 2 cyano 2 methylvmyl thionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Aka nzide
DE2523324A1 (de) Pyrimidin(4,6)diyl-bis-(thiono) (thiol)phosphor-(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2527676A1 (de) Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2033947A1 (de) 0 Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE1568639C3 (de) 2,2-Dlchlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide Mittel
DE1545819C (de) Pyrajolopyrimidin-phosphor-, phosphon- bzw. thionophosphor- phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1545819A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon-,Phosphin- bzw. Thionophosphor-,-phosphon-,-phosphinsaeureestern
DE2030509A1 (de) 2-Cyanovinyl-(thio)-phosphor- bzw. -phosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE1618374C3 (de) (Thiono) Phosphor-oder (Thiono) Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel
DE1545817C (de) Phosphor , Phosphon , Thionophosphor und Thionophosphonsaureester des 2 Hydroxy chinoxaline
DE2046088A1 (de) Cinnolinyl(thiono)phosphor(phosphon) säureester und esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akanzide
DE1545813A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
DE2409462A1 (de) 0-aethyl-0-n-propyl-0-vinyl-thionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2223025A1 (de) 3,4-dihydro-4-oxo-chinazolino(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2064307A1 (de) Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide
DE1670896A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-saeureestern
DE2202855A1 (de) Dichlorvinylthionophosphorsaeurediesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1618418C3 (de) 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel
DE2316821A1 (de) S- eckige klammer auf 1,6-dihydro-6oxo-pyridazin-(1)ylmethyl eckige klammer zu -(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)saeureester- bzw. -esteramidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2037853B2 (de) Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2044194A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee
EHV Ceased/renunciation