DE2856974B1

DE2856974B1 - 1-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetimidoyl]-imidazol und seine Metallkomplexe,Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung in Fungiziden

Info

Publication number: DE2856974B1
Application number: DE2856974A
Authority: DE
Inventors: Katsyata Ikura; Masaaki Kataoka; Kiyoshi Katsuura; Masami Mizuno; Akira Nakada
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1979-12-06
Also published as: CA1089474A; ZA781585B; DD137657A5; US4187302A; BE865569A; JPS601315B2; DE2856974C2; JPS53135975A

Description

(D

CH₃

sowie die Metallkomplexe der obigen Verbindung.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

ic

15

Hal—C

CH

CF,

y ν

Cl

(Π)

worin Hai für Halogen steht, in an sich bekannter Weise mit Imidazol umsetzt und gegebenenfalls aus dem erhaltenen Produkt in üblicher Weise einen Metallkomplex herstellt.

3. Verwendung der Imidazolderivate nach Anspruch 1 als Wirkstoff in Fungiziden üblicher Zusammensetzung.

40

Aus der japanischen Patentanmeldung 39 674/77 ist es bekannt, daß einige Imidazolderivate Fungizidwirkung haben. Es handelt sich um Imidazolderivate der allgemeinen Formel

N N-C

X'n

R'

in der R' eine Alkylgruppe, X' ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und η gleich 0,1 oder 2 ist.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß die Fungizidwirkung dieser Imidazolderivate nicht ausreicht und daß sie

55 N N-C

V ^N

CH,

-ei

sowie die Metallkomplexe dieser Verbindung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird eine Verbindung der allgemeinen Formel

Hal—C

30

35

(H)

wobei Hai für Halogen steht, in an sich bekannter Weise mit Imidazol umgesetzt und gegebenenfalls aus dem erhaltenen Produkt in üblicher Weise ein Metallkomplex hergestellt.

Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin oder Piperidin durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel können Chloroform, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dioxan verwendet werden. Die Umsetzungstemperatur liegt allgemein zwischen 0⁰C, vorzugsweise zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt der Reaktionslösung. Nach ein bis drei Stunden ist die Reaktion im allgemeinen abgeschlossen, worauf das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel vor dem Waschen und Trocknen durch ein anderes ersetzt werden. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei die gewünschte Verbindung zurückbleibt.

Die Metallkomplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen werden gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

+ AB->A

CH,

ORiQiNAL INSPSGtH)

AB ist ein organisches oder anorganisches Metallsalz, wobei A ein zwei- bis dreiwertiges Metallatom und B die anionische Komponente des Salzes bezeichnet und m der Wertigkeit des Metallatoms »A« im Metallsalz AB entspricht.

Als Metallsalze werden die Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate von Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen oder Silber verwendet; Kupfersulfat, Kupferchlorid, Zinkchlorid oder Zinkacetat werden bevorzugt. Zur Herstellung der Metallkomplexe löst man das Imidazolderivat in einem inerten Lösungsmittel, fügt das entsprechende Metallsalz zu und bringt die Reaktion durch Rühren in Gang. Bei Raumtemperatur ist die Umsetzung gewöhnlich in einigen Minuten beendet. Als inertes Lösungsmittel sind alle mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten geeignet, die das Imidazolderivat lösen. Gewöhnlich verwendet man Äthylacetat, Methanol, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in η-Hexan oder Wasser ausgegossen und die sich abscheidenden Kristalle, die den erfindungsgemäßen Metallkomplex darstellen, werden abfiltriert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Bekämpfung der verschiedensten Pilzkrankheiten an den Blättern, Früchten, Stämmen und Wurzeln von >> Pflanzen verwendet werden, ohne daß die Wirtspflanze geschädigt wird.

Als Beispiele seien folgende Pilzerkrankungen genannt:

Schimmel, Sclerotia-Fäule und Mehltau bei Gemü- ³⁽⁾ searten, Braunfäule bei Pfirsichen, Blattfleckenkrankheit bei Mais, Schorf bei Äpfeln und Birnen, Rost bei Birnen, Mehltau bei Äpfeln und Rost bei Getreide;

Besonders wirksam sind die Verbindungen gegen pulverförmigen Mehltau, Schorf und Rost.

Die zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten verwendeten Mittel werden wie üblich konfektioniert. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann aber auch ohne jeden Zusatz verwendet werden. Die Anwendungsformen stellen netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel oder Granulate, wasserlösliche Pulver oder Aerosole dar. Als feste Träger kommen Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit, Vermi- 4-, culit und Ton in Frage. Flüssige Träger sind u. a. leichte oder schwere Mineralöle, Solvent Naphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol, Aceton, Benzol und Wasser. Gegebenenfalls wird ein oberflächenaktives Mittel -,0 zugesetzt, um ein homogenes und stabiles Mittel zu erhalten.

Werden als Wirkstoffe die erfindungsgemäßen Metallkomplexe eingesetzt, so kann man anstatt der fertigen Komplexverbindung auch ein Gemisch aus dem γ_} freien Imidazolderivat und Metallsalz verwenden. Das freie Imidazolderivat und das Metallsalz, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid, oder Kupfersulfat können dann schon früher oder erst unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden. Neben dem Imidazolderivat können _bo den Mitteln auch metallhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Mancozeb oder Fentinhydroxid zugegeben werden.

Die Wirkstoffkonzentration in den Fungiziden kann je nach der Art der Aufbereitung verschieden sein und beträgt allgemein bei netzbareh Pulvern 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bei emulgierbaren Konzentraten 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und bei Stäubemitteln 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrate, die eine gewisse Wirkstoffmenge enthalten, können in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann an Ort und Stelle auf die Blätter der zu schützenden Pflanzen aufgesprüht werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können selbstverständlich auch im Gemisch mit anderen Fungiziden, Insektiziden, Acariziden oder Herbiziden verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

l-[N-(4-Chlor-2-trifIuormethyl-phenyl)-phenylacetimidoyl]-imidazol:

3,5 g N-(4-Chlor-2-trifIuormethyl-phenyl)-phenylacetamid und 2,6 g Phosphorpentachlorid wurden in 40 ml Benzol unter Rückfluß umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung und Abtreiben von Benzol und Phosphoroxychlorid wurde das erhaltene N-(4-Chlor-2-trifluormethyl-phenyl)-phenylacetimidoylchlorid in 50 ml Acetonitril gelöst und die Lösung mit 0,85 g Imidazol verrührt.

Der Lösung wurden dann allmählich unter Kühlen 1,3 g Triäthylamin zugegeben, worauf sie noch 30 Minuten auf 60° C gehalten wurde. Nach Abdestillieren des Acetonitrils wurde der Rückstand in 60 ml Dichlormethan gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abtreiben des Dichlormethans erhielt man einen öligen Rückstand, der nach Reinigen über Kieselgel 2,1 g der gewünschten Verbindung ergab; n²i 1,5818.

Beispiel 2

a) Bis^N^-chlor^-trifluormethyl-phenylJ-phenyl-acetimidoyl)-imidazol]Kupferchlorid.

2 g l-[N-(4-Chlor-2-trifIuor-methylphenyl)-phenylacetimidoyl]-imidazol wurde in Äthylacetat gelöst und 0,5 g wasserfreies Kupferchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur gelöst und dann in Wasser ausgegossen. Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser und dann mit η-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2 g der gewünschten Komplexverbindung vom Fp. 105 bis 108° C.

b) In analoger Weise wurde mit wasserfreiem Zinkacetat die Zink-Komplexverbindung erhalten, die bei 42 bis 46° C schmolz.

Die Fungizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand folgender Versuche nachgewiesen:

Versuch 1
Test zur Bekämpfung von Schimmel an Bohnen

Lose Blätter von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden 30 Sekunden in eine wäßrige Lösung eingelegt, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers auf eine Konzentration von 200 mg/kg Testverbindung hergestellt worden war. Nach Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit Mycelien von Botrytis cineria geimpft und bei 20° C in feuchter Umgebung gehalten. Die Auswirkung wurde nach 4 Tagen beurteilt.

Versuch 2
Test zur Bekämpfung von Gurken-Mehltau

Die Blätter von in Topfen gezogenen Gurkenpflanzen (Varietät: Satsukimidori) mit 1 bis 2 entwickelten Blättern wurden mit einer wäßrigen Suspension (5 ml/Topf) besprüht, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers auf eine Konzentration von 100 mg/kg Testverbindung hergestellt worden war. Nach Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit Conidien von Sphaerothexa fulgmea beimpft und 9 Tage bei 25° C im Gewächshaus gehalten, worauf die Auswirkung beurteilt wurde.

Versuch 3

Test zur Bekämpfung von Rhizoctonia-Fäule
bei Gurken

In die Erde von in Topfen gezogenen Gurkensämlingen (Varietät: Suyo) im Cotyledonstadium wurde eine wäßrige Suspension injiziert, welche die Testverbindung in einer Konzentration von 100 mg/kg enthielt (10 ml je Topf mit 7 Sämlingen). Die Pflanzen waren vorher mit Mydelien von Thizoctonia solani beimpft worden. Die Bewertung erfolgte 4 Tage nach dem Beimpfen.
■ - -Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Vergleichsverbindungen wurden -verwendet:

'·"' . „ ...v.— CH₃

N N-C

CH-CH₂CH₂CH₃
CH₃

(Japanische Patentanmeldung Nr. 39 674/77)

2. N'-Dichlorfluormethylthio-N.N-dimethyl-N'-phenylsulfamid

3. 6-Methyl-l,3-dithiol[4,5-b]chinoxalin-2-on

4. Pentachlornitrobenzol.

Die mit *) bezeichnete Verbindung war phytotoxisch.

Tabelle

Verb, aus Beispiel Nr.	Unterdrückung des Pilzwachstums in % Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3	100	100
1	100	100
2a	96	100
2b
Verglerchs- verbindungen		63	0*)
1
2	90	90
3			90
4		0	0
nicht behandelt	0

Claims

Patentansprüche:

1. 1 -[N-(4-Chlor-2-trif luormethyl-phenyl)-pheny 1-acetimidoylj-imidazol der Formel I

N N-C

außerdem phytotoxisch sind. In der Praxis lassen sich diese Verbindungen daher nicht als Fungizide verwenden.

Es wurden nun weitere Imidazolderivate gefunden, ϊ die sich durch hohe Fungizidwirkung und fehlende Phytotoxizität auszeichnen.

Die Erfindung betrifft l-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetimidoyl]-imidazol der Formel I