CN110105289B - 一种氟菌唑原药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟菌唑原药及其制备方法，原料及其重量份为：氯乙酸370份～400份、二氮杂二环5份～10份、正丙醇110份～120份、正丙醇钠800份～820份、乙醚650份～700份、浓硫酸30份～50份、亚硝酸异戊酯20份～30份、甲苯400份～450份、2‑三氟甲基‑4‑氯苯胺600份～700份、咪唑410份～440份、环己烷1000份～1200份、三光气450份～470份、氯仿1400份～1700份、三乙胺180份～200份。本发明制备的氟菌唑原药总收率85％以上，原药含量95％以上，水分含量0.5以下，药效显著，反映较好。
Description
技术领域
本发明涉及氟菌唑技术领域，具体涉及一种氟菌唑原药及其制备方法。
背景技术
氟菌唑纯品为无色结晶，原药为淡黄色固体.熔点63.5℃，稍溶于水，易溶于氯仿、丙酮、二甲苯、甲醇等有机溶剂。在浓碱和酸介质中不稳定；水溶液在日光照射下易降解。氟菌唑原药对大鼠急性经口LD50为715mg/kg(雄)和695mg/kg(雌)；大、小鼠急性经皮LD50>5000mg/kg，对皮肤无刺激作用，对眼睛有轻微刺激性；无致畸、致突变、致癌作用。该药属含氟咪唑杂环类高效、低毒、低残留的内吸性杀菌剂，兼具保护和治疗作用，广泛用于防治麦类、蔬菜、瓜果的白粉病、锈病，茶树炭疽等病害，对多种作物的白粉病及水稻稻瘟病有特效。
该产品首先由日本曹达公司研制和开发，它采用了金属钠制备取正丙氧基乙酸、又用PCl5干燥脱水，采用PCl5干燥脱水，成本高，副产物多，中间体不易处理，经试验难以控制，以及氯异腈制备工序采用气态三光气进行亚胺化氯化反应，由于制备反应中存在安全、污染、收率底，本发明采用甲苯回流脱水易于操作，减少环境污染，并使中间体纯净，收率提高，该方法在国内尚未有厂家生产和报导。
综上所述，研制开发一种易于操作，减少环境污染，中间体纯净，收率高的氟菌唑原药及其制备方法，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟菌唑原药及其制备方法，解决了氟菌唑原药的不易于操作，容易环境污染，中间体不纯净，收率较低的等问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种氟菌唑原药及其制备方法：
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为：氯乙酸370份~400份、二氮杂二环5份~10份、正丙醇110份~120份、正丙醇钠800份~820份、乙醚650份~700份、浓硫酸30份~50份、亚硝酸异戊酯20份~30份、甲苯400份~450份、2-三氟甲基-4-氯苯胺600份~700份、咪唑410份~440份、环己烷1000份~1200份、三光气450份~470份、氯仿1400份~1700份、三乙胺180份~200份。
三乙胺是一种活性亲核试剂，加入后能提高氟菌唑的质量分数和反应收率，且价格低，能减少成本。
本发明的另一目的在于，提供上述一种氟菌唑原药的制备方法，制备步骤如下：
步骤S1，将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌30min~50min得到A料；
步骤S2，在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min，在温度为40℃ ~50℃ 条件下加入A料保温4h~5h，升高温度至100℃ ~120℃ 蒸馏回收正丙醇，然后加入水搅拌至反应物溶解完全后，将温度降至15℃ ~20℃ 调节pH，加入所述重量份的乙醚萃取，分层后，常压回收乙醚得到B料，将B料后处理得到精品B料；
步骤S3，在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后，将反应釜升温至温度为100℃ ~120℃ 回流脱水，过滤后将滤液清洗，将油层脱去甲苯，得到C料；
步骤S4，在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液，加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为20℃ ~30℃ 条件下保温1h~2h，升温至温度为50℃ ~70℃ 保温3h~4h，加入所述重量份的咪唑保温，蒸馏回收溶剂氯仿，回收完全后，降温至温度为20℃ ~25℃ 加入所述重量份的环己烷保温20min~40min，用清洗剂清洗3次后蒸馏回收环己烷，过滤后干燥，得到氟菌唑原药。
再进一步的，步骤S2中，调节pH过程中，调节剂为盐酸，调节后的pH为4~5。
再进一步的，步骤S2中，后处理为，将B料投入蒸馏釜中，升温蒸馏，收集84℃ /5mmHg~86℃ /5mmHg馏份。
再进一步的，步骤S2中，精品B料的含量为95%~99%，收率为90%。
再进一步的，步骤S3中，C料的含量为98%，收率为98%。
再进一步的，步骤S4中，清洗过程为，将滤液与温度为15℃ ~20℃ 的水搅拌分层后除去水，再给油层加水清洗，重复3次。
再进一步的，步骤S4中，干燥过程分两段进行，第一段在温度为20℃ ~30℃ 条件下干燥20min~25min，第二段在温度为30℃ ~35℃ 条件下干燥20min~40min。
更进一步的，干燥后，氟菌唑原药的含水量为0.4%。
由上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的氟菌唑原药以正丙醇钠代替金属钠制备正丙氧基乙酸，反应条件温和，易于操作，解决了金属钠在生产中反应剧烈难以控制，以及在保存中的安全问题；
（2）本发明制备的氟菌唑原药在制备中间体酰胺的缩合反应中产生水，水的产生阻碍酰化反应的完全进行，一般采用PCl5干燥脱水时，成本高，副产物多，中间体不易处理，本发明采用甲苯回流脱水，易于操作，减少环境污染，并使中间体纯净，收率提高；
（3）本发明制备的氟菌唑原药采用三光气代替气态的单三光气，易贮存运输，操作方便安全，无需复杂的通三光气设备，利于实施工业化；
（4）本发明制备的氟菌唑原药温度、时间、物料比例进行过许多优选摸索，并取得了优化工艺条件和数据，使原药含量均稳定达95%以上，原药总收率达85%左右。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种氟菌唑原药
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为：氯乙酸370kg、二氮杂二环5kg、正丙醇110kg、正丙醇钠800kg、乙醚650kg、浓硫酸30kg、亚硝酸异戊酯20kg、甲苯400kg、2-三氟甲基-4-氯苯胺600kg、咪唑410kg、环己烷1000kg、三光气450kg、氯仿1400kg、三乙胺180kg。
氟菌唑原药的制备方法，步骤如下：
步骤S1，将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌30min得到A料；
步骤S2，在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min，在温度为40℃ ~50℃ 条件下加入A料保温4h，升高温度至100℃ 蒸馏回收正丙醇，然后加入水搅拌至反应物溶解完全后，将温度降至15°C调节pH，调节剂为盐酸，调节后的pH为4，加入所述重量份的乙醚萃取，分层后，常压回收乙醚得到B料，将B料投入蒸馏釜中，升温蒸馏，收集84℃ /5mmHg馏份，得精品B料，精品B料的含量为95%，收率为90%；
步骤S3，在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后，将反应釜升温至温度为100℃ 回流脱水，过滤后将滤液与温度为20℃ 的水搅拌分层后除去水，再给油层加水清洗，重复3次，将油层脱去甲苯，得到C料，C料的含量为98%，收率为98%；
步骤S4，在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液，加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为25℃ 条件下保温1.2h，升温至温度为50℃ 保温3h，加入所述重量份的咪唑保温，蒸馏回收溶剂氯仿，回收完全后，降温至温度为20℃ 加入所述重量份的环己烷保温20min，用水清洗3次后蒸馏回收环己烷，过滤后干燥，干燥过程分两段进行，第一段在温度为20℃ 条件下干燥20min，第二段在温度为30℃ 条件下干燥20min，得到含水量为0.4%的氟菌唑原药。
实施例2
一种氟菌唑原药
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为：氯乙酸390kg、二氮杂二环8kg、正丙醇115kg、正丙醇钠810kg、乙醚690kg、浓硫酸40kg、亚硝酸异戊酯25kg、甲苯420kg、2-三氟甲基-4-氯苯胺650kg、咪唑430kg、环己烷1100kg、三光气460kg、氯仿1500kg、三乙胺190kg。
氟菌唑原药的制备方法，步骤如下：
步骤S1，将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌40min得到A料；
步骤S2，在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min，在温度为40℃ ~50℃ 条件下加入A料保温4.5h，升高温度至110℃ 蒸馏回收正丙醇，然后加入水搅拌至反应物溶解完全后，将温度降至20℃ 调节pH，调节剂为盐酸，调节后的pH为5，加入所述重量份的乙醚萃取，分层后，常压回收乙醚得到B料，将B料投入蒸馏釜中，升温蒸馏，收集86℃ /5mmHg馏份，得精品B料，精品B料的含量为99%，收率为90%；
步骤S3，在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后，将反应釜升温至温度为110℃ 回流脱水，过滤后将滤液与温度为20℃ 的水搅拌分层后除去水，再给油层加水清洗，重复3次，将油层脱去甲苯，得到C料，C料的含量为98%，收率为98%；
步骤S4，在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液，加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为20℃ 条件下保温2h，升温至温度为60℃ 保温3.4h，加入所述重量份的咪唑保温，蒸馏回收溶剂氯仿，回收完全后，降温至温度为22℃ 加入所述重量份的环己烷保温30min，用水清洗3次后蒸馏回收环己烷，过滤后干燥，干燥过程分两段进行，第一段在温度为25℃ 条件下干燥23min，第二段在温度为32℃ 条件下干燥30min，得到含水量为0.4%的氟菌唑原药。
实施例3
一种氟菌唑原药
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为：氯乙酸400kg、二氮杂二环10kg、正丙醇120kg、正丙醇钠820kg、乙醚700kg、浓硫酸50kg、亚硝酸异戊酯30kg、甲苯450kg、2-三氟甲基-4-氯苯胺700kg、咪唑440kg、环己烷1200kg、三光气470kg、氯仿1700kg、三乙胺200kg。
氟菌唑原药的制备方法，步骤如下：
步骤S1，将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌50min得到A料；
步骤S2，在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min，在温度为40℃ ~50℃ 条件下加入A料保温5h，升高温度至120℃ 蒸馏回收正丙醇，然后加入水搅拌至反应物溶解完全后，将温度降至20℃ 调节pH，调节剂为盐酸，调节后的pH为5，加入所述重量份的乙醚萃取，分层后，常压回收乙醚得到B料，将B料投入蒸馏釜中，升温蒸馏，收集86℃ /5mmHg馏份，得精品B料，精品B料的含量为99%，收率为90%；
步骤S3，在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后，将反应釜升温至温度为120℃ 回流脱水，过滤后将滤液与温度为20℃ 的水搅拌分层后除去水，再给油层加水清洗，重复3次，将油层脱去甲苯，得到C料，C料的含量为98%，收率为98%；
步骤S4，在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液，加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为30℃ 条件下保温2h，升温至温度为70℃ 保温4h，加入所述重量份的咪唑保温，蒸馏回收溶剂氯仿，回收完全后，降温至温度为25℃ 加入所述重量份的环己烷保温40min，用水清洗3次后蒸馏回收环己烷，过滤后干燥，干燥过程分两段进行，第一段在温度为30℃ 条件下干燥25min，第二段在温度为35℃ 条件下干燥40min，得到含水量为0.4%的氟菌唑原药。
实验例
对本发明实施例1~3制备方法所得的氟菌唑原药采用日本岛津型号为GC2014C气相色谱仪及日本岛津型号为SPD-20A的液相色谱仪进行了试验，各步操作稳定，根据Q/320623NRF01-2009检测所得氟菌唑原药性能，结果如下：
表1本发明实施例1~3所得氟菌唑原药性能
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 氟菌唑质量分数% | 95.0 | 98 | 96 |
| 水分% | 0.5 | 0.4 | 0.6 |
| 酸度%（以硫酸计） | 0.5 | 0.7 | 0.6 |
| 三氯甲烷不溶物% | 1.0 | 1.2 | 1.3 |
从上表1中可以得知，相同条件下，本发明制得的氟菌唑原药进行了300多批次试验，各步操作稳定，原药设备装置完全符合工艺要求，产品经检验站检测符合企业标准，取得原药总收率85%以上，原药含量95%以上，水分含量0.5以下，药效显著，反映较好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氟菌唑原药的制备方法，其特征是，制备所述氟菌唑原药的原料及其重量份为：氯乙酸370份~400份、二氮杂二环5份~10份、正丙醇110份~120份、正丙醇钠800份~820份、乙醚650份~700份、浓硫酸30份~50份、亚硝酸异戊酯20份~30份、甲苯400份~450份、2-三氟甲基-4-氯苯胺600份~700份、咪唑410份~440份、环己烷1000份~1200份、三光气450份~470份、氯仿1400份~1700份、三乙胺180份~200份；制备步骤如下：
步骤S1，将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌30min~50min得到A料；
步骤S2，在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min，在温度为40℃ ~50℃ 条件下加入A料保温4h~5h，升高温度至100°C~120°C蒸馏回收正丙醇，然后加入水搅拌至反应物溶解完全后，将温度降至15℃ ~20℃ 调节pH，加入所述重量份的乙醚萃取，分层后，常压回收乙醚得到B料，将B料后处理得到精品B料；
步骤S3，在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后，将反应釜升温至温度为100℃ ~120℃ 回流脱水，过滤后将滤液清洗，将油层脱去甲苯，得到C料；
步骤S4，在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液，加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为20℃ ~30℃ 条件下保温1h~2h，升温至温度为50℃~70℃ 保温3h~4h，加入所述重量份的咪唑保温，蒸馏回收溶剂氯仿，回收完全后，降温至温度为20℃ ~25℃ 加入所述重量份的环己烷保温20min~40min，用清洗剂清洗3次后蒸馏回收环己烷，过滤后干燥，得到所述氟菌唑原药。
2.如权利要求1所述的氟菌唑原药的制备方法，其特征是，步骤S2中，所述调节pH过程中，调节剂为盐酸，调节后的pH为4~5。
3.如权利要求1所述的氟菌唑原药的制备方法，其特征是，步骤S2中，所述后处理为，将B料投入蒸馏釜中，升温蒸馏，收集84℃ /5mmHg~86℃ /5mmHg馏份。
4.如权利要求1所述的氟菌唑原药的制备方法，其特征是，步骤S2中，所述精品B料的含量为95%~99%，收率为90%。
5.如权利要求1所述的氟菌唑原药的制备方法，其特征是，步骤S3中，所述C料的含量为98%，收率为98%。
6.如权利要求1所述的氟菌唑原药的制备方法，其特征是，步骤S4中，所述干燥过程分两段进行，第一段在温度为20℃ ~30℃ 条件下干燥20min~25min，第二段在温度为30℃ ~35℃ 条件下干燥20min~40min。
7.如权利要求6所述的氟菌唑原药的制备方法，其特征是，所述干燥后，氟菌唑原药的含水量为0.4%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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