CN110105289A - 一种氟菌唑原药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟菌唑原药及其制备方法,原料及其重量份为:氯乙酸370份~400份、二氮杂二环5份~10份、正丙醇110份~120份、正丙醇钠800份~820份、乙醚650份~700份、浓硫酸30份~50份、亚硝酸异戊酯20份~30份、甲苯400份~450份、2‑三氟甲基‑4‑氯苯胺600份~700份、咪唑410份~440份、环己烷1000份~1200份、三光气450份~470份、氯仿1400份~1700份、三乙胺180份~200份。本发明制备的氟菌唑原药总收率85%以上,原药含量95%以上,水分含量0.5以下,药效显著,反映较好。
Description
技术领域
本发明涉及氟菌唑技术领域,具体涉及一种氟菌唑原药及其制备方法。
背景技术
氟菌唑纯品为无色结晶,原药为淡黄色固体.熔点63.5℃,稍溶于水,易溶于氯仿、丙酮、二甲苯、甲醇等有机溶剂。在浓碱和酸介质中不稳定;水溶液在日光照射下易降解。氟菌唑原药对大鼠急性经口LD50为715mg/kg(雄)和695mg/kg(雌);大、小鼠急性经皮LD50>5000mg/kg,对皮肤无刺激作用,对眼睛有轻微刺激性;无致畸、致突变、致癌作用。该药属含氟咪唑杂环类高效、低毒、低残留的内吸性杀菌剂,兼具保护和治疗作用,广泛用于防治麦类、蔬菜、瓜果的白粉病、锈病,茶树炭疽等病害,对多种作物的白粉病及水稻稻瘟病有特效。
该产品首先由日本曹达公司研制和开发,它采用了金属钠制备取正丙氧基乙酸、又用PCl5干燥脱水,采用PCl5干燥脱水,成本高,副产物多,中间体不易处理,经试验难以控制,以及氯异腈制备工序采用气态三光气进行亚胺化氯化反应,由于制备反应中存在安全、污染、收率底,本发明采用甲苯回流脱水易于操作,减少环境污染,并使中间体纯净,收率提高,该方法在国内尚未有厂家生产和报导。
综上所述,研制开发一种易于操作,减少环境污染,中间体纯净,收率高的氟菌唑原药及其制备方法,是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟菌唑原药及其制备方法,解决了氟菌唑原药的不易于操作,容易环境污染,中间体不纯净,收率较低的等问题。
为解决上述问题,本发明提供如下技术方案:一种氟菌唑原药及其制备方法:
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为:氯乙酸370份~400份、二氮杂二环5份~10份、正丙醇110份~120份、正丙醇钠800份~820份、乙醚650份~700份、浓硫酸30份~50份、亚硝酸异戊酯20份~30份、甲苯400份~450份、2-三氟甲基-4-氯苯胺600份~700份、咪唑410份~440份、环己烷1000份~1200份、三光气450份~470份、氯仿1400份~1700份、三乙胺180份~200份。
三乙胺是一种活性亲核试剂,加入后能提高氟菌唑的质量分数和反应收率,且价格低,能减少成本。
本发明的另一目的在于,提供上述一种氟菌唑原药的制备方法,制备步骤如下:
步骤S1,将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌30min~50min得到A料;
步骤S2,在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min,在温度为40℃~50℃条件下加入A料保温4h~5h,升高温度至100℃~120℃蒸馏回收正丙醇,然后加入水搅拌至反应物溶解完全后,将温度降至15℃~20℃调节PH,加入所述重量份的乙醚萃取,分层后,常压回收乙醚得到B料,将B料后处理得到精品B料;
步骤S3,在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后,将反应釜升温至温度为100℃~120℃回流脱水,过滤后将滤液清洗,将油层脱去甲苯,得到C料;
步骤S4,在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液,加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为20℃~30℃条件下保温1h~2h,升温至温度为50℃~70℃保温3h~4h,加入所述重量份的咪唑保温,蒸馏回收溶剂氯仿,回收完全后,降温至温度为20℃~25℃加入所述重量份的环己烷保温20min~40min,用清洗剂清洗3次后蒸馏回收环己烷,过滤后干燥,得到氟菌唑原药。
再进一步的,步骤S2中,调节PH过程中,调节剂为盐酸,调节后的PH为4~5。
再进一步的,步骤S2中,后处理为,将B料投入蒸馏釜中,升温蒸馏,收集84℃/5mmHg~86℃/5mmHg馏份。
再进一步的,步骤S2中,精品B料的含量为95%~99%,收率为90%。
再进一步的,步骤S3中,C料的含量为98%,收率为98%。
再进一步的,步骤S4中,清洗过程为,将滤液与温度为15℃~20℃的水搅拌分层后除去水,再给油层加水清洗,重复3次。
再进一步的,步骤S4中,干燥过程分两段进行,第一段在温度为20℃~30℃条件下干燥20min~25min,第二段在温度为30℃~35℃条件下干燥20min~40min。
更进一步的,干燥后,氟菌唑原药的含水量为0.4%。
由上述技术方案可以看出,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备的氟菌唑原药以正丙醇钠代替金属钠制备正丙氧基乙酸,反应条件温和,易于操作,解决了金属钠在生产中反应剧烈难以控制,以及在保存中的安全问题;
(2)本发明制备的氟菌唑原药在制备中间体酰胺的缩合反应中产生水,水的产生阻碍酰化反应的完全进行,一般采用PCl5干燥脱水时,成本高,副产物多,中间体不易处理,本发明采用甲苯回流脱水,易于操作,减少环境污染,并使中间体纯净,收率提高;
(3)本发明制备的氟菌唑原药采用三光气代替气态的单三光气,易贮存运输,操作方便安全,无需复杂的通三光气设备,利于实施工业化;
(4)本发明制备的氟菌唑原药温度、时间、物料比例进行过许多优选摸索,并取得了优化工艺条件和数据,使原药含量均稳定达95%以上,原药总收率达85%左右。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种氟菌唑原药
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为:氯乙酸370kg、二氮杂二环5kg、正丙醇110kg、正丙醇钠800kg、乙醚650kg、浓硫酸30kg、亚硝酸异戊酯20kg、甲苯400kg、2-三氟甲基-4-氯苯胺600kg、咪唑410kg、环己烷1000kg、三光气450kg、氯仿1400kg、三乙胺180kg。
氟菌唑原药的制备方法,步骤如下:
步骤S1,将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌30min得到A料;
步骤S2,在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min,在温度为40℃~50℃条件下加入A料保温4h,升高温度至100℃蒸馏回收正丙醇,然后加入水搅拌至反应物溶解完全后,将温度降至15℃调节PH,调节剂为盐酸,调节后的PH为4,加入所述重量份的乙醚萃取,分层后,常压回收乙醚得到B料,将B料投入蒸馏釜中,升温蒸馏,收集84℃/5mmHg馏份,得精品B料,精品B料的含量为95%,收率为90%;
步骤S3,在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后,将反应釜升温至温度为100℃回流脱水,过滤后将滤液与温度为20℃的水搅拌分层后除去水,再给油层加水清洗,重复3次,将油层脱去甲苯,得到C料,C料的含量为98%,收率为98%;
步骤S4,在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液,加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为25℃条件下保温1.2h,升温至温度为50℃保温3h,加入所述重量份的咪唑保温,蒸馏回收溶剂氯仿,回收完全后,降温至温度为20℃加入所述重量份的环己烷保温20min,用水清洗3次后蒸馏回收环己烷,过滤后干燥,干燥过程分两段进行,第一段在温度为20℃条件下干燥20min,第二段在温度为30℃条件下干燥20min,得到含水量为0.4%的氟菌唑原药。
实施例2
一种氟菌唑原药
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为:氯乙酸390kg、二氮杂二环8kg、正丙醇115kg、正丙醇钠810kg、乙醚690kg、浓硫酸40kg、亚硝酸异戊酯25kg、甲苯420kg、2-三氟甲基-4-氯苯胺650kg、咪唑430kg、环己烷1100kg、三光气460kg、氯仿1500kg、三乙胺190kg。
氟菌唑原药的制备方法,步骤如下:
步骤S1,将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌40min得到A料;
步骤S2,在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min,在温度为40℃~50℃条件下加入A料保温4.5h,升高温度至110℃蒸馏回收正丙醇,然后加入水搅拌至反应物溶解完全后,将温度降至20℃调节PH,调节剂为盐酸,调节后的PH为5,加入所述重量份的乙醚萃取,分层后,常压回收乙醚得到B料,将B料投入蒸馏釜中,升温蒸馏,收集86℃/5mmHg馏份,得精品B料,精品B料的含量为99%,收率为90%;
步骤S3,在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后,将反应釜升温至温度为110℃回流脱水,过滤后将滤液与温度为20℃的水搅拌分层后除去水,再给油层加水清洗,重复3次,将油层脱去甲苯,得到C料,C料的含量为98%,收率为98%;
步骤S4,在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液,加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为20℃条件下保温2h,升温至温度为60℃保温3.4h,加入所述重量份的咪唑保温,蒸馏回收溶剂氯仿,回收完全后,降温至温度为22℃加入所述重量份的环己烷保温30min,用水清洗3次后蒸馏回收环己烷,过滤后干燥,干燥过程分两段进行,第一段在温度为25℃条件下干燥23min,第二段在温度为32℃条件下干燥30min,得到含水量为0.4%的氟菌唑原药。
实施例3
一种氟菌唑原药
制备氟菌唑原药的原料及其重量份为:氯乙酸400kg、二氮杂二环10kg、正丙醇120kg、正丙醇钠820kg、乙醚700kg、浓硫酸50kg、亚硝酸异戊酯30kg、甲苯450kg、2-三氟甲基-4-氯苯胺700kg、咪唑440kg、环己烷1200kg、三光气470kg、氯仿1700kg、三乙胺200kg。
氟菌唑原药的制备方法,步骤如下:
步骤S1,将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌50min得到A料;
步骤S2,在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min,在温度为40℃~50℃条件下加入A料保温5h,升高温度至120℃蒸馏回收正丙醇,然后加入水搅拌至反应物溶解完全后,将温度降至20℃调节PH,调节剂为盐酸,调节后的PH为5,加入所述重量份的乙醚萃取,分层后,常压回收乙醚得到B料,将B料投入蒸馏釜中,升温蒸馏,收集86℃/5mmHg馏份,得精品B料,精品B料的含量为99%,收率为90%;
步骤S3,在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后,将反应釜升温至温度为120℃回流脱水,过滤后将滤液与温度为20℃的水搅拌分层后除去水,再给油层加水清洗,重复3次,将油层脱去甲苯,得到C料,C料的含量为98%,收率为98%;
步骤S4,在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液,加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为30℃条件下保温2h,升温至温度为70℃保温4h,加入所述重量份的咪唑保温,蒸馏回收溶剂氯仿,回收完全后,降温至温度为25℃加入所述重量份的环己烷保温40min,用水清洗3次后蒸馏回收环己烷,过滤后干燥,干燥过程分两段进行,第一段在温度为30℃条件下干燥25min,第二段在温度为35℃条件下干燥40min,得到含水量为0.4%的氟菌唑原药。
实验例
对本发明实施例1~3制备方法所得的氟菌唑原药采用日本岛津型号为GC2014C气相色谱仪及日本岛津型号为SPD-20A的液相色谱仪进行了试验,各步操作稳定,根据Q/320623NRF01-2009检测所得氟菌唑原药性能,结果如下:
表1本发明实施例1~3所得氟菌唑原药性能
性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
氟菌唑质量分数% | 95.0 | 98 | 96 |
水分% | 0.5 | 0.4 | 0.6 |
酸度%(以硫酸计) | 0.5 | 0.7 | 0.6 |
三氯甲烷不溶物% | 1.0 | 1.2 | 1.3 |
从上表1中可以得知,相同条件下,本发明制得的氟菌唑原药进行了300多批次试验,各步操作稳定,原药设备装置完全符合工艺要求,产品经检验站检测符合企业标准,取得原药总收率85%以上,原药含量95%以上,水分含量0.5以下,药效显著,反映较好。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氟菌唑原药,其特征是,制备所述氟菌唑原药的原料及其重量份为:氯乙酸370份~400份、二氮杂二环5份~10份、正丙醇110份~120份、正丙醇钠800份~820份、乙醚650份~700份、浓硫酸30份~50份、亚硝酸异戊酯20份~30份、甲苯400份~450份、2-三氟甲基-4-氯苯胺600份~700份、咪唑410份~440份、环己烷1000份~1200份、三光气450份~470份、氯仿1400份~1700份、三乙胺180份~200份。
2.一种如权利要求1中任一项所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,制备步骤如下:
步骤S1,将所述重量份的氯乙酸、二氮杂二环和所述重量份的一半的正丙醇搅拌30min~50min得到A料;
步骤S2,在反应釜中投入所述重量份的正丙醇钠和剩余部分正丙醇搅拌10min,在温度为40℃~50℃条件下加入A料保温4h~5h,升高温度至100℃~120℃蒸馏回收正丙醇,然后加入水搅拌至反应物溶解完全后,将温度降至15℃~20℃调节PH,加入所述重量份的乙醚萃取,分层后,常压回收乙醚得到B料,将B料后处理得到精品B料;
步骤S3,在反应釜中投入所述重量份的浓硫酸、亚硝酸异戊酯、甲苯、2-三氟甲基-4-氯苯胺、步骤S2所得精品B料搅拌后,将反应釜升温至温度为100℃~120℃回流脱水,过滤后将滤液清洗,将油层脱去甲苯,得到C料;
步骤S4,在反应釜中将所述重量份的三光气、氯仿常温溶解成三光气溶液,加入所述重量份的三乙胺、步骤S3所得C料在温度为20℃~30℃条件下保温1h~2h,升温至温度为50℃~70℃保温3h~4h,加入所述重量份的咪唑保温,蒸馏回收溶剂氯仿,回收完全后,降温至温度为20℃~25℃加入所述重量份的环己烷保温20min~40min,用清洗剂清洗3次后蒸馏回收环己烷,过滤后干燥,得到所述氟菌唑原药。
3.如权利要求2所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,步骤S2中,所述调节PH过程中,调节剂为盐酸,调节后的PH为4~5。
4.如权利要求2所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,步骤S2中,所述后处理为,将B料投入蒸馏釜中,升温蒸馏,收集84℃/5mmHg~86℃/5mmHg馏份。
5.如权利要求2所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,步骤S2中,所述精品B料的含量为95%~99%,收率为90%。
6.如权利要求2所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,步骤S3中,所述C料的含量为98%,收率为98%。
7.如权利要求2所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,步骤S4中,所述清洗过程为,将滤液与温度为15℃~20℃的水搅拌分层后除去水,再给油层加水清洗,重复3次。
8.如权利要求2所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,步骤S4中,所述干燥过程分两段进行,第一段在温度为20℃~30℃条件下干燥20min~25min,第二段在温度为30℃~35℃条件下干燥20min~40min。
9.如权利要求8所述的氟菌唑原药的制备方法,其特征是,所述干燥后,氟菌唑原药的含水量为0.4%。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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