DE1518127C

DE1518127C - Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten 2-tertiär-Alkyl- oder -(Alkylen-bis)-peroxy-l,3-dioxolan-5-onen

Info

Publication number: DE1518127C
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Chem. Dr. rer. nat.; Hamprecht Gerhard; 8000 München Rüchardt
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen trisubstituierten 2-tertiär-Alkyl- oder -(Alkylen-bis)-peroxy-l,3-dioxolan-5-onen der allgemeinen Formel

.0—0-

R₃

in der R₁ und R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ZU-sammen mit dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung einen 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ring bedeuten, R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen monocyclischen Rest darstellt und R₄ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre Alkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und « die Zahl 1 oder 2 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein a-Acyloxycarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

führung eines einfachen Ketons, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, mit Blausäure nach an sich bekannter Weise in das entsprechende Cyanhydrin, anschließend durch saure Verseifung desselben zur a-Oxysäure, die dann mit einem entsprechenden Carbonsäurehalogenid, z. B< mit Acetylchlorid, acyliert und hierauf direkt z. B. mit Thionylchlorid oder Oxalylchlorid in das entsprechende a-Acyloxycarbonsäurechlorid übergeführt wird, erhalten werden.

In einigen Fällein werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den betreffenden 1,3-Dioxolan-5-onen der allgemeinen Formel I als Nebenprodukt normale Perester der allgemeinen Formel IV

Rj χ

,0 —C —Rj

C — O — O-

(IV)

R₂ 0-C-R₃

C
R₁ C — Hal

(II)

in der R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, bei einer Temperatur von —30 bis +50⁰C in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors mit einem organischen Peroxyd der allgemeinen Formel

R₄-(O-OH)_n

(III)

in der R₄ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert, und wobei als Halogenwasserstoffakzeptor eine anorganische oder organische Base oder ein sperriges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches tertiäres Amin verwendet wird, wenn R₁ und R₂ keine Methylgruppe darstellt, während für den Fall, daß R₁ und/oder R₂ eine Methylgruppe bedeutet, als Halogenwasserstoffakzeptor ein sperriges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches tertiäres Amin verwendet wird.

Es ist zwar allgemein bekannt, organische Hydroperoxyde mit einer halogenhaltigen organischen Verbindung, unter anderem auch mit Carbonsäurehalogeniden, umzusetzen, jedoch werden hierbei offenkettige Peroxydverbindungen gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet jedoch keine Acylierung im üblichen Sinne unter Bildung der offenkettigen Peroxycarbonsäureester statt, sondern es erfolgt überraschenderweise eine Ringschlußreaktion zum l,3-Dioxolan-5-on. Ein solcher Reaktionsverlauf war aber nicht voraussehbar.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden a-Acyloxycarbonsäurehalogenide der angegebenen allgemeinen Formel II können am besten durch Überin der R₁, R₂, R₃, R₄ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, gebildet. Werden als Λ-Acyloxycarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel II solche verwendet, bei denen die Reste R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom in den angegebenen Grenzen darstellt, so bilden sich immer die entsprechenden Dioxolanone der allgemeinen Formel I.
Ist R₁ und/oder R₂ eine Methylgruppe, so wird das betreffende Dioxolanon der allgemeinen Formel I oder der normale Perester der oben angegebenen allgemeinen Formel IV im Gemisch mit dem betreffenden Dioxolanon erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ringschluß zum l,3-Dioxolan-5-on gefördert, wenn R₃ einen der niedrigen möglichen Alkylreste, vorzugsweise eine Methylgruppe, darstellt bzw. wenn R₁ und R₂ große der möglichen Alkylreste bedeuten. Außerdem wird ganz allgemein mit einem sterisch raumerfüllenden sperrigen tertiären Amin der - angegebenen Art der Ringschluß zum entsprechenden Peroxydioxolanon gefördert.

Als Halogenwasserstoffakzeptor wird als anorganische Base vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erd-' alkalimetallhydroxyd, -oxyd oder -carbonat und als organische Base Pyridin oder ein sterisch sperriges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches tertiäres Amin, wieTrimethylamin.Triäthylamin.N.N-Dimethylanilin oder orthosubstituierte Pyridine, Chinoline oder Isochinoline verwendet. Besonders bevorzugte Halogenwasserstoffakzeptoren sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und der erzielbaren guten Ausbeuten Natriumhydroxyd, Pyridin, Triäthylamin und 2,6-Lutidin. '

Bei Verwendung anorganischer Basen kann die Umsetzung in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Mit organischen Basen wird, vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Petroläther, Ligroinfraktionen, Benzol oder dessen Homologen gearbeitet.
Die Isolierung der Verfahrensprodukte erfolgt beim

Arbeiten in wäßriger Phase durch Scheiden oder Extraktion. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln werden ausgeschiedene Salze entweder abfiltriert oder in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wird von der organischen Lösung abgetrennt Das organische Lösungsmittel wird, gegebenenfalls nach schwach saurer oder basischer Wäsche der organischen Phase, unter vermindertem Druck verdampft. Überschüssiges, nicht umgesetztes organisches Hydroperoxyd kann durch Auswaschen, Verdampfen unter vermindertem Druck oder durch Absorption, z. B. an Aluminiumoxyd oder Magnesiumsilikat, abgetrennt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen zeichnen sich durch eine für *5 Dialkylperoxyde ungewöhnliche thermische Stabilität aus. So zerfällt z. B. das 4-Methyl-4-äthyl-2-isopropyl-2-tertiäre-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on bei 170⁰C in · Dekahydronaphthalin mit einer Halbwertszeit von etwa 50 Minuten, während sich Ditertiär-butylper- »° oxyd etwa 5mal und Dicumylperoxyd etwa 25mal rascher bei dieser Temperatur zersetzt. Das 2,4,4-Trimethyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on zerfällt bei 12O⁰C in Äthylbenzol mit einer Halbwertszeit von 106 Stunden, während der entsprechende offenkettige »5 Perester, nämlich der a-Acetoxyisobuttersäure-tertiärbutylperester, bei 9O⁰C eine Halbwertszeit des Zerfalls von etwa 7 Minuten und das Ditertiär-butylperoxyd bei dieser Temperatur eine Halbwertszeit von etwa 12 Stunden besitzt. 3<>

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Polymerisationsinitiatoren für radikalisch verlaufende Polymerisationen und andere radikalische Kettenreaktionen. Auch zur Vernetzung oder Aushärtung von ungesättigten höhermolekularen Verbindungen, z. B. Alkydharzen, synthetischen und natürlichen Elastomeren, können sie verwendet werden. Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind zahlreiche der Verbindungen besonders geeignet als Hochtemperaturinitiatoren, so daß sie z. B. Lacken, die ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen enthalten, zugegeben • werden können, ohne befürchten zu müssen, daß diese z. B. bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur auspolymerisieren.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,27 g (16 mMol) Pyridin und 2,25 g (25 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd in 25 ml. Petroläther wird bei -2O⁰C eine Lösung von 3,07 g (15 mMol) a-Acetoxycyclohexancarbonsäurechlorid eingetropft. Nach lstündigem Rühren bei —10⁰C wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid mit Eiswasser gelöst oder abfiltriert und die Petrolätherlösung zunächst mit 0,1 η-Schwefelsäure, dann mit 0,1 η-Natronlauge und schließlich mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet Zur Entfernung überschüssigen Butylhydroperoxyds wird anschließend die Lösung an einer 15 cm langen, mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllten Säule (Durchmesser 1,2 cm) chromatographiert. Nach dem Einengen der anfallenden Petrolätherlösung bei einem Druck von 20 Torr werden 2,7 g eines flüssigen Produktes (70% der Theorie) erhalten, das mittels des kernmagnetischen Resonanzspektrums auf Grund der Intensität des Signals der Methylgruppe (= R₃ in Formel I) als ein Gemisch, bestehend aus 20 bis 25% CO - tertiär - Butyl - * - acetoxycyclohexanpercarboxylat und 75 bis 80°/₀ 4,4-Pentamethylen-2-methylen-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on identifiziert wurde. Die F i g. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des auf die vorstehend beschriebene Weise gereinigten flüssigen Gemisches. Der Vergleich der Spektren mit dem im Beispiel 5 beschriebenen 100°/oig reinen cyclischen Produkt sichert die Struktur.

B e i s ρ i e 1 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden aus 2,41 g (12,5 mMol) a-Acetoxy-a-äthylbuttersäurechlorid, 1,18 g (15 mMol) Pyridin und 1,81g (2OmMoI) tertiärem Butylhydroperoxyd in 40 ml Petroläther 1,6 g reines 4,4-Diäthyl-2-methyl-2-tertiär-butylperoxyd-l,3-dioxolan-5-on erhalten. Die Ausbeute beträgt 52% der Theorie.

F i g. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der gemäß Beispiel 1 gereinigten flüssigen Verbindung.

Analyse in Gewichtsprozent für C₁₂H₂₂O₅
(Molgewicht 246,3):

Berechnet ... C 58,52, H 9,00;

gefunden ... C 59,03, H 8,84.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden aus 2,9 g (13,2 mMol) a-Propionyloxycyclohexancarbonsäurechlorid, 1,26 g (16 mMol) Pyridin und 1,92 g (2ImMoI) tertiärem Butylhydroperoxyd in 38 ml Petroläther 2,5 g (69% der Theorie) eines flüssigen Produktes erhalten, das aus einem Gemisch von etwa 45% aus dem O.O-tertiär-Butyl-ce-propionyloxycyclohexanpercarboxylat und etwa 55% 4,4 - Pentamethylen - 2 - methyl - 2 - tertiär - butylperoxyl,3-dioxolan-5-on vom n²§ = 1,4549 bestand (ermittelt nach dem kernmagnetischen Resonanzspektrum).

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden aus 5,17 g a-Propionyloxy-a-äthylbuttersäurechlorid (25 mMol), 2,37 g (3OmMoI) Pyridin und 3,6 g (40 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd in 60 ml Petroläther 4,9 g (75% der Theorie) eines flüssigen Produktes erhalten, das aus einem Gemisch von 70 bis 80% 2,4,4-Triäthyl-2-tertiär-butylperoxyl,3-dioxolan-5-on und etwa 20 bis 30% O,O-tertiär-Butyl-«-propionyloxy-a-äthyl-perbutyrat vom n'S = 1,4358 bestand (ermittelt nach dem kernmagnetischen Resonanzspektrum).

Beispiel 5

10,2 g (50 mMol) a-Acetoxycyclohexancarbonsäurechlorid werden bei O⁰C zu einer kräftig gerührten Lösung von 7,28 g (80,8 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd und 3,2 g (80 mMol) Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser eingetropft. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch in 80 ml Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰Q aufgenommen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck eingeengt, bis ein Enddruck von 10 Torr erreicht ist. Es werden 8,38 g (65% der Theorie) 4,4 - Pentamethylen - 2 - methyl - 2 - tertiär - butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on als Rückstand vom F. 10 bis 15°C; n? = 1,4500 isoliert. Die scharfe Carbonylbande bei 1800Cm"¹ und das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigten, daß kein normaler Perester

gebildet worden war. Die jodometrische Titration des Produktes ergab einen Gehalt von 5,78 % aktivem Sauerstoff (berechnet 6,18 %).

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode werden aus 2,54 g (13,3 mMol) a-Acetoxycyclopentancarbonsäurechlorid und der Lösung von 0,80 g (2OmMoI) Natriumhydroxyd und 1,81g (2OmMoI) tertiärem Butylhydroperoxyd in 25 ml Wasser bei 0 bis 5° C 1,44 g (45 % der Theorie) 4,4-Tetramethylen-2-methyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on erhalten, das durch Elementaranalyse sowie die scharfe Carbonylbande bei 1805 cm-¹ identifiziert wurde. Die Ausbeute ist praktisch unverändert, wenn das Verfahren bei 25⁰C durchgeführt wird. F i g. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der gemäß Beispiel 1 gereinigten flüssigen Verbindung.

Analyse in Gewichtsprozent für C₁₂H₂₀O₅
(Molgewicht 244,29):

Berechnet ... C 59,00, H 8,25;

gefunden ... C 58,62, H 8,18.

Bei spiel 7

4,46 g (25 mMol) «-Acetoxy-a-methylbuttersäurechlorid und 3,6 g (40 mMol) tertiäres Butylhydroperoxyd werden gemäß Beispiel 1, jedoch mit 3,04 g (30 mMol) Triäthylamin an Stelle von Pyridin in 60 ml Petrojäther bei —20° C zur Umsetzung gebracht. Es werden 4,2 g (73 % der Theorie) eines Gemisches vom rig = 1,4246 erhalten, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums zu etwa 75% aus 2,4 - Dimethyl - 4 - äthyl - 2 - tertiär - butylperoxy -1,3 - dioxolan-5-on und zu 25 °/₀ aus 0,0-tertiär-Butyl-a-acetoxy-a-methylperbutyrat bestand. Die jodometrische Titration des Produktes ergab einen Gehalt von 6,69 % aktivem Sauerstoff (berechnet 6,87%).

Beispiele

Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Methode werden aus 4,82 g (25 mMol) <%-Acetoxy-«-methylvaleriansäurechlorid, 3,6 g (40 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd und 2,53 g (25 mMol) Triäthylamin in 60 ml Petroläther 3,9 g (64% der Theorie) eines Produktes vom «0° = 1,4343 erhalten, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums zu 75% ^aus O.O-tertiär-Butyl-a-acetoxy-a-methyl-pervalerianat und zu 25% aus 2,4-Dimethyl-4-n-propyl-2-tertiärbutylperoxy-l,3-dioxolan-5-on bestand. Die jodometrische Titration ergab 6,34% aktiven Sauerstoff (berechnet 6,48%).

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 7 erhält man aus 3,64 g (17,6 mMol) a-Propionyloxy-a-äthylbuttersäurechlorid, 2,52 g (28 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd und 1,78 g (17,6 mMol) Triäthylamin in 60 ml Petroläther bei 25°C 2,4 g (52% der Theorie) eines Produktes vom nc? = 1,4400, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums als ein Gemisch, bestehend aus 81 % 2,4,4 - Triäthyl - 2 - tertiär - butylperoxy -1,3 - dioxolan-5-on und 19% Ο,Ο-tertiär-Butyl-a-propionyloxy-e^äthylperbutyrat, identifiziert wurde.

B e i s ρ i e 1 10

4,46 g (25 mMol) a-Acetoxy-a-methylbuttersäurechlorid, 3,6 g (40 inMol) tertiäres Butylhydroperoxyd und 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin in 60 ml Petroläther werden gemäß Beispiel 1 bei 25 ⁰C zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet. Es werden 1,8 g (31 % der Theorie) eines Produktes vom n%° = 1,4261 erhalten, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums als ein Gemisch, bestehend aus 80% 4 - Äthyl - 2,4 - dimethyl- 2 - tertiär - butylperoxy -1,3 - dioxolan-5-on und 20% 0,0-tertiär-Butyl-a-acetoxya-methylperbutyrat, identifiziert wurde.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10 werden aus 5,08 g (21,6 mMol) α - Acetoxy - α - methylcaprylsäurechlorid, 3,4 g (37,7 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd und 2,9 g (27 mMol) 2,6-Lutidin in 60 ml Petroläther bei 1O⁰C innerhalb 1,5 Stunden 3,9 g (62% der Theorie) eines Produktes vom n*g — 1,4320 erhalten, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums als ein Gemisch, bestehend aus 90% 4-Hexyl-2,4-dimethyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on und 10% O,O - tertiär - Butyl - α - acetoxy - α - methylpercaprylat, identifiziert wurde. Die jo'dometrische Titration des Produktes ergab einen Gehalt von 5,25% aktivem Sauerstoff (berechnet 5,54%).

Beispiel 12

5,12 g Λ-Acetoxy-cyclohexancarbonsäurechlorid (25 mMol), 3,6 g (40 mMol) tertiäres Butylhydroperoxyd und 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin in 60 ml Petroläther ergeben bei der Umsetzung gemäß Beispiel 11 4,2 g reines 4,4-Pentamethylen-2-methyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on vom πΌ" = 1,4500. Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie.

,, Beispi el 13

4,11 g (25 mMol) «-Acetoxy-isobuttersäurechlorid werden mit 3,6 g (40 mMol) tertiärem Butylhydroperoxyd in 60 ml Petroläther in Anwesenheit von 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin gemäß Beispiel 11 umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 3,3 g (60% der Theorie) 2,4,4-Trimethyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on vom n" = 1,4189 erhalten. Die jodometrische Titration ergab 7,20 % aktiven Sauerstoff (berechnet 7,32 %).

B e i s ρ i e 1 14

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Methode werden 4,81 g (25 mMol) a-Isopropyl-a-acetoxy-propionsäurechlorid, 3,22 g (20 mMol) Pyridin und 3,6 g (40 mMol) tertiäres Butylhydroperoxyd in 60 ml Petroläther (Kp. 40 bis 6O⁰C) zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet. Es werden 4,35 g (71 % der Theorie) fast reines 2,4-Dimethyl-4-isopropyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3-dioxolan-5-on vom n'S = 1,4300 erhalten. Die jodometrische Titration ergab 6,25% aktiven Sauerstoff (berechnet 6,48%).

Beispiel 15

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Methode werden 4,46 g (25 mMol) a-Methyl-a-acetoxybuttersäurechlorid, 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin und 3,56 g (20 mMol) 2,5-Dimethyl-2,5-hexylenbishydroperoxyd in 40 ml Methylenchlorid bei 25 ⁰C unter Rühren zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet. Es werden 5,2 g (90% der Theorie) Bis-[2',4'-dimethyl-4'-äthyll',3' - dioxolan - 5' - on(3')yl] - 2,5 - peroxy - 2,5 - dimethylhexan vom n" = 1,4475 erhalten. Die Verbindung zeigt im IR-Absorptionsspektrum eine Carbonylbande bei 1811 bis 1797 cm"¹; auf Grund der Jodtitration.

io

wurde für die Verbindung eine 83°/oige Reinheit ermittelt. .

B e i s ρ i e I 16

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Methode werden 2,62 g (10,3 mMol) a-Äthyl-a-benzoyloxybuttersäurechlorid, 0,975 g (12,3 mMol) Pyridin und 1,48 g (16,4 mMol) tertiäres Butylhydroperoxyd in 35 ml Petroläther (Kp. 40 bis 60⁰Q bei 25°C zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet Es werden 1,69 g (53 °/o der Theorie) eines Produktes erhalten, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums als ein Gemisch, bestehend aus40%4,4-Diäthyl-2-phenyl-2 - tertiär - butylperoxy -1,3 - dioxolan - 5 - on und 60% OO-tertiär-Butyl-Ä-äthyl-a-benzoyloxyperbutyrat, identifiziert wurde. F i g. 4 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 1 gereinigten flüssigen Gemisches.

Beispiel 17 _M

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Methode werden 5,16 g (25 mMol) a-Methyl-a-isobutyroyloxybuttersäurechlorid, 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin und 3,6 g (40 mMol) tertiäres Butylhydroperoxyd in 40 ml Diäthylather bei 25 ⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach »5 beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, dann mit verdünnter Schwefelsäure und schließlich mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat an neutralem Aluminiumoxyd chromatographiert und mit Diäthyläther eluiert, und das Eluat wird unter vermindertem Druck eingedampft Es werden 4,0 g (61% der Theorie) eines Produktes vom η" = 1,4314 erhalten, das auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums als ein Produkt, bestehend aus über 90°/₀ +-Methyl-^äthyl^-isopropyl-2-tertiär-butylperoxy-l,3rdioxolan-5-on, identifiziert wurde.

Die jodometrische Titration ergab 6,09% aktiven Sauerstoff (berechnet 6,14 %).

Ein verdoppelter Ansatz in Petroläther ergab dasselbe Produkt in 74%iger Ausbeute.

Beispiel 18

Zu einer Lösung von 4,2 g tertiärem Amylhydroperoxyd (4OmMoI) und 3,2 g (3OmMoI) Lutidin in 45 ml Petroläther (Kp. 30 bis 40⁰C) wird unter Rühren bei —10 bis —20° C eine Lösung von 4,8 g (25 mMol) a-Acetoxy-a-äthylbuttersäurechlorid in 15 ml Petroläther (30 bis 40⁰C) innerhalb 20 Minuten gegeben und das Ganze anschließend 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Abscheidung von Lutidinhydrochlorid vervollständigt Dann wird abfiltriert und die organische Phase mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wird die organische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf das überschüssige tertiäre Amylhydroperoxyd durch Absorption an einer ■ neutralen Aluminiumoxydsäule entfernt. Beim Einengen der anfallenden Petrolätherlösung, bis ein Enddruck von 10 Torr erreicht ist, hinterbleiben 5,4 g (20 mMol) 4,4 - Diäthyl - 2 - methyl - 2 - tertiär - amylperoxy-l,3-dioxolan-5-on (85% der Theorie). Das IR-Spektrum zeigt eine C = O-Bande bei 1800 cm-¹. Die jodometrische Titration ergab 5,86 % Aktivsauerstoff (berechnet: 6,14%). F i g. 5 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der gemäß Beispiel 1 'gereinigten flüssigen Verbindung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten 2 - tertiär - Alkyl- oder -(Alkylen - bis) - peroxyl,3-dioxolan-5-onen der allgemeinen Formel

R₁- O— 03. .O — O- *C

-R4 (I)

in der R₁ und R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit Γ bis 8 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung einen 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ring bedeuten, R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen monocyclischen Rest darstellt und R₄ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre Alkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein «-Acyloxycarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

Rj v /O C ~~ R₃

C
R₁ C—Hai

Il ο

(Π)

in der R₁, R_t und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, bei einer Temperatur von —30 bis +50⁰C in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors mit einem organischen Peroxyd der allgemeinen Formel

R₄-(O-OH)_n (III)

in der R₄ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert und wobei als Halogenwasserstoffakzeptor eine anorganische oder organische Base oder ein sperriges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches tertiäres Amin verwendet wird, wenn R₁ und R_t keine Methylgruppe darstellt, während für den Fall, daß R₁ und/oder R, eine Methylgruppe bedeutet, als Halogenwasserstoffakzeptor ein sperriges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches tertiäres Amin verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 652/204