DE1543353A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur herstellung von organischen peroxyden Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung R 41 943 IV b/12 q) Gegenstand des Patents . ... ... (patentammeldung R 41 943 IV b/12 q) ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden der allgemeinen Formel in der R eine tertiäre Alkyl-oder tertiäre Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und R1 und R2 Wasserstoff-oder Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen und m und n den Wert 1 oder 2 haben, indem man eine 3-Halogen-3-arylphthalid- in der R eine tertiäre Alkyl"oder tertiäre Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n den Wert 1 oder 2 hat, in Abwandlung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, vorteilhaft erhält, wenn man y-Chlor- (brom)- V-lactone mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R- (-O-OH )n (II), in der R und n die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart tertiärer Amine oder arorganischer Basen als Halogenwasserstoffacceptoren und in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel oder Wasser oder Gemischen davon kondensiert.
• Das neue Verfahren hat den Orteils daß man von Lävulinsäure, die man durch Behandlung von Zuckern mit Salzsäure leicht erhält oder anderen leicht zugängliche #-Ketosäuren, ausgehen kann. #-Chlor-(brom)-#-lacton, dem etwas Säurechlorid beigemengt ist, erhält man durch Behandeln von #-Ketosäuren mit anverbindung der allgemeinen Formel in der R1, R2 und m die vorstehende Bedeutung haben und halogen ein Chlor- oder Bromaton bezichnet, mit organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R-(R-OH)n (III), in der R und n die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer anorganischen Base als Halogenwasserstoffacceptor und in Gegenwart eines organischen inerter Losungsmitteis oder von Wasser oder von Gemischen davonkondensiert. Man fiihrt die Kondensaticnsreaktion vorzugsweise bei eirer Temperatur im Bereich von etwa-10 bis +5Q°C durche Es wurde nun gefunden, daß man organische Peroxyde der allgemeinen Formel organischen oder organischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Oxalylchlorid. Geeignete Verbindungen sind z. B. #-Chlorvalerolacton, #-Bromcaprolacton, #-Chlorocapryllacton.
• Im allgemeinen setzt man auf ein Xquivalent eines Hydroperoxyds ein Äquivalent #=-Chlor- (brom)-#-lacton ein. Es ist möglich, die Hydroperoxyde in einem tberschuß, z. B. bis zu etwa 50 Mol%, zu verwenden.
• Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -10 und +50°C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man zwischen 0 und 30°C arbeitet.
• Hinsichtlich der verwendeten Peroxyde, der Halogenwasserstoffacceptoren und der Losungsmittel sowie der Reaktionsbedingungen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht von dem des Hauptpatents.
• Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
• Beispiel 1 Zu einer Losung von 3, 22 Teilen 2, 6 Lutidin und 3,61 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd in 30 Raumteilen Methylenchlorid läßt man bei 10°C innerhalb von 0 Minuten eine Lösung von 3, 36 Teilen in 20 Raumteilen Methylenchlorid zulaufen. Anschließend wird noch 2-Stunden bei. 25°C geruhrt.
• Dann läßt man die Lösung 48 Stunden bei +3°C stehen. Darauf wird die Lösung mit verdUnnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen und über eine Aluminiumoxydaäule mit Methylenchlorid chromatographiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 3, 75 Teile (80 % der Theorie) -tert.-Butylperoxy-valerolacton vom Schmelzpunkt 42 bis 44 C.
• C H Aktivsauerstoff Berechnit: 57,43% 8,57% 8,5% Gefunden: 57,62% 8,50% 8,5% Im Carbonylbereich des IR-Spektrums besitzt das #-tert.-Butylperoxy-valerolacton auf eine starke Bande bei 1780 cm-1, die für das Vorliegen der Lactonstruktur spricht. Eine geringe Absorption bei 1720 cm"läßt die Anwesenheit geringer Spuren von Lävulinsäure-tert.-butylperester möglich eracheinen.
• Beispiel 2 Zu einer Suspension aus 3, 2 Teilen Natriumhydroxyd in 5 Raumteilen Wasser und 8,34 Teilen tert.-Amylhydroperoxyd in 30 Raumteilen Methylenchlorid läßt man unter kräftigem Rühren innerhalb von 20 Minuten 6,73 Teile #-Chlor-valerolacton gelöst in 20 Raumteilen Methylenchlorid bei 95°C zulaufen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Standen bei 25°C gerUhrt und anschließend neutral gewaschen. Dann chromatographiert man das Reaktionsgemisch mit Petroläther über eine kurze Aluminiumoxydsäule. Nach Verdampfen des Losungsmittels im Vakuum erhält man 9,65 Teile (95 & der Theorie) #-tert.-Amylperoxyvalerolacton vom nD20=1,4345. Nach dem IR-Spektrum enthält das #-tert.-Amylperoxy-valerolacton nur wenige Prozente des Lävulinsäureperesters.
• C H Aktivsauerstoff Berehcnet: 59,38% 8,97% 7,9% Gefunden: 58,80% 9,36% 7,9% Beispiel 3 Zu 2, 68 Teilen 2i5-Dimethyl-2, 5-dihydroperoxy-hexan und 2, 37 Teilen Pyridin in 40 Raumteilen Methylenchlorid läBt man innerhalb von 20 Minuten bei 0°C 3, 36 Telle) #-Chlorvalerolacton gelöst in 15 Raumteilen Methylenchlorid zulaufen. AnschlieBend rührt man das Reatkionsgemisch 3 Stunden bei 5°C und eine weitere Stunde bei 25°C. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 4,55 Teile (97 % der Theorie) 2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (2-methyl-5-keto-2-tetrahydrofuranylperoxy)-hexan vom Schmelzpunkt 74 bis 85°C.
• Nach dem IR-Spektrum enthalt die Verbindung nur wenig Perestero C H Aktivsauerstoff Berechnet: 57,74% 8,07% 8,55% Gefunden : 58, 10 % 7, 96 % 8, 37 %

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden der allgemeinen Formel in der R eine tertiäre Alkyl-oder tertiäre Cycloalkylgruppe von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 einen. niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n den Wert 1 oder 2 hat, in Abwandlung des Verfahrens nach Patent . ... ... (Patentanmeldung R 41 943 IV b/12 q), dadurch gekennzeichnet, daß man C-Chlor- (brom)-. g-lactone. mit organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R- (-O-OH) n (II), in der R und n die angegebenen Bedeutung haben, in Gegenwart tertiärer Amine oder anorganischer Basen als Halogenwasserstoffacceptoren und in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel oder Wasser oder Gemischen davon, kondensiert.