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Verfahren zur Herstellung von t -Caprolactam Die Erfindung betrifft
eine neue Synthese zur Herstellung von # -Caprolactam.
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Es ist bekannt, F-Caprolactam auf der Basis von Phenol herzustellen.
Dabei wird das Phenol zunächst zu Cyclohexanol hydriert und dieses zum Cyclohexanon
dehydriert.
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Ein anderes Verfahren geht vom Cyclohexanon aus, das direkt zum Cyclohexanon
oxydiert wird. Das Cyclohexanon wird anschließend mit Hydroxylamin zum Cyclohexanonoxim
umgesetzt. Die letzte Stufe besteht in einer Beckmannschen Umlagerung des so erhaltenen
Cyclohexanonoxims mittels konzentrierter Schwefelsäure zum # -Caprolactam.
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Die industrielle Herstellung von # -Caprolactam aus Phenol oder Cyclohexan
sind die am meisten angewendeten Verfahren, nach denen man heute den überwiegenden
Teil der Weltproduktion von t-Caprolactam gewinnt.
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Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von # -Caprolactam bekannt,
bei denen ein auf andere Weise hergesteItes Cyclohexanonoxim umgelagert wird. So
ist es bekannt; Cyclohexanonoxim durch Nitrierung von Cyclohexan,
das
durch Hydrierung von Benzol erhalten wurde, und anschließende Reduktion des entstandenen
RJitrocyclohexans, beispielsweise mit Schwefeldioxid oder Hydroxylamin, herzustellen.
Nitrocyclohexan kann weiterhin auch mit Äthylen und Raney-Kobalt zu Cyclohexanonoxim
umgesetzt werden.
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Ferner kann Cyclohexanonoxim durch Photonitroslerung von Cyclohexan
mit Nitrosylchlorid, ferner durch Oxydation von Toluol zu Benzoesäure und anschließende
Hydrierung, Nitrosierung und Decarboxylierung sowie durch Oxydation von Cyclohexanon
und Ammoniak mit Wasserstoffperoxid erhalten werden.
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Es ist auch bekannt, Cyclohexanonoxim durch katalytische Umlagerung
zum » -Caprolactam umzusetzen. Die Verfahren arbeiten zumeist bei erhöhter Temperatur
in der Gasphase. Als Katalysatoren erden Boroxid auf Aluminiumoxid, Phosphorsäure
auf Diatomeenerde oder Kieselgur oder Phosphorsäure, Borsäure, Alkalibisulfit auf
Aluminiumoxid, Aktivkohle, Diatomeenerde, Kieselgur, Zinndioxid oder Titandioxid
beschrieben.
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Bei allen angeführten Verfahren zur Herstellung von -Caprolactam ist
das Vorprodukt des Caprolactams das Cyclohexanonoxim , das in mehr oder minder komplizierter
Weise erhalten werden kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ausgangsbasis für die
Synthese von r-Caprolactam zu erweitern
und dabei von einem Verbindungstyp
auszugehen, der aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise herstellbar
ist0 Es wurde gefunden, daß (-Caprolactam dadurch erhalten werden kann, daß man
eine Lösung von Pentamethylenoxaziridin (Cyclohexanon-isoxim) in einem organischen
Lösungsmittel, das keine aktiven H-Atome enthält, innerhalb kürzester Zeit auf Temperaturen
vo 250 bis 350 OC, vorzugsweise 280 bis 320 OC, erhitzt.
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EE wurde weiterhin gefunden, daß ( -Caprolactam. ebenfalls erhalten
wird, wenn man Pentamethylenoxaziridin (Cyclohexanon-isoxim) aus einem o9rganischen
Lösungsmittel, das keine aktiven HäAtome enthält, mit hochkonzentrierter Schwefelsäure
extrahiert und die schwefelsaure Lösung einer Beckmannschen Umlagerung bei Temperaturen
von 80 bis 150 °C unterwirft.
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Als Lösungsmittel sind praktisch alle organischen Lösungsmittel geeignet,
die mit dem Pentamethylenoxaziridin (Cyclohexanon-isoxim) unter den betrieblichen
Bedingungen keine Reaktionen eingehen; nicht geeignet sind z. B.
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solche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen.
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Für die neue Synthese von -Caprolastam aus Cyclohexanonisoxim kann
jedes in an sich bekannter Weise hergestelltes Isoxim eingesetzt werden. Mit Vorteil
verwendet man ein Cyclohexanon-isoxim, das aus Cyclohexanon, Ammoniak und Hypochlorit
hergestellt wurde.
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Das für die Umlagerung zu #-Caprolactem erfindungsgemäß als Lösung
eingesetzte Cyclohexanon-isoxim und das bei den bekannten Synthesen zur Herstellung
von # -Caprolactam als Vorprodukt erhaltene Cyclohexanonoxim sind grundsätzlich
voneinander verschiedene Verbindungen mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften. So ist Cyclohexanonoxim eine kristalline, geruchlose Substanz, während
Cyclohexanonisoxim eine Flüssigkeit mit typischem Oxaziridingeruch ist. Die in den
Spektren des Cyclohexanonoxims nachweisbare C-N-Doppelverbindung fehlt in den Spektren
des Cyclohexanon-isoxims. Ferner ist Cyclohexanonoxim oberhalb 100 0C noch stabil,
während unverdünntes Cyclohexanon-isoxim sich schon bei 0 0C zersetzt.
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Es war daher überraschend und in keiner Weise vorauszusehen, daß sich
das Cyclohexanon-isoxim auf Grund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften,
die, wie vorste;.end dargelegt, grundsätzlich von denen des Cyclohexanonoxims verschieden
sind, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit guten Ausbeuten ohne Schvierigkeiten
zum #-Caprolactam umsetzen läßt.
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Beispiel 1: Eine Lösung von 33,9 g (300 mMol) Cyclohexanon-isosim
in 500 ml Toluol wurde innerhalb 2 h zu 300 g geschmolzenem Paraffin (Schmp. 53
- 54 °C) getropft.
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Die Paraffinsohmelze wurde mit freier Flamme auf einer Innentemperatur
von 300 °C gehalten. Es destillierten Toluol und #-Caprolactam ab. Aus dem Destillat,
das durch eine geringe Menge übergegangenes Paraffin verunreinigt war, wurde das
in 88%iger Ausbeute gebildete Caprolactam durch Extraktion und anschließende Destillation
isoliert. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 67 - 69 °C.
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Beispiel 2s Eine Lösung von 15,8 g (140 mMol) Cyclohexanon-isoxim
in 700 ml Toluol wurde in eine elektrisch auf 320 °C Innentemperatur geheizte Säule
von 40 cm Länge und einem Durchmesser von 60 mm, die bis zu einer Höhe von 20 cm
mit Raschigringen von 5 mm Durchmesser gefüllt war, innerhalb von 2 h eingetropft.
Während der Dauer des Zutropfens wurde von oben ein langsamer Stickstoffstrom durch
die Säule geleitet.
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Die ablaufende Flüssigkeit enthielt 14,7 g g-Caprolactam, was einer
Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht.
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Beispiel 3t Bus einer Lösung von 33,9 g (300 mMol) Cyclohexanonisoxim
in 1,2 Liter Benzol wurde das Isoxim mit 120 ml konzentrierter .Schwefelsäure unter
Eiskühlung extrahiert. Die schwefelsaure Lösung wurde in 100 ml einer konzentrierten
Schwefelsäure von
120 °C innerhalb von 1 h eingetropft, wobei die
Innentemperatur auf 120 CO gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung
abgekhhlt, auf Eis gegossen und mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert, wobei
dafür Sorge getragen wurde1 daß die Temperatur 25 °C nicht überstieg. Die so erhaltene
Lösung wurde 4mal mit Chloroform extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet, Nach
Abdestillieren des Chloroforms erhielt man einen kristallinen Rückstand, der unter
vermindertem Druck sublimiert wurde. Die Ausbeute an -Caprolactam betrug 32 g, was
95 % der Theorie entspricht.
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Die vorstehenden Laboratoriumsbeispiele sollen lediglich den Nachweis
erbringen, daß aus Oyclohexanon-isozim unter den erfindungsgemäßen Bedingungen £-Caprolactam
in guten Ausbeuten erhalten wird.
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Im industriellen Maßstab wird man sich zur Realisierung der Erfindung
entsprechender bekannter Technologien bedienen.