PL104368B1 - Sposob wytwarzania poliamin z mostkami metylenowymi - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.11.1979 104368 CZYSLLNlA Urzedu Patewowego fllSMlj IZfiCZTUMMlf.lj LHftflj Int. Cl.2 C07C 87/50 C07C 85/08 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Efim Biller, Zurich (Szwajcaria) Sposób wytwarzania poliamin z mostkami metylenowymi Przedmiotem omawianego wynalazku jest sposób wytwarzania poliamin z mostkami metylenowymi.

Wytwarzanie poliamin szeregu dwuaminodwufe- nyloaietahu droga kondensacji aromatycznych amin z formaldehydem w obecnosci kwasowych katali- 5 zatorów jest wielokrotnie opisane i daje zaleznie od sposobu prowadzenia procesu produkt o róznym skladzie. Przez kondensacje w obecnosci slabo kwa¬ sowych katalizatorów albo sladów silnie kwaso¬ wych katalizatorów otrzymuje sie mieszaniny poli- 10 amin o duzej zawartosci 2,4'-dwuaminodwuarylo- metanu, podczas gdy poliaminy o duzej zawartosci 4,4'-dwuaminodwuarylometanu i jednoczesnie ma¬ lym udziale izomeru 2,4' — mozna wytworzyc tylko w obecnosci duzych ilosci silnie kwasowych katar 15 lizatorów.

W tym przypadku najbardziej odpowiednie sa silne kwasy mineralne, a zwlaszcza kwas solny, na przyklad ogloszeniowe opisy patentowe RFN nr nr 1518 406, 2 045 834, 2.049 707 i 2 301554 oraz opis 20 patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 367 969. Ko¬ rzystna wysoka selektywnosc silnych kwasów mi¬ neralnych dla tworzenia sie izomeru 4,4' — laczy sie jednak w znanych metodach wedlug stanu techniki ze strata katalizatora, poniewaz po zakon- 25 czeniu reakcji musi on byc usuniety z mieszaniny reakcyjnej przez polaczone z kosztem zobojetnie¬ nie zasadami. Dalsza niedogodnosc sposobu wedlug stanu techniki polega na tym, ze otrzymywanych przez te reakcje zobojetniania roztworów nie moz- „0 2 na pomyslowo technicznie wykorzystac i stanowia one powazny problem dla srodowiska.

Niespodziewanie stwierdzono, ze przy mieszaniu wodnych roztworów soli poliamin z wyjsciowymi aryloaminami w przynajmniej czesciowo dwufazo¬ wym ukladzie poliaminy zostaja wypierane wzgled¬ nie wymieniane przez aryloaminy.

Tworza sie dwie fazy, a mianowicie faza orga¬ niczna zawierajaca poliaryloamine i aryloamine oraz faza wodna zwierajaca rozpuszczona sól arylo¬ aminy.

Przedmiotem omawianego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania poliaryloamin z mostkami me¬ tylenowymi przez reakcje aryloamin z formalde¬ hydem w obecnosci kwasów i wody, polegajacy na tym, ze wodne roztwory soli poliaryloamin, które, ewentualnie po dodaniu wody, wykazuja stezenie soli w fazie wodnej 2—50% i które posiadaja takie stezenie, ze tworza z wyjsciowymi aryloaminami heterogeniczny uklad dwufazowy, miesza sie z wyjsciowymi aryloaminami w jednym albo kilku stopniach, ewentualnie z dodatkiem hydrofobo¬ wego rozpuszczalnika we wspól — albo przeciw- pradzie, w temperaturze 20—100°C, przez co naste- . puje wymiana wyjsciowych aryloamin, przy czym na kazdym stopniu stosunek objetosciowy fazy organicznej do fazy wodnej wynosi 20 : 1—1 :10, nastepnie powstale fazy rozdziela sie i wodna faze wyjsciowej aryloaminy doprowadza sie znów do stopnia kondensacji, faze poliaminy przemywa sie 104 3683 104 368 4 woda, a wode z przemycia wprowadza sie do obiegu.

Reakcje kondensacji przebiegajaca w ciaglym albo periodycznym procesie wedlug wynalazku prowadzi sie metodami znanymi ze stanu techniki, 5 przy czym stosunki molowe aryloaminy do formal¬ dehydu i aryloaminy do kwasowego katalizatora dobiera sie dowolnie w szerokich granicach. Sto¬ sunek molowy aryloaminy do formaldehydu ko- *- rzystnie wynosi 10 : 1—1 : 1, a zwlaszcza 4 : 1—18 : 1, 10 a stosunek molowy aryloaminy do katalizatora ko-, rzystny jest 20 : 1—1 :1, zwlaszcza 1 : 1—5 : 1, przy czym jako stosunek molowy aryloaminy do katali¬ zatora rozumie sie stosunek molowy aryloaminy uzytej na poczatku procesu do kwasu znajdujacego 15 sie,w postaci soli aryloaminy.

Praktycznie wymiane prowadzi sie przez kilka¬ krotne mieszanie wodriych roztworów soli poliamin z aryloaminami wyjsciowymi, zwlaszcza w sposób ciagly w przeciwpradzie. 20 Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wy¬ nalazku wystepuja dwa konkurencyjne procesy, a mianowicie pozadana wymiana poliamin na ary- loamine i ekstrakcja soli aminy przez faze orga¬ niczna. Ekstrakcja ta jest niepozadanym zjawis- 25 kiem, poniewaz w procesie technicznym zalezy na utrzymaniu maksymalnego stezenia soli aryloaminy w roztworach wodnych. Im wyzsze jest to stezenie, tym mniej wody nalezy odparowac, aby otrzymac stezenie soli aminy potrzebne do procesu wyjscio- 30 wej kondensacji.

Aby powstrzymac ekstrakcje proces nalezy pro¬ wadzic ze stosunkowo malymi ilosciami wyjsciowej aryloaminy, ale przez to pogarsza sie efekt wy¬ miany. 35 Stwierdzono, ze istnieja rózne mozliwosci pro¬ wadzenia procesu wedlug wynalazku.

Okazalo sie, ze przy uzywaniu mniejszych ilosci aryloaminy nalezy stosowac odpowiednio nizsze stezenia kwasu w roztworach soli poliaryloamin.

Ze zwiekszeniem stezenia kwasu podnosi sie roz¬ puszczalnosc aryloamin. Natomiast przy stosowaniu wiekszych ilosci aryloamin otrzymuje sie uklady dwufazowe.

W celu uzyskania mozliwie jak najlepszego efektu wymiany przy minimalnej ilosci aryloaminy korzystne Jest wprowadzanie aryloaminy do obiegu na kazdy stopien tak, ze z tej cieczy stale tylko czesc ilosci, która bierze udzial w wymianie na jednym stopniu przekazywana jest na nastepny stopien, podczas gdy reszta odprowadzana jest do tego samego stopnia. Jezeli zachowa sie na przy¬ klad stosunek ilosci przeznaczonego do traktowa¬ nia wodnego roztworu soli poliaryloaminy i arylo¬ aminy do wymiany jak 5:1 i ilosc aryloaminy wprowadzanej do obiegu na kazdy stopien jest czterokrotna w stosunku do aryloaminy w obiegu wewnetrznym, to stosunek miedzy fazami przy jednakowym wsadzie aryloaminy wynosi na ogól na kazdym stopniu 1:1, co daje lepszy efekt wy¬ miany oraz lepsze rozdzielenie faz.

Postepuje sie ewentualnie w ten sposób, ze utrzymuje sie rózne stosunki miedzy strumieniami na poszczególnych stopniach, poniewaz efekty wy¬ miany s\\ rózne na róznych stopniach, a miano- 65 wicie na poczatku wymiana zachodzi duzo szybciej niz na koncu. Korzystne moze byc zmienianie wew¬ netrznego obiegu ze stopnia na stopieni / * Co najmniej, .czesciowa nierozpuszezaflhósic arylo¬ aminy w wodnych roztworach poliaryloamin, co jest warunkiem>v wymiany, uzyskuje sie ewentu¬ alnie przez dodatek hydrofobowego,,t to znaczy nie¬ rozpuszczalnego w-wodzie rozpuszczalnika. Jednak dodatek ten stosuje sie' z ograniczeniem, poniewaz obecnosc wiekszych ilosci hydrofobowego rozpusz¬ czalnika wplywa ujemnie na procesf wymiany.

Stwierdzono, ze za duzy dodatek hydrofobowego rozpuszczalnika redukuje wprawdzie ekstrakcje soli aminy, ale przez to pogarsza efekt wymiany poliamin.

Tu widac róznice w porównaniu ze sposobem wedlug ogloszeniowego opisu patentowego RFN 2 238 92, w którym podwyzszenie ilosci hydrofobo¬ wego rozpuszczalnika przeszkadza wymianie wzgle¬ dnie powoduje przerwanie jej. Okazalo sie, ze wa¬ runkiem wymiany sa dwie co najmniej czesciowo niejednorodne fazy, przy czym organiczna faza musi skladac sie glównie z aryloaminy. Niewatpli¬ wie musi miec miejsce pewna rozpuszczalnosc aryloamin w wodnych roztworach soli poliamin.

Oznacza to, ze optymalne ilosci hydrofobowych rozpuszczalników musza byc oznaczane ekspery¬ mentalnie, przy czym musi byc znaleziony kompro¬ mis miedzy obydwoma procesami konkurencyj¬ nymi.

Jako hydrofobowe rozpuszczalniki stosuje sie praktycznie wszystkie nie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki obojetne wobec produktów reakcji, a zwlaszcza benzen i alkilobenzeny, alifatyczne i aromatyczne chloroweglowodory i inne. Bardzo korzystne jest stosowanie hydrofobowych rozpusz¬ czalników, których temperatura wrzenia jest bliska temperaturze wrzenia na przyklad aniliny, gdyz wówczas oddestylowuje sie je razem z nadmiarem aniliny i wprowadza do obiegu.

Rozpuszczalnosc aryloamin w wodzie wzglednie w kwasnych roztworach soli amin jest w bardzo duzym stopniu zalezna od stezenia soli. Dane od¬ nosnie równowagi miedzy anilina i roztworem wodnym chlorowodorku aniliny podane sa w pracy Landolt-Bórnstein II, tom 2. czesc C: równowaga rozpuszczalnosci II, strona 601. Z podwyzszeniem stezenia chlorowodorku aniliny zwieksza sie rów¬ niez rozpuszczalnosc aniliny az do mieszalnosci.

Przy okolo 20% chlorowodorku aniliny obydwie fazy zawieraja po okolo 20% tej soli. Jezeli ilosc soli w fazie wodnej zredukuje sie do okolo 8%, wówczas zmniejsza sie ilosc soli w fazie anilinowej do okolo 1,4%.

Proces mozna dostosowac do tych faktów, tak, ze w urzadzeniu przeciwpradowym pracuje sie z róznymi stezeniami soli amin, a mianowicie na stronie fazy Wodnej z maksymalnymi,1 a na stro¬ nie fazy organicznej z mozliwie minimalnymi ste¬ zeniami soli.

Uzyskuje sie to w ten sposób, ze roztwór soli poliaryloaminy zasila sie nie na jednym lecz na kilku stopniach mieszania, a mianowicie tak, ze najwieksze stezenie tej soli jest mniej wiecej w polowie urzadzenia do wymiany.5 Postepuje sie ewentualnie w ten sposób, ze wod¬ ny roztwór soli poiiaryloaminy zasila sie mniej/wie¬ cej na srodkowym stopniu urzadzenia wielostop¬ niowej ) i pracuje sie w nrzeciworadzie z jednej strony z wyjsciowa aryloa nina, a z drugiej strony z woda, jak na przyklad w zwyklej • ekstrakcji przeciwpradowej z woda .jako flegma.

Dalszy sposób pracy wynika z polaczenia obydwu procesów^ a mianowicie na poczatku roztwór wod¬ ny soli poliaminy traktuje sie ukladem arylo- amina/hydrofobowy rozpuszczalnik, przy czym uzyskuje sie 50—93% wymiane, a nastepnie trak¬ tuje sie czysta aryloamina i w ' an a~or:b prowadzi sie wymiane do konca. Praktycznie oznacza to, ze do strumienia aryloaminy dodaje sie hydrofobowy 15 rozpuszczalnik, przy czym ob \r':ne jest, czy do¬ dawanie to odbywa sie na jednym czy kilka stopni.

Efekt wymiany mozna podniesc, jezeli na przyklad aryloamine kieruje sie do stopni wymiany podzie¬ lona na dwa albo wiecej strumieni i potem dopiero 20 prowadzi polaczona w przeciwpradzie. Stosowanie wewnetrznego prowadzenia obiegu ma znaczenie zwlaszcza w przypadkach, w których ilosci arylo¬ aminy sa male.

Tak otrzymana faza organiczna nie moze zawie- 25 rac Wiecej kwasu niz 30 ppm. Wartosc te otrzy¬ muje sie latwo przez przemywanie woda, na przy¬ klad w urzadzeniu do ekstrakcji przeciwpradowej.

Popluczyny mozna stosowac do urzadzenia do wy¬ miany.

Faza wodna zawiera jeszcze rozpuszczona wyj¬ sciowa aryloamine, która usuwa sie albo przez azeotropowe odpedzenie, ewentualnie z para wodna, albo droga ekstrakcji hydrofobowymi rozpuszczal¬ nikami. Nastepnie zateza sie faze wodna i prowadzi do procesu kondensacji.

W procesie wTedlug wynalazku stosuje sie do¬ wolne aminy aromatyczne, na przyklad takie, jak anilina, o-toluidyna, m-toluidyna, N-metyloanilina, N-etyloanilina, 2,6-dwumetyloanilina, 2,6-dwuety- loanilkia, 2,6-dwuizopropyloanilina, 2,4-dwuamino- toluen oraz dowolne mieszaniny tych amin, a zwlaszcza stosuje sie aniline.

Do procesu wedlug wynalazku jako katalizatory stosuje sie korzystnie kwasy rozpuszczalne w wo¬ dzie o wartosci pKa 1,5, na przyklad kwas solny, kwas bromowodorowy, siarkowy, trójfluorometano- sulfonowy, benzenosulfonowy albo kwas fosforowy, a zwlaszcza kwas solny, trójfluorooctowy i kwas metanosulfonowy. Wymienione kwasy mozna sto¬ sowac w mieszaninie z kwasnymi albo obojetnymi solami tych kwasów, jak na przyklad odpowied¬ nimi solami amonowymi albo takze odpowiednimi stolami metali alkalicznych. Oczywiscie mozna takze stosowac jako wylaczne katalizatory utworzone na poczatku procesu sole z wymienionych kwasów oraz z aryloaminy stosowanej jako aminy wyj¬ sciowej.

Kwasna mieszanine kondensacyjna wytwarza sie w znany sposób, a mianowicie mieszanine sklada¬ jaca sie z aminy aromatycznej i kwasowego kata¬ lizatora miesza sie. z formaldehydem wzglednie substancjami oddajacymi formaldehyd, i ogrzewa celem przegrupowania utworzonego kondensatu wstepnego. Mozna równiez postepowac tak, ze 368 najpierw poddaje sie reakcji amine aromatyczna z formaldehydem, a nastepnie dodaje katalizator.

W obydwu przypadkach ni i ma znaczenia, czy re- ri-c^ p-owadzi zi^ w obecnosci wody, czy z jej wykluczeniem. W kazdym przypadku do procesu wedlug wynalazku odpowiednia jest kwasna mie¬ szanina kondensacyjna.

Stosowana ilosc wcdy zalezy glównie od sto¬ sunku molowego aryloaminy do kwa^u. Powinno sie dodawac tak duzo wody, az rozpuszczalnosc arylcaminy znajdzie sie ponizej okreslonej granicy.

Korzystne stezenie soli poiiaryloaminy w wodzie wynosi 50%, zwlaszcza 5—40%.

Wode pochodzaca z procesu kondensacji, wode z formaldehydu oraz z dodania, po ewentualnym usunieciu rozpuszczonej : ryioaminy. usuwa sie w jedno- albo wielostopniowej wyparce. pod cisnieniem zwiekszonym, normalnym albo zmniej¬ szonym, i po wylaczeniu nadmiaru prowadzi do obiegu, Wymiane prowadzi sie w temperaturze pokojo¬ wej albo wyzszej, zwlaszcza temperaturze 15—35°C.

Proces wedlug wynalazku wykazuje korzysci polegajace na tym, ze scieki nie zawieraja soli, nie zuzywa sie kwasowego katalizatora, odpada sto¬ sowanie wodorotlenków metali alkalicznych oraz aparatura do zobojetniania poza tym wystepuja korzysci ekonomiczne.

Do procesu wymiany stosuje sie róznorodne urza¬ dzenia o dzialaniu ciaglym wzglednie periodycz¬ nym. Korzystnie stosuje sie odstojniki z mieszad¬ lami wzglednie urzadzenia przeciwpradowe.

Na gestosc faz maja wplyw rózne czynniki, a mianowicie stezenie soli aminy w wodzie wzglednie w aryloaminie oraz zawartosc poiiaryloaminy w aryloaminie. Gestosc zalezy równiez od kataliza¬ tora. Na przyklad metanosulfonian poliaminy z ani- Y.ny w wodzie jest lzejszy niz mieszaniny aniliny z poliaryloamina. Natomiast wodne roztwory meta- nosulfonianu aniliny o zawartosci poliaminy po¬ nizej £'% sa ciezsze niz anilina. Dochodzi do za¬ miany faz. Zjawisko to nie jest przyjemne dla pro¬ cesu technologicznego. Zamiane faz mozna uniknac albo przez dodanie hydrofobowego rozpuszczalnika albo przez stosowanie jako katalizatorów mieszanin kwasów. Ilosc aryloamin potrzebnych do wymiany okresla sklad soli, to znaczy zawartosc poliamin, rodzaj urzadzenia oraz sposób prowadzenia pro¬ cesu wymiany. Przy prowadzeniu wymiany w urza¬ dzeniach przeciwpradowych wychodzi sie z malych ilosci aryloamin. Na ogól stosunek objetosciowy arylcamin do wodnego roztworu soli wynosi : 1—1 : 10, zwlaszcza 1 : 1—1 : 5.

Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez wytwarzac dwa rózne produkty odnosnie skladu.

Przy stosowaniu stosunku molowego aryloaminy do kwasów 1: 0,01—0,75 oddziela sie po dodaniu w^ody faza organiczna, która zawiera wiecej izo¬ meru 2,2-pierscieniowych poliamin w stosunku do odpowiednich izomerów 2.4-, 3- i wyzszych, anizeli poliaminy otrzymane z roztworów soli poprzez aryloaminy.

Przez to> mozliwe jest wytwarzanie z góry ozna¬ czonych jakosci poliamin.104,368 *8 Wode dodaje sie w dowolny sposób, a mianowicie po kondensacji przez jednokrotne wymieszanie, a mianowicie do wymycia poliaminy, potem do roz¬ cienczenia, albo czesc do mycia a reszte do roz¬ cienczenia. Mozna ja równiez wtryskiwac kilkoma strumieniami na rózne stopnie.

Ponizsze przyklady powinny blizej objasnic sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. W naczyniu zaopatrzonym w mieszadlo umieszcza sie 186 g (2 mole) aniliny i dodaje don 171 g wodnego roztworu 1,5 mola chlo¬ rowodoru, a nastepnie oziebia do temperatury °C. Po skonczeniu dodawania formaldehydu miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperaturze °C, po czym ogrzewa do temperatury 90°C.

Czas przegrupowania wynosi 4 godziny. Nastep¬ nie mieszanine reakcyjna rozciencza sie i oziebia przez dodanie 500 ml zimnej wody. Otrzymuje siq jednorodny roztwór wodny zawierajacy okolo 20% soli. Pobiera sie 600 g tego roztworu, miesza go w temperaturze 25°C 4 razy z anilina stosujac kazdorazowo 250 g aniliny i oddziela. Po czwartej wymianie faze wodna traktuje sie wodorotlenkiem metalu alkalicznego do uzyskania pH 8, wolna amine ekstrahuje sie chloroformem i przemywa 2 razy woda. Nastepnie próbke poddaje sie badaniu za pomoca chromatografii cienkowarstwowej na zelu krzemionkowym, stosujac jako eluent miesza¬ nine 95% wagowych chloroformu i 5% wagowych metanolu. Okazuje sie, ze wolna amina z fazy wodnej praktycznie sklada sie z aniliny. Z tego ~ wynika, ze poliamina zostala wymieniona na ani¬ line w ponad 99%.

Przyklad II. W naczyniu zaopatrzonym w mieszadlo miesza sie 93 g aniliny i 68,6 g 70% wodnego kwasu metanoisulfonowego oraz 57,4 g wody. Roztwór doprowadza sie do temperatury 50°C i wkrapla do niego w ciagu 20 minut 73 g 18,5% formaldehydu. W otrzymanej mieszaninie stosunek aniliny do formaldehydu do kwasu meta- nosulfonowego wynosi 1:0,45:0,5, a calkowita za¬ wartosc wody okolo 50%. Calosc utrzymuje sie przez 1 godzine w temperaturze 50°C, potem przez 2 godziny w temperaturze 70°C i przez 1 godzine P0°C.

Po zakonczeniu przegrupowania dodaje sie 295 ml zimnej wody i temperature roztworu doprowadza do 23°C. W sposób opisany w przykladzie I roztwór traktuje sie 4 razy 200 g aniliny. Badanie za po¬ moca chromatografii cienkowarstwowej wykazuje. ze w wodnym roztworze praktycznie znajduje sie tylko metalosulfonian aniliny.

Przyklad III. Do produktu kondensacji z przyk*:*du II dodaje sie wode w takiej ilosci, aby zawartosc kwasu metanosulfomowego wynosila 11%.

Nastepnie próby po 100 g tego roztworu miesza sie 1 oddziela 5 razy w temperaturze pokojowej a) 30 g aniliny b) 5*1 g aniliny i 7,5 g monochlorobenzenu c) 39 g aniliny i 15 g monochlorobenzenu d) 3U g aniliny i 30 g monochlorobenzenu.

Po keadym traktowaniu pobiera sie próbke z fazy wodnej, zobojetnia ja i bada za pomoca chromato¬ grafii cienkowarstwowej. Stwierdzono, ze w próbie a) juz po trzykrotnym traktowaniu powyzej 99% poliaminy ulega wymianie, w próbie b) po cztero¬ krotnym traktowaniu 98%, w próbie c) po piecio¬ krotnym traktowaniu okolo 80%, a w próbie d) po pieciokrotnym traktowaniu okolo 50% poliamin ulega wymianie.

Przyklad IV. Do produktu kondensacji do¬ daje sie taka ilosc wody, aby zawartosc kwasu metanosulfonowego wynosila 15%. Tak otrzymany produkt wykazuje mieszalnosc z anilina. Po doda- niu hydrofobowego rozpuszczalnika tworza sie dwie fazy. Pobiera sie 3 próby po 100 g roztworu i traktuje je w temperaturze pokojowej 5 razy nastepujacymi mieszaninami: a) 30 g aniliny i 7,5 g monochlorobenzenu b) 30 g aniliny i 30 g monochlorobenzenu c) 30 g aniliny i 30 ml toluenu.

Za pomoca chromatografii cienkowarstwowej stwierdzono, ze wymiana wynosi: a) po 5 traktowaniach okolo 98% b) po 5 traktowaniach 50% c) po 5 traktowaniach 50%.

Przyklad V. (rysunek 1); Na rysunkach 1 — 3 Ui — U4 oznaczaja obiegi, Mi — Mi oznaczaja mieszalniki, a Si — S4 separatory. Czterostopniowe urzadzenie przeciwpradowe mieszalników z sepa¬ ratorami odpowiedajace rysunkowi 1 pracuje w na¬ stepujacy sposób. Przewodem 1 wprowadza sie do mieszalnika 1 650 czesci/godz. wodnego roztworu skladajacego sie z: 14,7% poliaminy — metylenodwuanilina i wyzsze poliaminy ,6% 100% kwasu solnego 79,7% wody.

Przewodem 2 kieruje sie aniline w ilosci 100 czesci/godz,. na kazdym stopniu mieszalnik-sepa- rator przepompowuje sie faze anilinowa w ilosci 650 czesci/godz. Przewodem 4 otrzymuje sie wodny roztwór zawierajacy 14% chlorowodorku aniliny, który praktycznie nie zawiera poliaminy. 40 Przewodem 3 otrzymuje sie mieszanine poliaminy i aniliny.

Przyklad Va (rysunek 1); Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie V, przy czym stosuje sie nastepujace strumienie: 650 czesci/godz. wod¬ ny roztwór skladajacy sie z: 16% poliaminy — metylenodwuanilina i wyzsze poliaminy % kwas metanosulfonowy 69% wody oraz 150 czesci/godz. roztwór organiczny sklada¬ jacy sie ze 120 czesci aniliny i 30 czesci o-dwuchlo- robanzenu. Przewodem 4 otrzymuje sie wodny roz¬ twór zawierajacy 22% metanosulfonianu aniliny i metylenodwuaniliny. Otrzymana przez zobojetnie¬ nie amina sklada sie z 98% aniliny i 2% metyleno¬ dwuaniliny.

Przyklad Vb (rysunek 2); Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie V, z t^m, ze przewo¬ dem 2 wprowadza sie aniline w iloici 90 cze¬ sci/godz., a przewodem 2a 60 czesci/go^z. roztworu skladajacego sie z 30 czesci aniliny i 30 czesci o-dwuchlorobenzenu. Otrzymana przewodem 4 sól w wodnym roztworze jest praktycznie czystym metanosulfonianem aniliny. Przewodem 3 otrzymuje C5 sie mieszanine poliaminy i aniliny. 50 55104 368 Przyklad Vc. (rysunek 3); Postepuje sie w sposób podany w przykladzie V z ta róznica, ze przewodem 2 i 2a wprowadza sie aniline w ilosci po 50 czesci/godz. Fazy organiczne separatorów Si i S4 prowadzi sie odpowiednimi przewodami razem do mieszalnika M2. Przewodem 4 otrzymuje sie wodny roztwór zawierajacy 16% chlorowodorku aniliny. Sól jest praktycznie wolna od metyleno- dwuaniliny.

Przyklad VI. Do wykonania przykladu sto¬ suje sie szesciostopniowe urzadzenie*, do wymiany z separatorami i mieszalnikami 5—10, przedstawio¬ ne na rysunku 4.

Przewodem 12 prowadzi sie wode z koncowego plukania mieszaniny poliaminy i aniliny. Roztwór kondensacyjny z chlorowodorem1 doprowadza sie przewodami lla, llb i lic tak, ze stezenie chloro¬ wodoru wynosi: na 5 stopniu 1,5% na 6 stopniu 3,5% na 7 stopniu 5,6%.

Przewodami 15a, 15b i 15c wprowadza sie aniline, przy czym suma strumieni równa jest 25% obje¬ tosciowym calkowitej sumy 12+lla, llb i lic.

Przewodem 14 otrzymuje sie mieszanine aniliny i poliaminy zawierajaca okolo 0,95% chlorowodoru, a przewodem 13 wodny roztwór chlorowodorku aniliny zawierajacy okolo 19% soli chlorowodorek aniliny i 5,6% aniliny. Po uzupelniajacej ekstrakcji otrzymuje sie roztwór chlorowodorku aniliny o ste¬ zeniu okolo 25%, który nastepnie zateza sie. Mie¬ szanine aniliny i poliaminy przemywa sie woda w urzadzeniu ekstrakcyjnym przeciwpradowym i przerabia wedlug stanu techniki. f

Claims (12)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliamin z mostkami me¬ tylenowymi przez reakcje aryloamin z formalde¬ hydem w obecnosci kwasów i wody, znamienny tym, ze wodne roztwory soli poliaryloamin, które, ewentualnie po dodaniu wody, wykazuja stezenie soli w fazie wodnej 2—50% i które posiadaja takie stezenie, ze tworza z wyjsciowymi aryloaminami heterogeniczny uklad dwufazowy, miesza sie z wyjsciowymi aryloaminami w jednym albo kilku stopniach, we wspól- albo przeciwpradzie, w tem¬ peraturze 20—100°C, przez co nastepuje wymiana wyjsciowych aryloamin, przy czym na kazdym stopniu stosunek objetosciowy fazy organicznej do fazy wodnej wynosi 20:1—1:10, nastepnie powstale fazy rozdziela sie i wodna faze wyjsciowej arylo- aminy doprowadza sie znów do stopnia konden¬ sacji, faze poliaminy przemywa sie woda, a wode z przemycia wprowadza sie do obiegu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymiane prowadzi sie w temperaturze 20—35°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie soli poliaryloaminy w fazie wodnej na- 5 stawia sie na 5—30%.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodaje sie surowe roztwory soli poliaryloaminy, które zawieraja jako kwasne katalizatory kwas metanosulfonowy, kwas trójfluorooctowy lub ich 10 mieszaniny.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze roztwór soli poliaryloaminy dopro¬ wadza sie mniej wiecej na srodkowym stopniu wymiany. 15

6. Sposób wytwarzania poliamin z mostkami me¬ tylenowymi przez reakcje aryloamin z formalde¬ hydem w obecnosci kwasów i wody, znamienny tym, ze wedne roztwory soli poliaryloamin, które, ewentualnie po dodaniu wody, wykazuja stezenie 20 soli w fazie wodnej 2—50% i które posiadaja takie • stezenie, ze tworza z wyjsciowymi aryloaminami heterogeniczny uklad dwufazowy, miesza sie z wyjsciowymi aryloaminami w jednym albo kilku stopniach, z dodatkiem hydrofobowego rozpuszczal- 25 nika we wspól- albo przeciwpradzie, w temperatu¬ rze 20—100°C, przez co nastepuje wymiana wyj¬ sciowych aryloamin, przy czym na kazdym stopniu stosunek objetosciowy fazy organicznej do fazy wodnej wynosi 20:1 —1:10, nastepnie powstale fazy 30 rozdziela sie i wodna faze wyjsciowej aryloaminy doprowadza sie znów do stopnia kondensacji, faze poliaminy przemywa sie v/oda, a wode z przemycia wprowadza sie do obiegu.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 33 w procesie ciaglym faza organiczna wprowadzana jest do obiegu na stopnie wymiany.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze wymiane prowadzi sie najpierw przy uzyciu mie¬ szaniny wyjsciowej aryloaminy i rozpuszczalnika 40 hydrofobowego, a nastepnie czystej aryloaminy.

9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawartosc hydrofobowego rozpuszczalnika w wyj¬ sciowej aryloaminie zmienia sie ze stopnia na stopien. 45 10. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze wymiane koncowa prowadzi sie podzielonym stru¬ mieniem aryloaminy, przy czym strumienie czast¬ kowe prowadzi sie znowu razem dopiero po 2 albo wiecej stopniach.

10. M

11. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stezenie wyjsciowej soli aryloaminy w wodzie usta¬ wia sie w ten sposób, ze utrzymuje sie uklad dwufazowy.

12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 55 roztwór soli poliaryloaminy doprowadza sie mniej wiecej na srodkowym stopniu wymiany.164 368 mi Rn Ul S2 M2 ^^^ U2 FIGI M3 U3 SI Ml Ul S2 M2 U2 FIG.2 ua r-y 2a M3 U3 MA S4 4 Tr &T=J' Ml Ul ^- FIG.3 S3 2a M2 H" S2 U2 M3 !T U3 ^ M4 12 l TT ^Uf ± Ija i) b 21 lic FIG.4 ~X 15c 15 b ? 13 10 -U ,15a 15 CZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 797 (95+20) 10.79 Cena 45 zl