CN115959995A - 一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高2,4‑二氟硝基苯的工业化生产方法，1)硝化，2)硝化后处理，3)氟化，打开氟化釜进料阀，泵入中间产物，真空脱水直至水分合格，之后泵入适量的有机溶剂，打开固体进样阀，投入适量的氟化剂，二次真空脱水直至水分合格，之后通氮气填充至常压；在氟化温度下，投入适量的催化剂，在氟化反应温度80℃～200℃下保温回流反应一定时间，取样检测直至氟化反应完全；4)氟化后处理，5)精馏。本发明操作安全可靠，工艺操作可行性高，产品产率高；经过工业化生产实践，适合大批量生产；本发明精馏所得产品纯度高，主含量≥99％。
Description
技术领域
本发明涉及2,4-二氟硝基苯制备技术领域，尤其涉及一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法。
背景技术
2,4-二氟硝基苯是一种重要的农药、医药中间体，可用于合成：2,4-二氟-5-硝基苯磺酸、马斯菲林；合成树脂结合的2-芳基氨基苯并咪唑。此外，2,4-二氟硝基苯是制备作为抗菌剂的4-噻唑烷酮衍生物的反应物。2,4-二氟硝基苯经过加氢反应后可制得2,4-二氟苯胺，2,4二氟苯胺也是一种重要的医药农药中间体。
CN11153779A中涉及到以间二氯苯为原料，依次经高温氯化反应、硝化反应、氟化反应得到2,4-二氟硝基苯，由于是从间二氯苯开始做硝化的，硝化过程中，尽管经过后处理，但是还是在处理过程中有部分水处理不干净，导致氟化过程中脱水时间过长，而且还会影响氟化效果。
CN114487194A中公开了一种工业化生产对氟硝基苯的合成分析检测方法，其中在进行对氟硝基苯生产时原料进行了脱水处理，主要是在反应釜中负压脱水，脱水时间长，且效果慢。
因此，亟待开发一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，减少副产物、提高反应完成程度，提高生产效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，解决现有技术中反应过程时间长、氟化效果差的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)硝化，在罐区中硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐，从罐区中的硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐；打开混酸釜的进料阀与排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸，循环水降温，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯泵入硝化釜中升温；打开混酸釜底阀，调节进料阀，向硝化釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕，再在硝化反应温度下保温反应，取样检测直至原料反应完全；
2)硝化后处理，将硝化反应液静置分层，分离掉废酸，保持温度，加入适量的水，之后使用强碱溶液调节pH，搅拌后复测pH；搅拌后静置分离得到中间产物，中间产物装桶备用，碱处理液回收套用；
3)氟化，打开氟化釜进料阀，泵入中间产物，真空脱水直至水分合格，泵入有机溶剂，打开固体进样阀，投入氟化剂，二次真空脱水直至水分合格，之后通氮气填充至常压；在氟化温度下，投入催化剂，在氟化反应温度下保温回流反应，取样检测直至氟化反应完全；
4)氟化后处理，蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加1000～3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产；
5)精馏，产品与有机溶剂进入精馏釜后，负压，升温至80℃～180℃蒸出馏分，收集前馏分，继续蒸馏收集含量≧99％的主馏分，装桶。
作为优选的技术方案，所述步骤1)中混酸为98％硝酸和98％硫酸的混合液、65％硝酸和98％硫酸的混合液中的一种。
作为优选的技术方案，所述步骤1)中将计量好的间二氯苯泵入硝化釜中升温到30～90℃；所述硝化温度为30～90℃；硝化反应温度下保温温度为30～90℃；所述硝化反应温度下保温反应1～12h。
作为优选的技术方案，所述步骤2)中保持温度为30～80℃；所述强碱溶液为碳酸钾、碳酸氢钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾与氢氧化钾的其中一种；所述步骤2)中调节pH至9。
作为优选的技术方案，所述步骤3)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、二甲苯的其中一种。
作为优选的技术方案，所述步骤3)有机溶剂加入的同时还加入辅助脱水活化剂；所述辅助脱水活化剂为甲醇、乙醇、正丁醇与异丙醇的其中一种。
作为优选的技术方案，所述步骤3)中氟化剂为氟化钾、氟氢化钾的其中一种。
作为优选的技术方案，所述步骤3)中催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵的其中一种。
作为优选的技术方案，所述步骤3)中真空脱水时间为1～3h；所述脱水后合格水分为≤0.5％。
作为优选的技术方案，所述步骤3)中在氟化反应温度80℃～200℃下保温回流反应12～72h。
具体地，所涉及的化学反应式如下：
本发明的优点：
1、本发明提供的2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，操作安全可靠，工艺操作可行性高，产品产率高；
2、本发明硝化后处理副产和氟化后处理副产均为钾盐，钾盐经过处理后可以用作肥料使用，有效降低了副产物处理的成本及难点；
3、本发明精馏所得产品纯度高，经过气相色谱质谱联用测试，2,4-二氟硝基苯含量≥99％；
4、本发明硝化反应良好，氟化反应可控，氟化催化剂选择性高、种类多；
本发明经过工业化生产实践，适合大批量生产；
5、本发明通过使用的辅助脱水活化剂，在脱水的过程中，可以与原料里面含有的水形成共沸物，有助于将原料里面的水分处理干净；可以在脱水处理过程中活化氟化物，增强氟化物的活性，使原料氟化更彻底，提高氟化转化率，而且氟化时间明显减少；使用的辅助脱水活化剂，由于沸点较低，且不参与反应，不会对氟化过程造成影响，有效保证氟化的正常进行。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例1的最终产物质谱图；
图3为本发明实施例4产物的气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
(1)硝化：
从罐区98％硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐900kg，从罐区65％硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐900kg；打开混酸釜的进料阀及排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸(循环水降温)，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯1500kg泵入硝化釜中升温到80℃；打开混酸釜底阀，调节进料阀，然后在80℃温度左右向釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕后80℃保温5h，取样检测原料含量＝0.5％，反应完全；
(2)硝化后处理：
将硝化反应液静置分层，分离掉废酸。保持温度在80℃，加入600L水，之后使用88kg50％的焦磷酸钾溶液调节pH＝9，搅拌30min后复测pH＝9；搅拌1h后静置1h，分离得到中间产物，中间产物装桶备用，用于下步氟化反应。碱处理液回收套用。
(3)氟化：
打开氟化釜进料阀，泵入中间产物1000L，真空脱水直至水分合格。之后泵入二甲基亚砜2000L，加入10L甲醇作为活化脱水剂，打开固体进样阀，投入氟化钾800kg，二次真空脱水1h，测试水分＝0.45％，水分合格，之后通氮气填充至常压。升温至180℃，投入催化剂四丁基氟化铵10kg，在180℃下保温回流反应36h，取样检测2,4-二氟硝基苯含量＝85.99％，反应良好。
(4)氟化后处理：
氟化反应合格后负压，在80℃下蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产。
(5)精馏：
有机层进入精馏釜后，负压，升温至140℃蒸出馏分，收集前馏分，测试后馏分含量中2,4-二氟硝基苯＝99.47％，收集后馏分装桶。
最终产物质谱图如图2所示，该图谱为高分辨率质谱图谱，可直接测试出精确相对分子质量；横坐标为质荷比(带电粒子的质量数与电荷数之比(m/z))，纵坐标为相对强度(即粒子流的强度，单位：％)。从图上可以看出质荷比(m/z)为159的峰既是基峰(相对强度为100％的峰)又是分子离子峰，该质荷比与2,4-二氟硝基苯的相对分子质量(2,4-二氟硝基苯精确相对分子质量为159.013)相同。
实施例2
(1)硝化：
从罐区98％硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐650kg，从罐区98％硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐650kg；打开混酸釜的进料阀及排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸(循环水降温)，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯1500kg泵入硝化釜中升温到50℃；打开混酸釜底阀，调节进料阀，然后在50℃温度左右向釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕后50℃保温3h，取样检测原料含量＝0.9％，反应完全；
(2)硝化后处理：
将硝化反应液静置分层，分离掉废酸。保持温度在50℃，加入600L水，之后使用40kg50％的碳酸钾溶液调节PH＝9，搅拌30min后复测PH＝9；搅拌1h后静置1h，分离得到中间产物，中间产物装桶备用，用于下步氟化反应。碱处理液回收套用。
(3)氟化：
打开氟化釜进料阀，泵入中间产物1000L，真空脱水直至水分合格。之后泵入正己烷2000L，加入10L乙醇作为活化脱水剂，打开固体进样阀，投入氟化钾700kg，二次真空脱水1.5h，测试水分＝0.31％，水分合格。之后通氮气填充至常压。升温至80℃，投入催化剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐20kg，在80℃下保温回流反应60h，取样检测2,4-二氟硝基苯含量＝86.76％，反应良好。
(4)氟化后处理：
氟化反应合格后负压，在40℃下蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产。
(5)精馏：
有机层进入精馏釜后，负压，升温至150℃蒸出馏分，收集前馏分，测试后馏分含量中2,4-二氟硝基苯＝99.18％，收集后馏分装桶。
实施例3
(1)硝化：
从罐区98％硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐1000kg，从罐区98％硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐500kg；打开混酸釜的进料阀及排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸(循环水降温)，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯1500kg泵入硝化釜中升温到70℃；打开混酸釜底阀，调节进料阀，然后在70℃温度左右向釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕后70℃保温2h，取样检测原料含量＝0.4％，反应完全；
(2)硝化后处理：
将硝化反应液静置分层，分离掉废酸。保持温度在70℃，加入600L水，之后使用27kg30％的碳酸氢钾溶液调节PH＝9，搅拌30min后复测PH＝9；搅拌1h后静置1h，分离得到中间产物，中间产物装桶备用，用于下步氟化反应。碱处理液回收套用。
(3)氟化：
打开氟化釜进料阀，泵入中间产物1000L，真空脱水直至水分合格。之后泵入N-甲基吡咯烷酮1500L，加入10L正丙醇作为活化脱水剂，打开固体进样阀，投入氟化氢钾900kg，二次真空脱水2h，测试水分＝0.11％，水分合格。之后通氮气填充至常压。升温至200℃，投入催化剂聚乙二醇60kg，在200℃下保温回流反应48h，取样检测2,4-二氟硝基苯含量＝88.61％，反应良好。
(4)氟化后处理：
氟化反应合格后负压，在100℃下蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产。
(5)精馏：
有机层进入精馏釜后，负压，升温至160℃蒸出馏分，收集前馏分，测试后馏分含量中2,4-二氟硝基苯＝99.27％，收集后馏分装桶。
实施例4
(1)硝化：
从罐区98％硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐1000kg，从罐区65％硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐1000kg；打开混酸釜的进料阀及排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸(循环水降温)，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯1500kg泵入硝化釜中升温到60℃；打开混酸釜底阀，调节进料阀，然后在60℃温度左右向釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕后60℃保温5h，取样检测原料含量＝0.23％，反应完全；
(2)硝化后处理：
将硝化反应液静置分层，分离掉废酸。保持温度在70℃，加入600L水，之后使用10kg50％的三聚磷酸钾溶液调节PH＝9，搅拌30min后复测PH＝9；搅拌1h后静置1h，分离得到中间产物，中间产物装桶备用，用于下步氟化反应。碱处理液回收套用。
(3)氟化：
打开氟化釜进料阀，泵入中间产物1000L，真空脱水直至水分合格。之后泵入DMF1500L，加入10L异丙醇作为活化脱水剂，打开固体进样阀，投入氟化氢钾900kg，二次真空脱水1.5h，测试水分＝0.47％，水分合格，之后通氮气填充至常压。升温至150℃，投入催化剂四丁基溴化铵45kg，在150℃下保温回流反应48h，取样检测2,4-二氟硝基苯含量＝86.79％，反应良好。
(4)氟化后处理：
氟化反应合格后负压，在70℃下蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产。
(5)精馏：
有机层进入精馏釜后，负压，升温至130℃蒸出馏分，收集前馏分，测试后馏分含量中2,4-二氟硝基苯＝99.36％，收集后馏分装桶。
最终产物的气相色谱图如图3所示，通过取硝化原料间二氯苯，可能存在的硝化产物2,6-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯，可能存在的氟化中间体2-氯-4-氟硝基苯、4-氯-2氟硝基苯，可能存在的氟化产物2,6-二氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯，以上物质取标样制定气相色谱峰面积归一法用于测试2,4-二氟硝基苯的纯度。表1数据整理自图3，从数据可知，保留时间为4.398min的化合物为2,4-二氟硝基苯，峰面积为99.36249％，反应了该物质的纯度为99.36％，满足2,4-二氟硝基苯工业品的使用要求(2,4-二氟硝基苯纯度≥99％)。
表1实施例4精馏产品气相色谱图
| 保留时间/min | 化合物名称 | 峰面积％ |
| 4.171 | 间二氯苯 | 0.02114 |
| 4.248 | 2,6-二氟硝基苯 | 0.10043 |
| 4.398 | 2,4-二氟硝基苯 | 99.36249 |
| 5.330 | 2-氯-4-氟硝基苯 | 0.00000 |
| 5.547 | 4-氯-2氟硝基苯 | 0.00000 |
| 6.482 | 2,6-二氯硝基苯 | 0.00000 |
| 6.582 | 2,4-二氯硝基苯 | 0.00000 |
实施例5
(1)硝化：
从罐区98％硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐650kg，从罐区98％硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐650kg；打开混酸釜的进料阀及排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸(循环水降温)，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯1500kg泵入硝化釜中升温到30℃；打开混酸釜底阀，调节进料阀，然后在30℃温度左右向釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕后30℃保温10h，取样检测原料含量＝0.35％，反应完全；
(2)硝化后处理：
将硝化反应液静置分层，分离掉废酸。保持温度在30℃，加入600L水，之后使用10kg30％的氢氧化钾溶液调节PH＝9，搅拌30min后复测PH＝9；搅拌1h后静置1h，分离得到中间产物，中间产物装桶备用，用于下步氟化反应。碱处理液回收套用。
(3)氟化：
打开氟化釜进料阀，泵入中间产物1000L，真空脱水直至水分合格。之后泵入二甲苯1500L，加入10L正丁醇作为活化脱水剂，打开固体进样阀，投入氟化钾700kg，二次真空脱水1.5h，测试水分＝0.25％，水分合格，之后通氮气填充至常压。升温至140℃，投入催化剂四丁基氯化铵35kg，在140℃下保温回流反应55h，取样检测2,4-二氟硝基苯含量＝87.67％，反应良好。
(4)氟化后处理：
氟化反应合格后负压，在80℃下蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产。
(5)精馏：
有机层进入精馏釜后，负压，升温至120℃蒸出馏分，收集前馏分，测试后馏分含量中2,4-二氟硝基苯＝99.91％，收集后馏分装桶。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)硝化，在罐区中硫酸罐通过泵打入硫酸到车间硫酸计量罐，从罐区中的硝酸罐通过泵打入硝酸到车间硝酸计量罐；打开混酸釜的进料阀与排空阀，往混酸釜加入硝酸计量罐的硝酸，搅拌下加入硫酸计量罐的硫酸，循环水降温，搅拌备用；打开硝化釜进料阀及排空阀，将计量好的间二氯苯泵入硝化釜中升温；打开混酸釜底阀，调节进料阀，向硝化釜中滴加计量好的混酸，滴加完毕，再在硝化反应温度下保温反应，取样检测直至原料反应完全；
2)硝化后处理，将硝化反应液静置分层，分离掉废酸，保持温度，加入适量的水，之后使用强碱溶液调节pH，搅拌后复测pH；搅拌后静置分离得到中间产物，中间产物装桶备用，碱处理液回收套用；
3)氟化，打开氟化釜进料阀，泵入中间产物，真空脱水直至水分合格，泵入有机溶剂，打开固体进样阀，投入氟化剂，二次真空脱水直至水分合格，之后通氮气填充至常压；在氟化温度下，投入催化剂，在氟化反应温度下保温回流反应，取样检测直至氟化反应完全；
4)氟化后处理，蒸馏溶剂直至不再出液，之后向釜内加1000～3000L水搅拌，之后静置分层，有机层去精馏塔，水层去处理回收副产；
5)精馏，有机层进入精馏釜后，负压，升温至80℃～180℃蒸出馏分，收集前馏分，继续蒸馏收集含量≧99％的主馏分，装桶。
2.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤1)中混酸为98％硝酸和98％硫酸的混合液、65％硝酸和98％硫酸的混合液中的一种。
3.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤1)中将计量好的间二氯苯泵入硝化釜中升温到30～90℃；所述硝化温度为30～90℃；硝化反应温度下保温温度为30～90℃；所述硝化反应温度下保温反应1～12h。
4.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤2)中保持温度为30～80℃；所述强碱溶液为碳酸钾、碳酸氢钾、焦磷酸钾、三聚磷酸钾与氢氧化钾的其中一种；所述步骤2)中调节pH值至9。
5.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤3)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、二甲苯的其中一种。
6.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤3)中有机溶剂加入的同时还加入辅助脱水活化剂；辅助脱水活化剂为甲醇、乙醇、正丁醇与异丙醇的其中一种。
7.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤3)中氟化剂为氟氢化钾与氟化钾的其中一种。
8.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤3)中催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵的其中一种。
9.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤3)中真空脱水时间为1～3h；所述脱水后合格水分为≤0.5％。
10.如权利要求1所述的一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤3)中在氟化反应温度80℃～200℃下保温回流反应12～72h。
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| CN111153779A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 浙江解氏新材料股份有限公司 | 一种间氟苯甲醚的高效合成方法 |
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