CN103408584B - 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103408584B
CN103408584B CN201310324855.5A CN201310324855A CN103408584B CN 103408584 B CN103408584 B CN 103408584B CN 201310324855 A CN201310324855 A CN 201310324855A CN 103408584 B CN103408584 B CN 103408584B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
flame retardant
phosphate flame
hydrolysis resistance
chloro isopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310324855.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103408584A (zh
Inventor
金译平
周奋
王秋伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd filed Critical ZHEJIANG WANSHENG Co Ltd
Priority to CN201310324855.5A priority Critical patent/CN103408584B/zh
Publication of CN103408584A publication Critical patent/CN103408584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103408584B publication Critical patent/CN103408584B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，属于化工技术领域。其将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。通过本发明的方法普遍能够使得TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至100ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至5000ppm,甚至能够将TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至10ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至500ppm，最终提高了三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的耐水性。

Description

一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
TCPP的制备是本领域技术人员所公知的，主要通过利用三氯氧磷与环氧丙烷在如三氯化铝、钛酸正丁酯或四氯化钛等刘易斯酸催化下反应合成。三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的TCPP粗品，再经碱洗、水洗、蒸馏脱水、过滤等过程制得TCPP。
TCPP是一种广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料等多种聚合物的阻燃剂。聚氨酯泡沫塑料，尤其是硬质泡沫塑料广泛用作各类节能保温材料，然而其容易燃烧，需添加阻燃剂进行阻燃改性。硬质泡沫塑料通常通过两个组份的反应来制备，一组份为组合聚醚，另一组份为异氰酸酯。其中组合聚醚组成中通常含有聚醚、阻燃剂TCPP、胺类催化剂、化学发泡剂（水）及物理发泡剂（环戊烷/141b）等。尽管现有技术制备的TCPP已广泛用于组合聚醚的配方中，但在组合聚醚相对长的存放期间，现有的TCPP会缓慢水解，产生酸性物质，酸性物质又会进一步中和组合聚醚中的胺类催化剂，严重时会造成组合聚醚的完全损坏。因此现有技术制备的TCPP其耐水解性能还不够充分。
TCPP是通过三氯氧磷与环氧丙烷在刘易斯酸催化下，环氧丙烷开环反应形成，其主要由四种异构体及带有氯化聚醚基团的磷酸酯（简称TCPP醚）组成。四种异构体分别为：
（ⅰ）  三-（2-氯异丙基）磷酸酯
（ⅱ）  二-（2-氯异丙基）（2-氯丙基）磷酸酯
（ⅲ）  二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯
（ⅳ）  三-（2-氯丙基）磷酸酯
在TCPP各异构体的分子结构中，分别含有（2-氯异丙基）和（2-氯丙基）基团，而（2-氯异丙基）相比于（2-氯丙基），因其为支链结构，具有较大的空间位阻效应，有效阻碍水分子的进攻，不易发生水解反应。因此TCPP四种异构体易水解性排列如下：（ⅳ）＞（ⅲ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）
现有技术制备的TCPP中各异构体的质量份数如下：
（ⅰ）70-85%，（ⅱ）10-25%，（ⅲ）1-3%，（ⅳ）0.01-0.5%
理论上可以通过降低易水解组份（ⅲ）和（ⅳ）含量对来提高TCPP的耐水解稳定性。
专利US2610978，US3100220，US 2008227997，DE-A1921504，EP 0398095 A2中描述了采用不同的催化剂合成TCPP的方法，但均未提及TCPP的异构体组成及如何降低TCPP异构体中易水解组份含量的方法。
专利CN 101235050A描述了采用三氯化铝催化剂制备的TCPP产品显示了比现有技术有利的异构体比例，而且还在很大程度上降低了副产物如TCPP醚的形成。但没有提到有利的异构体比例对TCPP耐水解性的提升是有利的，同时也没提到如何进一步降低TCPP异构体中易水解组份含量来进一步提高TCPP耐水解性的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法的技术方案。该方法通过选择性降低TCPP中易水解异构体组份的含量，从而提高了TCPP的耐水解性。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，其特征在于将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于具体包括以下工艺步骤：
1）在TCPP粗品中加入水，强力搅拌下调温至-5-50℃，加酸调节PH≤5，水解反应60-180分钟,得到反应液；
2）将步骤1）得到的反应液用稀碱调节PH值至8-9，温度调节至50-90℃，静置分层，弃去水层，得到粗品；
3）将步骤2）得到的粗品，在50-90℃温度下，用去离子水洗涤，分去水层后，减压蒸馏脱水再过滤，即得到高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中加酸调节PH至2-4。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解温度为0-10℃，优选为2-8℃。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解反应90-150分钟，优选为100-130分钟。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中温度调节至60-80℃。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中温度调节至60-80℃。
上述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，设计合理，通过本发明的方法普遍能够使得TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至100ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至5000ppm,甚至能够将TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至10ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至500ppm，最终提高了三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的耐水性。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
一、分析及试验方法说明：
TCPP中各异构体含量分析：用气相色谱法（GC）
TCPP的酸值测定：用酸碱中和电位滴定法
TCPP耐水解性能试验方法说明：
将100克TCPP和10克去离子水加入到四口瓶中，搅拌升温至60℃，保温连续搅拌7天，每过24小时取样分析产品酸值，酸值高说明耐水解性能差。
二、TCPP粗品的制备：
按现有公知工艺，在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，保持反应温度60-70℃，滴加完环氧丙烷后，继续80℃保温反应1.5小时，得TCPP粗品。
三、比较实施例：
按现有技术处理：取制得的TCPP粗品500g，加入200ml水, 用0.1N的氢氧化钠溶液调节PH=8,搅拌半小时，再静置半小时后分出上层碱水层。再用500 ml去离子水分两次洗涤,分去水层后，真空蒸馏脱水再过滤制得的常规TCPP,产品酸值：0.23mgKOH/g.
表1比较实施例制备的TCPP中GC分析结果如下:
四、实施例：
实施例1：
1）在1000升装有温度计，滴液漏斗的四口瓶中加入TCPP粗品500克，去离子水50克，搅拌调温到0℃，从滴液漏斗中滴加浓度为0.1N的盐酸溶液,调节PH=5后,控温0℃, 在酸性条件下连续搅拌水解90分钟，得到反应液；2）再将反应液调温到60℃、50℃、80℃或90℃,用0.1N的氢氧化钠溶液调节PH=8或9，搅拌半小时，再静置半小时后分出上层碱水层；3）再用500 ml去离子水，在温度60℃、50℃、80℃或90℃下分两次洗涤,分去水层后，真空蒸馏脱水再过滤制得的高耐水解TCPP。
实施例2-7：
实施方法如实施例1加完料后，通过调整步骤1）中不同的反应温度,调节不同的PH值,连续搅拌水解不同的反应时间,如实施例1制得各例高耐水解TCPP。
表2.不同制备条件及易水解异构体组份含量和酸值
Figure 487266DEST_PATH_IMAGE002
注: 异构体组份含量的单位为百万分之一(ppm)；酸值单位为毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g）。
由此可见，通过本发明的方法大大降低了异构体（ⅲ）和（ⅳ）的含量。
表3.TCPP耐水解性能测试数据
Figure 309729DEST_PATH_IMAGE003
注: 耐水解性能测试数据为酸值,单位为毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g）。
由此可见，通过本发明的方法大大提高了TCPP耐水解性能。

Claims (8)

1.一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，其特征在于将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂，
其具体包括以下工艺步骤：
1）在TCPP粗品中加入水，强力搅拌下调温至-5-50℃，加酸调节PH≤5，水解反应60-180分钟,得到反应液；
2）将步骤1）得到的反应液用稀碱调节PH值至8-9，温度调节至50-90℃，静置分层，弃去水层，得到粗品；
3）将步骤2）得到的粗品，在50-90℃温度下，用去离子水洗涤，分去水层后，减压蒸馏脱水再过滤，即得到高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
2.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中加酸调节PH至2-4。
3.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解温度为0-10℃。
4.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解温度为2-8℃。
5.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解反应90-150分钟。
6.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解反应100-130分钟。
7.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中温度调节至60-80℃。
8.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中温度调节至60-80℃。
CN201310324855.5A 2013-07-30 2013-07-30 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法 Active CN103408584B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310324855.5A CN103408584B (zh) 2013-07-30 2013-07-30 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310324855.5A CN103408584B (zh) 2013-07-30 2013-07-30 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103408584A CN103408584A (zh) 2013-11-27
CN103408584B true CN103408584B (zh) 2014-06-04

Family

ID=49601640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310324855.5A Active CN103408584B (zh) 2013-07-30 2013-07-30 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103408584B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085568B (zh) * 2015-08-21 2017-03-08 浙江万盛股份有限公司 一种三‑(2‑氯异丙基)磷酸酯的制备方法
CN106565773B (zh) * 2016-11-11 2019-06-14 泰州瑞世特新材料有限公司 一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法
CN106699804A (zh) * 2016-11-28 2017-05-24 宣城市聚源精细化工有限公司 一种用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂的生产方法
CN108864178B (zh) * 2018-07-19 2020-10-09 山东默锐科技有限公司 一种合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法和装置
CN110294773B (zh) * 2019-07-29 2022-08-23 北京德美科创科技有限公司 Tcpp阻燃剂制备方法及由此制得的tcpp阻燃剂
CN115043871A (zh) * 2022-06-14 2022-09-13 万华化学集团股份有限公司 一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398095A2 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris(2-chlor(iso)-propyl)estern
CN101235050A (zh) * 2007-02-02 2008-08-06 朗盛德国有限责任公司 用三氯化铝制备含磷丙氧基化产物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398095A2 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris(2-chlor(iso)-propyl)estern
CN101235050A (zh) * 2007-02-02 2008-08-06 朗盛德国有限责任公司 用三氯化铝制备含磷丙氧基化产物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103408584A (zh) 2013-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103408584B (zh) 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法
CN102268037B (zh) 一种草铵膦的纯化工艺
CN101613359B (zh) 头孢呋辛钠合成方法
CN105085568B (zh) 一种三‑(2‑氯异丙基)磷酸酯的制备方法
CN102153567B (zh) 一种制备头孢西丁酸的方法
CN104371031B (zh) 纤维素基氮磷系阻燃剂及其制备方法
CN102558559B (zh) 一种连续法合成小分子羟基硅油的方法
CN101735278A (zh) 一种含p-n的膨胀型阻燃剂的合成方法
CN106831753A (zh) 一种异丙托溴铵的合成方法
CN104356242B (zh) 无卤纤维素基磷系阻燃剂及其制备方法
CN101891779A (zh) 克林霉素磷酸酯的合成工艺
CN101787036B (zh) 一种高纯度的头孢孟多酯钠化合物
CN103710472B (zh) 糖产物及其制备方法
CN105646580A (zh) 一种五水合左旋奥硝唑磷酸二钠的生产方法
CN102219806B (zh) 一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法
CN103601766B (zh) 磺达肝癸钠五糖中间体及其制备方法
CN104045655A (zh) 一种抗菌素头孢母核的合成方法
CN102604157A (zh) 一种阻燃剂及其制备方法
CN105732700B (zh) 一种制备β‑甘油磷酸钠的方法
CN110818736A (zh) 一种除去磷酸酯阻燃剂产品中Lewis酸离子液体催化剂的方法
CN105037348B (zh) 一种瑞他莫林合成方法
CN103923133A (zh) 一种制备α-熊果苷的方法
CN103695522B (zh) 一种头孢妥仑匹酯中间体的制备方法
CN109535201B (zh) 一种环磷酰胺的合成方法
WO2004000782A1 (en) Preparation method of valienamine from acarbose and/or acarbose derivatives using trifluoroacetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant