CN102219806B

CN102219806B - 一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN102219806B
Application number: CN201110116906.6A
Authority: CN
Inventors: 陈志钊; 张秀芹; 周侃
Original assignee: Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Co Ltd
Current assignee: Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-05-07
Filing date: 2011-05-07
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-05-07
Also published as: CN102219806A

Abstract

本发明公开了一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下的步骤：1）常温下，三氯化磷滴加到邻苯基苯酚(OPP)和路易斯酸的混合物中，2-4小时内升温至75-85℃，此时间内滴加30-35%的PCl₃，继续升温至175-185℃，接下的4-6小时内滴加完50-55%的PCl₃，在175-185℃下保温5-12小时，此时间段内滴加完剩余的PCl₃，得到6-氯-(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂菲(CDOP)；2）降温至40-120℃，除去过量的PCl₃，加入吸附剂与醇，过滤得到CDOP的醇溶液；3）将CDOP的醇溶液加入水中充分水解，过滤得HPPA；4）洗涤HPPA，再向HPPA中加入芳香烃，除去其中的液相组份，得成品。本发明的制备方法简单，制备过程中，反应温度未超过200℃，含磷副产物较少，安全可靠，水解中未用到酸碱，对环境很友好，得到的产物品质较好。

Description

一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称：9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanathrene-10-oxide，简称DOPO，在CA命名体系中的名称为6-oxo-6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-one。DOPO作为一种含磷的杂环菲类化合物，具有非共平面、强分子极性、大体积等特征。作为反应型阻燃剂，可以通过反应的方式将阻燃元素引入高分子主链，使其具有不迁移、毒性低、对高分子材料的性能影响较少等特点。用DOPO及衍生物合成的新型含磷聚合物，特别是含磷环氧树脂具有无卤、低烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久等特点，国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃中。

近年来，随着欧盟和美国环保条例对卤系阻燃剂的限制越来越严格，全球阻燃剂市场逐渐向着无卤化方向发展。DOPO作为具有优异阻燃性能的无卤环保阻燃剂，在阻燃环氧树脂等领域中，已经被看作四溴双酚A等溴系阻燃剂的重要替代者，对其合成和应用研究，已经引起了国内阻燃界的广泛重视。

目前DOPO的合成原理如下：

（Ⅰ）

DE2034887、US4086206、US5650530、CN1911941A、CN1709897A等论述了中间产物CDOP的合成，这些专利所采取的方法均是将三氯化磷一次加入，反应液升温速度慢，反应过于剧烈，HCl释放速度过快，原料消耗大；另外，CN101108864A介绍的合成CDOP的方法中，需升温至210℃，因为反应温度高于200℃，含磷副产物如磷酸、磷化氢(也称为膦)和白磷等也相应增多，有可能出现安全事故，得到的CDOP颜色也较深，影响最终产物的品质。

专利DE2034887、CN1911941A、US5650530等介绍了由CDOP制取DOPO的方法，有些先使CDOP在碱中水解、然后再在酸中酸化来制备DOPO，这样，需要消耗大量的酸碱，对环境不友好，而且pH值不容易控制；有些在有机溶剂中水解得到HPPA或HPPA-DOPO混合物，然而有的有机溶剂价格昂贵，所以需要进一步选择有机溶剂的种类。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下的步骤：

1）常温下，三氯化磷滴加到邻苯基苯酚(OPP)和路易斯酸的混合物中，2-4小时内升温至75-85℃，此时间内滴加30-35%的三氯化磷，继续升温至175-185℃，接下的4-6小时内滴加完50-55%的三氯化磷，在175-185℃下保温5-12小时，此时间段内滴加完剩余的三氯化磷，得到6-氯-(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂菲(CDOP)；

2）降温至40-120℃，除去过量的三氯化磷，加入吸附剂与醇，过滤得到CDOP的醇溶液；

3）将CDOP的醇溶液加入水中充分水解，过滤得HPPA；

4）洗涤HPPA，再向HPPA中加入芳香烃，除去其中的液相组份，得成品。

步骤1）中，OPP与三氯化磷的摩尔比为1：1.25-1.35。

路易斯酸质量为OPP质量的0.8-1.2%。

所述的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭、沸石分子筛、碳分子筛中的一种。

醇的添加量为OPP质量的70-120%。

所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇中的一种。

所述的醇为异辛醇。

水解时间为0.5-3小时。

所述的芳香烃为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种。

所述的芳香烃为甲苯。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法简单，制备过程中，反应温度未超过200℃，含磷副产物较少，安全可靠，水解中未用到酸碱，对环境很友好，得到的产物品质较好。

具体实施方式

一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：

1）常温下，三氯化磷滴加到邻苯基苯酚(OPP)和OPP质量的0.8-1.2%的路易斯酸的混合物中，2-4小时内升温至75-85℃，此时间内滴加30-35%的三氯化磷，继续升温至175-185℃，接下的4-6小时内滴加完50-55%的三氯化磷，在175-185℃下保温5-12小时，保温阶段的前3小时内滴加完剩余的三氯化磷，得到6-氯-(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂菲(CDOP)；

2）降温至40-120℃，除去过量的三氯化磷，加入OPP质量的2-4%活性炭与OPP质量的70-120%异辛醇，搅拌，减压抽滤得到CDOP的异辛醇溶液；

3）将CDOP的醇溶液滴加到蒸馏水中水解，蒸馏水添加量为OPP质量的2.0-2.5倍，升温至90-95°C，水解0.5-3小时，析出白色沉淀HPPA，冰浴降温，5°C以下保持1小时，减压抽滤得到HPPA；

4）HPPA粉末用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的2.8-3.2倍，洗涤HPPA里过量的氯离子和锌离子，得到白色HPPA粉末中加入甲苯，甲苯添加量为OPP质量的0.8-1.0倍，升温至110-120°C，减压蒸馏脱水，脱水时间1.0-1.5小时，得到白色固体DOPO。

步骤1）中，所用的路易斯酸为ⅡB族与ⅢA族的金属卤化物，优选的，为无水氯化锌。

优选的，步骤1）中，2-4小时内升温至79-81℃；保温时间为6-10小时，保温温度为179-182℃；在保温阶段的前3小时内滴加完剩余的三氯化磷。

优选的，步骤2）中，降温至85-90℃。

优选的，步骤3）中，水解时间为1.5小时。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

称取OPP170g，同时取OPP摩尔数1.25倍的三氯化磷备用，将OPP和OPP质量的0.8%的无水氯化锌加入500mL四口瓶内，2-4小时内升温至79-81°C，在此2-4小时内滴加30%的三氯化磷，继续升温至179-182°C，接下的4-6小时内滴加50%的三氯化磷，保温6-10小时，剩余的三氯化磷在保温阶段的前3小时内滴加完，降温至85-90°C，减压蒸除过量的三氯化磷，加入OPP质量的2%活性炭与OPP质量的70%异辛醇，搅拌，减压过滤，得到的CDOP的异辛醇溶液，滴加到350mL蒸馏水中，升温到90-95°C，水解1.5小时，冰浴降温反应液，5°C以下保持1小时，减压过滤，得到HPPA用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的3.0倍，洗涤完毕，减压过滤，得到HPPA湿品，往得到的HPPA湿品中加入质量为OPP质量0.8倍的甲苯，减压蒸馏，升温至110-120°C，减压脱水1-1.5小时，放料，得到白色块状物DOPO，液相色谱纯度99.5%，熔点：117-119°C，氯含量小于37ppm，锌含量8ppm，白度95%。

实施例2：

称取OPP170g，同时取OPP摩尔数1.3倍的三氯化磷备用，将OPP和OPP质量的1%的无水氯化锌加入500mL四口瓶内，2-4小时内升温至79-81°C，在此2-4小时内滴加32%的三氯化磷，继续升温至179-182°C，接下的4-6小时内滴加52%的三氯化磷，保温6-10小时，剩余的三氯化磷在保温阶段的前3小时内滴加完，降温至85-90°C，减压蒸除过量三氯化磷，加入OPP质量的3%活性炭与OPP质量的90%异辛醇，搅拌，减压过滤，得到的CDOP的异辛醇溶液，滴加到350mL蒸馏水中，升温到90-95°C，水解1.5小时，冰浴降温反应液，5°C以下保持1小时，减压过滤，得到HPPA用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的2.8倍，洗涤完毕，减压过滤，得到HPPA湿品，往得到的HPPA湿品中加入质量为OPP质量1倍的甲苯，减压蒸馏，升温至110-120°C，减压脱水1-1.5小时，放料，得到白色块状物DOPO，产率91%，液相色谱纯度99.2%，熔点：117-119°C，氯含量小于45ppm，锌含量9ppm，白度94%。

实施例3：

称取OPP170g，同时取OPP摩尔数1.35倍的三氯化磷备用，将OPP和OPP质量的1.2%的无水氯化锌加入500mL四口瓶内，2-4小时内升温至79-81°C，在此2-4小时内滴加35%的三氯化磷，继续升温至179-182°C，接下的4-6小时内滴加50%的三氯化磷，保温6-10小时，剩余的三氯化磷在保温阶段的前3小时内滴加完，降温至85-90°C，减压蒸除过量三氯化磷，加入OPP质量的4%活性炭与OPP质量的120%异辛醇，搅拌，减压过滤，得到的CDOP的异辛醇溶液，滴加到350mL蒸馏水中，升温到90-95°C，并水解1.5小时，冰浴降温反应液，5°C以下保持1小时，减压过滤，得到HPPA用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的3.2倍，洗涤完毕，减压过滤，得到HPPA湿品，往得到的HPPA湿品中加入质量为OPP质量1倍的甲苯，减压蒸馏，升温至110-120°C，减压脱水1-1.5小时，放料，得到白色块状物DOPO液相色谱纯度99.5%，熔点：117-119°C，氯含量小于36ppm，锌含量7ppm，白度96%。

实施例4：

称取OPP170g，同时取OPP摩尔数1.28倍的三氯化磷备用，将OPP和OPP质量的0.9%的无水氯化锌加入500mL四口瓶内，2-4小时内升温至79-81°C，在此2-4小时内滴加33%的三氯化磷，继续升温至179-182°C，接下的4-6小时内滴加52%的三氯化磷，保温6-10小时，剩余的三氯化磷在保温阶段的前3小时内滴加完，降温至85-90°C，减压蒸除过量三氯化磷，加入OPP质量的3.2%活性炭与OPP质量的90%异辛醇，搅拌，减压过滤，得到的CDOP的异辛醇溶液，滴加到350mL蒸馏水中，升温到90-95°C，并水解1.5小时，冰浴降温反应液，5°C以下保持1小时，减压过滤，得到HPPA用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的3.0倍，洗涤完毕，减压过滤，得到HPPA湿品，往得到的HPPA湿品中加入质量为OPP质量0.9倍的甲苯，减压蒸馏，升温至110-120°C，减压脱水1-1.5小时，放料，得到白色块状物DOPO，液相色谱纯度99.5%，熔点：117-119°C，氯含量小于36ppm，锌含量7ppm，白度96%。

可以看出，本发明制备的产品品质较好，同时制备方法简单，制备过程中，反应温度未超过200℃，含磷副产物较少，安全可靠，水解中未用到酸碱，对环境很友好，得到的产物品质较好。

Claims

1.一种环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下的步骤：

1）常温下，三氯化磷滴加到邻苯基苯酚(OPP)和OPP质量的0.8-1.2%的路易斯酸无水氯化锌的混合物中，2-4小时内升温至79-81℃，此时间内滴加30-35%的三氯化磷，继续升温至175-185℃，接下的4-6小时内滴加完50-55%的三氯化磷，在179-182℃下保温6-10小时，保温阶段的前3小时内滴加完剩余的三氯化磷，得到6-氯-(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂菲(CDOP)；

2）降温至85-90℃，除去过量的三氯化磷，加入OPP质量的2-4%活性炭与OPP质量的70-120%异辛醇，搅拌，减压抽滤得到CDOP的异辛醇溶液；

3）将CDOP的醇溶液滴加到蒸馏水中水解，蒸馏水添加量为OPP质量的2.0-2.5倍，升温至90-95°C，水解1.5小时，析出白色沉淀HPPA，冰浴降温，5°C以下保持1小时，减压抽滤得到HPPA；

4）HPPA粉末用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的2.8-3.2倍，洗涤HPPA里过量的氯离子和锌离子，得到白色HPPA粉末中加入甲苯，甲苯添加量为OPP质量的0.8-1.0倍，升温至110-120°C，减压蒸馏脱水，脱水时间1.0-1.5小时，得到白色固体DOPO；

其中，所述的HPPA的结构式为：

；

所述的DOPO的结构式为：

。