NL8902610A

NL8902610A - Werkwijze voor de bereiding van n-fosfonomethyl-glycine.

Info

Publication number: NL8902610A
Application number: NL8902610A
Authority: NL
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1990-06-01
Also published as: GB8924287D0; SE8903657L; PT92171B; IT1237508B; AU4376989A; GB2224505A; YU207089A; CN1042358A; HU204533B; IT8922190A0; SE8903657D0; IT8922190A1; DK544089D0; ES2018969A6; FR2638456A1; CA2001836A1; PT92171A; BR8905629A; DK544089A; US4983764A

Description

Werkwijze voor de bereiding van N-fosfonomethyl-glycine

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van N-fosfonomethyl-glycine door oxydatie van N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur met waterstofperoxyde in een zwavelzuur-milieu. N-fosfonomethyl-glycine (glyfosaat) is een belangrijk werkzaam bestanddeel van verscheidene herbicide preparaten.

Diverse methoden zijn in de stand der techniek bekend waarlangs N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur wordt geoxydeerd tot N-fosfonomethyl-glycine in een zuurmilieu i door toepassing van waterstofperoxyde. Volgens de in de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7 307 449 beschreven methode wordt N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur geoxydeerd tot N-fosfonomethyl-glycine met waterstofperoxyde in aanwezigheid van een zuur, bij voorkeur zwavelzuur, bij een tempera-

O

tuur van 40-100 C. Nadeel van de werkwijze is, dat naast het eindprodukt een grote hoeveelheid zuurafvalprodukt wordt gevormd, waarvan de verwerking zeer kostbaar is en het milieu verontreinigt.

N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur wordt in N-fosfonomethyl-glycine geoxydeerd, eveneens door toepassing van waterstofperoxyde op een manier, dat de oxydatie wordt uitgevoerd in een zuurvrij waterig milieu in aanwezigheid van verscheidene metaalzoutkatalysatoren. Nadeel van deze methode is, dat de bewerkingsstappen veel tijd vereisen, het produkt na verdamping kan worden verkregen en bovendien de metaalzoutkatalysator het produkt kan verontreinigen.

Door de nadelen van de bekende methoden samen te vatten kan worden gesteld, dat het zuur, dat tijdens de oxydatie in een zwavelzuurmilieu wordt gebruikt, meer of minder de ontleding van peroxyde (eerst van al het waterstof peroxyde) in elk der gevallen beïnvloedt en tijdens deze ontleding bijprodukten worden gevormd, die nadelig zijn met het oog op de hoofdreactie en niet kunnen worden geoxydeerd. Hierdoor wordt de behoefte aan het chemische reagent bij de werkwijze aanzienlijk verhoogd en tevens ook de kosten van materialen, benodigd voor de werkwijze. Het werken met sterk- zuurreactiemengsel ±s lastig, het zuur kan niet uit het reactiemengsel worden geregenereerd en het afvalwater van de produktie kan slechts naar het milieu worden gebracht na voorafgaande neutralisatie. Andere problemen kunnen zich voordoen met het oog op het feit, dat het eindprodukt in het sterk zure reactiemengsel veel beter oplost dan in water. Gelet op het feit dat de sterk zure reactiemengsels (in de eerste plaats de zwavelzuuroplossing) in het algemeen niet door verdamping kunnen worden verwerkt, terwijl het in de moedervloeistof in opgeloste toestand achtergebleven N-fosfonomethyl-glycine slechts door middel van geschikte flocculatieraiddelen (in het algemeen door alcohol) kan worden afgezonderd. Het gebruik van flocculatiemiddelen doet verder de produktiekosten verhogen en heeft bovendien het nadeel, dat dit ook de verontreinigende stoffen uit het reactiemengsel doet afscheiden, welke stoffen uit het eindprodukt kunnen worden verwijderd op een moeilijke manier of ze kunnen in het geheel niet worden verwijderd.

Doel van de uitvinding is een oxydatiewerkwijze, die wordt uitgevoerd met waterstofperoxyde in een zwavel-zuurmilieu, waarbij de relatieve hoeveelheid van het te gebruiken zuur per eenheid van het eindprodukt aanzienlijk kan worden verlaagd en tegelijkertijd de ontleding van waterstofperoxyde, veroorzaakt door zwavelzuur, ten dele kan worden geëlimineerd, de hoeveelheid gevormd afvalwater tenminste tot zijn 1/5 afneemt, terwijl bovendien het verlies aan opbrengst, veroorzaakt door het eindprodukt, dat is opgelost in het zwavelzuurmilieu, verlaagd kan worden.

Erkend werd, dat N-fosfonomethyl-imino-diazijn-zuur bij voorkeur kan worden geoxydeerd in een waterig zwavelzuurmilieu met waterstofperoxyde, indien zwavelzuur-afvalvloeistof, verkregen na de scheiding van N-fosfono-methyl-glycine wordt gebruikt als een oxydatiemilieu.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van N-fosfonomethyl-glycine door oxydatie van N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur met waterstofperoxyde in een waterig zwavelzuurmilieu kan worden gekenmerkt door toepassing als milieu de tijdens de oxydatie gevormde afval-zuurvloeistof in de vorm van een waterig zwavelzuur na af- zondering van het N-fosfonomethyl-glycine.

De samenstelling van de afvalzuuroplossing wordt ingesteld op 12-18 gewichts-% zwavelzuur en 3-5 gewichts-% N-fosfonomethyl-glycine-concentratie. Volgens de uitvinding wordt voor de bereiding van 1 mole eindprodukt 4,2-4,5 mole waterstofperoxyde gebruikt. Het recirculeren van de afval-zuurvloeistof wordt ingesteld op het gebruik van 0,2-0,3 mole zwavelzuur, berekend op 1 mole eindprodukt.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur geoxydeerd met waterstofperoxyde in een waterig zwavelzuurmilieu, waarna het N-fosfonomethyl-glycine wordt afgefiltreerd en het N-fosfo-nomethyl-imino-diazijnzuur wordt gesuspendeerd in de vloeistof van het gerecirculeerde zuur, waarna de verkregen sus-pentie tot kookpunt wordt verhit, gevolgd door het inleiden van waterstofperoxyde onder het vloeistofoppervlak van de verkregen suspensie. Door destillatie, uitgevoerd parallel met de oxydatie, wordt het milieu geconcentreerd, waarna het verkregen N-fosfonomethyl-glycine aan het eind van de reactie tenslotte door afkoelen kan worden uitgekristalliseerd. De na het afzonderen van het produkt verkregen zwavel-zuurafvalvloeistof - eventueel gecompletteerd door het waswater van N-fosfonomethyl-glycine - wordt voor de volgende oxydatie gebruikt. Volgens de werkwijze van de uitvinding kan de afvaloplossing 7 tot 10 keer worden gerecirculeerd zonder afname van de kwaliteit van N-fosfonomethyl-glycine.

Bij de bekende methoden, waarbij de oxydatie wordt uitgevoerd met waterstofperoxyde in zwavelzuurmilieu, is er een grote hoeveelheid zuur vereist voor het verkrijgen van een geschikte reactiesnelheid. Dit afvalzuur wordt aan het eind van het proces verwijderd, terwijl zijn winning veel energie vereist en bovendien kostbaar is. Volgens de uitvinding kan afvalzuur - eventueel gecompletteerd met het waswater van N-fosfonomethyl-glycine, zonder winning en zuivering - gebruikt worden als reactiemilieu bij de oxydatie van N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur. Dit feit is verrassend, omdat het te verwachten was, dat dergelijke verontreinigingen, die de kwaliteit van het eindprodukt verlagen in de afvalzuurvloeistof zouden toenemen - in het bijzonder na deze vloeistof diverse keren als reactiemedium te gebruiken. In tegenstelling daarmede is gebleken, dat volgens de onderhavige werkwijze de kwaliteit van het te verkrijgen N-fosfo-nomethyl-glycine niet afneemt zelfs in geval wanneer het afvalzuur verscheidene keren wordt gerecirculeerd.

Volgens de bekende methoden wordt 0,7-1,3 mole zwavelzuur gebruikt voor de bereiding van 1 mole van het eindprodukt. In voorbeeld I van de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7 307 449 is 1,3 mole zwavelzuur nodig voor de ) bereiding van 1 mole N-fosfonomethyl-glycine. Daarentegen wordt 0,2-0,3 mole zwavelzuur gebruikt voor de bereiding van 1 mole van het eindprodukt, wanneer de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd.

Een verder voordeel van de uitvinding is, dat i vergeleken met de bekende methoden, minder waterstofperoxyde nodig is voor de bereiding van een eenheidshoeveelheid kristallijn N-fosfonomethyl-glycine. Bij de bekende methoden is 4,7-7,8 mole waterstofperoxyde nodig voor de bereiding van 1 mole kristallijn produkt, dit in tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding, waar deze waarde 4,2-4,5 is. De werkwijze volgens de uitvinding maakt op een voordelige wijze gebruik van het waterstofperoxyde, waardoor men kan volstaan met een geringere hoeveelheid oxydatiemiddel. Een nog voordeligere toepassing kan worden toegeschreven aan het feit, dat de oxydatie niet wordt uitgevoerd in een zuiver waterig zwavelzuurmilieu doch in de bovengenoemde afvalzuurvloeistof, waardoor vermoedelijk een gunstiger verloop van de reactie wordt bevorderd. Waterstofperoxyde wordt niet aan het oppervlak van het reactiemengsel toegevoegd, doch bij voorkeur onder het vloeistofoppervlak en liefst bij het onderste deel van de immer toegepaste vloeistof kolom (massa).

De voordelige toepassing van het waterstofperoxyde volgens de werkwijze volgens de uitvinding was verrassend.

Op basis van de algemene ervaringen is het voorspelbaar, dat de toepassing van de afvaloplossing als reactiemedium eerder de vereiste hoeveelheid oxydatiemiddel zou verhogen in plaats van verlagen. Evenzo lag het eerder in de verwachting door toepassing van een gasvormig en niet van een vloeibaar oxydatiemiddel dat de toepassing ervan in de inwendige massa van het reactiemedium op voordelige wijze de oxydatiemiddel-behoefte zou beïnvloeden, berekend op een eenheidsprodukt.

Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat de hoeveelheid afvalzuurvloeistof, berekend op een eenheid van het eindprodukt, aanzienlijk daalt. Bij de bekende waterige zwavelzuuroxydatiemethoden onder gebruikmaking van waterstofperoxyde wordt naast 1 g N-fosfo-nomethyl-glycine 3-8 g zuurafvalmateriaal gevormd. Zo wordt bijvoorbeeld in voorbeeld I van de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7 307 449 7,5 g zuurafvalvloeistof gevormd naast 1 g N-fosfonomethyl-glycine. Daarentegen wordt volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding op 1 g N-fosfono-methyl-glycine 0,7-0,8 g zuurafvalvloeistof gevormd, hetgeen zeer nadelig is uit het oogpunt van bescherming van het milieu.

Voordelige aspecten van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen als volgt worden samengevat: - de hoeveelheid benodigde zuur voor de bereiding van een eenheidshoeveelheid N-fosfonomethyl-glycine kan significant worden verlaagd, - de afvalstofemissie is lager, - de hoeveelheid waterstofperoxyde nodig voor de bereiding van een eenheidsprodukt kan worden verlaagd met de factor 20-80% vergeleken met de bekende methoden.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd bij atmosferische of lagere of hogere druk. Onder handhaving van de identieke parameters wordt door afname van de toegepaste druk het kookpunt van het systeem verlaagd, terwijl zijn toename de toename van de temperatuur doet verhogen. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur

O O

tussen 20 en 120 C, bij voorkeur bij 100-110 C.

De bereiding van N-fosfonomethyl-imino-diazijn-zuur, dat gebruikt wordt bij de onderhavige werkwijze, is bekend en wel bijvoorbeeld uit DE-PS-3 288 846.

De uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

350 g van 20 gewichts-% (0,75 mole) zwavelzuur en 136 g (0,6 mole) N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur ingewogen in een vierhals glazen kolf van 500 ml, voorzien van een roerder, thermometer, toevoerinrichting en koeler. De verkregen suspensie werd tot kookpunt verhit, waarna 180 g van een 34% (1,8 mole)-waterige waterstofperoxyde-oplossing in verloop van 3 uur werd toegevoegd via een buis, die is ingestoken in het onderste deel van de vloeistofkolom, terwijl parallel met de toevoeging 180 g verdampt materiaal werd afgedestilleerd via een koeler in een ontvanger. Na toevoeging werd het roeren gedurende nog eens 15 minuten voortgezet terwijl tot terugvloeiing werd verhit. Over de N-fosfonome thyl-glycine werd het verkregen reactiemengsel door afkoelen uitgekristalliseerd, gevolgd door filtreren en wassen met water. Het volume van de afvalzuurvloeistof werd gecom-pletteerd tot 300 ml door toevoeging van 30 ml waswater, waarna 109 g (0,48 mole) N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur werd toegevoegd, terwijl de verkregen suspensie tot het kookpunt werd verhit en in het verloop van 3 uur 162 g van een 34% (1,62 mole)-waterstofperoxyde werd toegevoegd in het onderste gedeelte van de vloeistofkolom, terwijl 130 g verdampt materiaal parallel werd uitgedestilleerd. Na toevoeging van de waterstofperoxyde werd het mengsel nog eens gedurende 15 minuten geroerd, terwijl het mengsel tot terugvloeiing werd verhit. De N-fosfonomethyl-glycine werd uit het reactiemengsel gekristalliseerd door afkoelen, waarna het werd afgefiltreerd en met water gewassen.

Deze beWerkingsstap werd herhaald en wel 6 keer door completeren van het volume van de zwavelzuurafvalzuur-vloeistof tot 300 ml met waswater, waarna 109 g (0,48 mole) N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur en 162 g van 34%-water-stofperoxyde werden toegevoegd in elk der gevallen en waarna 130 g van het verdampte materiaal werd afgedestilleerd.

Tijdens het proces werden in totaal 898,9 g (3,96 mole) N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur, 70,0 g zwavelzuur en 1314 g 34% (13.14 mole) HO gebruikt. De 2 2 totale hoeveelheid van het gevormde zwavelzuurafvalzuur-vloeistof bleek 380 g te zijn en die van het N-fosfono- methyl-glycine 605,6 g van 96,4% (2,89 mole) hetgeen correspondeert met een opbrengst van 3%. Kookpunt; 202-204° C.

Voor het bereiden van 100 g van het produkt werd 14 g cc. H S0 en 261 g 35% H 0 gebruikt, waarbij 78 g 2 4 2 2 zuurafvalvloeistof werd gevormd.

Voorbeeld II

De werkwijze zoals in voorbeeld I beschreven, werd gevolgd met dien verstande, dat 6 x 144 g (6x144 mole) 34% waterstofperoxyde werd gebruikt voor de oxydatie in de afvalzuurvloeistof en 6 x 120 g destillaat werd afgedestilleerd .

Volgens de werkwijze van de uitvinding werd in totaal 790 g (3,48 mole) N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur, 70 g zwavelzuur en 1044 g 34% (10,44 mole)-waterstofperoxyde gebruikt. Hierbij werd 320 g zwavelzuurafvalkristallisatie-moedervloeistofoplossing, 440,2 g (2,51 mole) 96,2% N-fosfo-nomethyl-glycine gevormd, hetgeen overeenkomt met een o opbrengst van 72,0%. Kookpunt: 203 C.

Voor het bereiden van 100 g van het produkt werd 17 g cc. H S0 en 240 g 35% H 0 gebruikt, waarbij 76 g 2 4 2 2 zuurafvalvloeistof werd gevormd.

Voorbeeld III (vergelijkingsvoorbeeld)

Volgens voorbeeld III van de Nederlandse octrooiaanvrage nr. 7 307 449 werd aan een mengsel van 39 gewichts-delen water en 39 gewichtsdelen cc. H SO 20 gewichtsdelen 2 4 N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur toegevoegd. Het reactie-

O

mengsel werd tot 80 C verhit, waarna 277 gewichtsdelen 35% HO werd toegevoegd gedurende 6,5-7 uur, terwijl de tempe- 2 2 o ratuur van het mengsel op 77-81 C werd gehouden. Terwijl gedurende 4 uur H 0 werd toegevoegd werd het reactiemengsel 2 2 voltooid met verder 8x20 delen N-fosfonomethyl-imino-di-azijnzuur. Het reactiemengsel werd daarna op een temperatuur

O

van 80 C gehouden onder roeren totdat de reactie was voltooid volgens de uitgevoerde analyse door NMR spectrum.

Het mengsel werd vervolgens gedurende de nacht bij

O

0 C bewaard, waarna het neergeslagen produkt werd afgezonderd, met water gewassen, gefiltreerd onder oplevering van 100 gewichtsdelen N-fosfonomethyl-glycine.

Voor het bereiden van 100 g van het produkt werd 39 g cc. H SO en 277 g 35% H 0 gebruikt, waarbij 375 g 2 4 2 2 zuurafvalvloeistof werd gevormd.

Voorbeeld IV

In een inrichting, zoals beschreven in voorbeeld I, werd 360 g afvalzuurvloeistof, verkregen tijdens de vijfde herhaling van de werkwijze volgens voorbeeld I - na filtratie van N-fosfonomethyl-glycine - ingewogen. Dit bevat 14 gewichts-% zwavelzuur en 4,1 gewichts-% N-fosfonomethyl-glycine. 109 g N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur werd toegevoegd, waarna de verkregen suspensie tot het kookpunt werd verhit en gedurende 3 uur 162 g 34% waterstofperoxyde werd toegevoegd aan de onderkant van de vloeistofkolom, terwijl tegelijkertijd 130 g destillaat werd afgedestilleerd.

Na voltooiing van de toevoeging werd het roeren gedurende 15 minuten onder koken voortgezet. N-fosfonomethyl-glycine kristalliseerde uit het reactiemengsel uit door afkoeling, waarne het werd afgefiltreerd, met water gewassen en gedroogd. Hierbij werd 64,5 g 97,6% produkt verkregen. Opbrengst: 77,6% (betrokken op het toegevoegde N-fosfono-

O

methyl-imino-diazijnzuur). Kookpunt: 203 C.

Voor het bereiden van 100 g van het produkt wer 244 g 35% H 0 gebruikt.

2 2

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van N-fosfono-methyl-glycine door oxydatie van N-fosfonomethyl-imino-diazijnzuur in een waterig-zwavelzuurmedium met waterstof-peroxyde, met het kenmerk, dat als oxydatiemedium een afval-zuurvloeistof, gevormd tijdens het proces en verkregen na afzondering van N-fosfonomethyl-glycine, wordt gebruikt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling van de afvalzuurvloeistof wordt ingesteld op een concentratie van 12-18 gewichts-% zwavelzuur en 3-5 gewichts-% N-fosfonomethyl-glycine door verdunning met water.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat N-fosfonomethyl-glycine met water wordt gewassen na zijn afzondering.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waswater wordt gebruikt voor het verdunnen van de afvalzuurvloeistof.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 4,2-4,5 mole waterstofperoxyde wordt gebruikt voor de bereiding van 1 mole eindprodukt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het recirculeren van de afvalzuurvloeistof in het proces wordt geregeld door toevoeging van 0,2-0,3 mole zwavelzuur voor de bereiding van 1 mole eindprodukt.