KR20190047026A - 산업적 옥살산 제일철로부터 옥살산의 회수 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철 금속 산세척 공정에서 사용된 옥살산을 회수하여 산세척 처리의 총 비용 및 환경적인 부담을 감소시키는 공정을 제공한다.

Description

산업적 옥살산 제일철로부터 옥살산의 회수

본 발명은 환경적으로 "녹색"인 아연 도금(galvanization) 공정, 특히 철 금속 세정 후 산 세척액을 재생시키는데 사용되는 철 회수 성분 -옥살산-의 재생에 관한 것이다. 생산된 옥살산의 품질은 다른 산업 부문에서도 사용할 수 있다.

옥살산(Oxalic acid)은 염산, 황산, 인산, 아세트산, 및 질산을 포함하여, 산 세척수(pickling acids)의 재생 및 재활용을 위한 제형에서 철-침전제로서 사용된다. 본 발명자들은 옥살산 제일철(ferrous oxalate)을 시판되는 산화철(iron oxide) 제품으로 가공하여 사용된 산 세척수를 재활용하는 방법을 기술하였다(US 8,603,420). 본 발명은 옥살산 제일철로부터 옥살산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 철 금속 세척에서 산 재생 비용을 감소시키는 것을 목표로 한다.

옥살레이트 회수는 몇몇 공개문헌에 기술되어 있다. 대부분, 제이철 옥살레이트(ferric oxalate) 용액이 적용되는데, 이는 칼슘 클로리드(calcium chloride)와 반응하여, 여과에 의해 슬러리로부터 분리되는 고체 칼슘 옥살레이트(solid calcium oxalate)를 생성한다. 이어서, 칼슘 옥살레이트는 황산과 반응하여 가용성 옥살산 및 부산물로부서 석고 침전물이 생성된다 (예컨대, RU 655656, RU 945246). 또 다른 양태에서, 제이철 양이온(ferric cations)이 먼저 환원되고, 이어서 옥살산 제일철이 회수되고 황산에 의해 옥살산이 재생된다 (Hilakos S.: Jacobs' New Process for Removing Iron from Phosphoric Acid, 39th Annual Clearwater Conference, June 5-6, 2015). 본 발명의 목적은 제일철 금속 산세척 공정에서의 사용 후 옥살산의 사용 후, 옥살산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제일철 금속의 표면 처리에서 사용된 옥살산을 재활용하기 위한 산업적으로 적용 가능한 공정을 제공하는 것으로서, 상기 공정은 비용 효율적이고 환경에 최소 부담을 준다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 설명이 진행됨에 따라 명백해질 것이다.

본 발명은 철 금속 산세척 산업 공정에서 수득된 옥살산 제일철로부터 옥살산을 회수하는 공정을 제공하며, 이는 i) 내산성을 가지고, 교반되며, 온도 제어된 반응기에서 상기 옥살산 제일철의 수성 슬러리를 제공하는 단계; ii) 교반 하에 소정량의 진한 황산을 상기 단계 i)의 슬러리에 혼합하고 상기 반응 혼합물이 충분한 반응 시간 동안 반응하도록 하여, 옥살산 용액 및 고체 황산 제일철 일수화물의 현탁액을 수득하는 단계 - 이때, 방출열에 의해 상기 반응 혼합물의 온도가 증가한다; iii) 단계 상기 ii)의 현탁액을 여과하여 상기 옥살한 용액의 여액으로부터 황산 제일철 일수화물을 분리하는 단계; iv) 상기 여액을 냉각 및 교반하여 상기 용액으로부터 옥살산을 결정화시키고 이를 침전시키는 단계; 및 v) 침전된 옥살산을 분리, 세척, 및 건조시키는 단계를 포함한다. 황산은, 예컨대 10 내지 15분 동안 일분량으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정은 상기 단계 ii)에서 혼합될 황산의 양을 계산하여, 상기 소정량이, 첨가된 황산과 상기 옥살산 제일철 (옥살산 제일철 이수화물로서) 사이의 중량비가 3.5 내지 5 사이, 예를 들면 3.6 내지 4.8 사이가 되도록 하는 단계를 포함한다. 첨가된 황산의 총량은 첨가된 황산의 총 중량 및 반응 혼합물의 총 중량으로부터 계산했을 때, 40 내지 55 중량% 사이, 예컨대 44 내지 51 중량% 사이에 해당한다.

방출된 열은 반응 혼합물을 50 내지 90 ℃ 사이 까지로 가온한다. 반응 혼합물의 온도는, 요구되는 경우, 반응기의 통기에 의해, 또는 냉각 및 가열 요소의 수단에 의해 조절될 수 있다. 온도는 바람직하게는 60 내지 70℃ 사이이다. 반응 시간은 통상적으로 20 내지 60분 사이, 예컨대 35 내지 45분 사이이다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 공정은, 옥살산의 여액을 5 내지 15 ℃ 사이, 바람직하게는 8 내지 10 ℃ 사이로 냉각시키는 단계; 침전된 옥살산을 여과하여 분리하고, 이를 옥살산으로 포화된 물로 필터 상에서 세척하는 단계; 및 세척된 옥살산을 50 내지 80 ℃ 사이, 바람직하게는 55 내지 70 ℃ 사이의 온도에서 건조시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 본 공정에 따라 또 다른 배치를 위한 반응 혼합물을 제조하기 위해 옥살산을 분리 및 세척하는 동안 수득된 여액 중의 황산 및 옥살산을 사용하여 전반적인 수율을 증가시키며; 상기 여액은 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 반응물을 준비하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 공정은 적어도 99.6%, 예컨대 적어도 99.7%, 예컨대 적어도 99.8%, 또는 적어도 99.9% 예컨대 99.95%의 순도를 갖는 회수된 옥살산을 제공한다. 회수 수율은 전형적으로 적어도 70%, 예컨대 75% 이상이며; 특히 후속 배치에서 여액을 재사용할 때의 수율은 통상적으로 더 높으며, 예컨대 적어도 80%, 예컨대 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%이다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 다음의 실시예를 통해, 그리고 첨부된 도면을 참조하여 더욱 용이하게 명백해질 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정의 흐름도이다.

본 발명은 산업적 철 금속 산세척에서 생산된, 옥살산 제일철 케이크로부터 옥살산을 재생하는 방법을 제공한다. 옥살레이트는 황산 중에 용해시킨 다음, 생산된 황산 제일철 일수화물을 여과에 의해 분리하고, 옥살산을 여액 냉각에 의해 결정화시키고, 생성된 옥살산을 세척 및 건조시키고, 황산 여액을 재활용함으로써 분해된다. 상기 방법은 슬러리에서 치환 반응을 포함하며, 이 과정에서 제일철 양이온은 고체 옥살산 제일철에서 고체 황산 제일철로 통과하는 반면, 옥살산 음이온은 옥살레이트 고체에서 옥살산 용액으로 방출된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 산세척 용액(pickle solution) 재생의 결과로서 생산된, 건조 또는 습윤의, 세척된 옥살산 제일철 케이크로부터 옥살산을 회수하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 물과 진한 황산을 사용한다. 옥살산 제일철은 내산성 용기 중에서 물 중에 재현탁된 후 미리 계산된 양으로 첨가된 진한 황산과 반응하여, 반응기에서의 농도가 반응 시작 전에 40 내지 55%가 되도록 한다. 화학 반응은 다음과 같다:

반응기 내의 온도는 통상적으로 80 내지 90℃까지 증가한다. 반응에서, 옥살레이트의 2가 철(divalent iron of oxalate)이 철 황산염 일수화물(iron sulfate monohydrate)을 형성하여 옥살산을 유리시킨다. 반응이 완료된 후, 황산 제일철 일수화물의 슬러리가 고체로서 생산되고, 상기 용액은 옥살산 및 미-반응된 황산을 함유한다. 고체는 여과에 의해 분리되고 여액은 6 내지 15℃로 냉각된다. 냉각의 결과로서, 옥살산은 침전되고 이어서 이는 여과에 의해 혼합물로부터 분리된다. 옥살산 침전물은 세척 및 건조되고, 이는 산세척 산 재생에 사용되거나 다른 산업적 응용분야에 사용될 수 있다. 황산 제일철 일수화물은 수집되어 판매될 수 있다. 미-반응된 황산 및 세척수는 옥살산 제일철 용해를 위한 다음 배치(batch)에서 재사용될 수 있다. 공정의 도식이 도 1에 제공되어 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 필수적으로 단 하나의 시약인 진한 황산을 사용하고, 2개의 유용한 시판가능한 제품인 건조 옥살산 및 황산 제일철 일수화물을 생산하는 것을 특징으로하는, 옥살산 제일철 이수화물로부터 옥살레이트를 회수하는 환경 친화적인 방법을 제공한다. 도 1과 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에서, 옥살산 제일철(1)은 내산성 반응기(반응기 1) 내에서 교반하면서 물(4) 중에 재현탁된다. 재현탁을 완료한 후, 진한 황산(3)이 반응기에 첨가되며, 40 내지 50%의 용액을 만들고 황산/철 옥살레이트 탈수화물의 중량비가 3.5 내지 5.0, 바람직하게는 3.6 내지 4.8의 중량비가 되도록, 계산된다. 슬러리가 가열됨에 따라 철 옥살레이트 분해가 즉시 시작되며; 혼합물을 교반하는 동안, 반응은 30 내지 60분, 통상적으로 40 내지 45분 이내에 완료된다. 생산된 황산 제일철 일수화물(5)의 고온의 슬러리는 내산성 필터(1)에 펌핑되어 고체 황산 제일철 일수화물(7) 및 여액(6)을 분리한다. 고온(40 내지 90℃, 예컨대 45 내지 60℃)의 여액(6)은 내산성 교반된 반응기(2) 내로 펌핑되어 5 내지 15℃, 바람직하게는 6 내지 10℃로 냉각된다. 옥살산은 작은 (0.2 내지 0.5 mm) 결정으로서 침전되고 이는 슬러리(8)를 형성하여 내산성 필터(2)로 펌핑되어 유지된 옥살산(10) 및 여액(9)이 분리되고, 여기서, 유지된 옥살산은, 5 내지 15℃, 바람직하게는 8 내지 10℃의 온도를 유지하면서 옥살산(13)으로 포화된 물을 사용하여 필터(2) 상에서 세척된다. 필터(9) 및 세척수(11)는 다음 배치 제조를 위해 재생된 용액(2)으로서 반응기(1)에 펌핑된다. 세척된 옥살산 케이크(12)는 건조 오븐으로 이동하여 50 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 60℃에서 건조되어 옥살산 생성물(14)이 수득된다. 다음의 (제2의) 배치에서, 혼합물은 새로운 분량의 옥살산 제일철 이수화물(1), 옥살산 잔류물(9)을 갖는 미-반응된 황산을 함유하는 재생된 용액(2), 황산 및 소량의 옥살산을 함유하는 세척수(11), 깨끗한 물(4), 및 상술한 것처럼, 황산/옥살산 제일철 이수화물의 중량비가 3,5 내지 5.0 사이, 바람직하게는 3.6 내지 4.8 사이인, 40 내지 55% 용액을 제조하기 위해 계산된 진한 황산(3)을 포함한다. 다음의 배치들은 앞서 제2배치에 대하여 설명한 것과 같이 반복된다. 본 발명에 따른 공정의 생성물은 순수한 옥살산 및 산성 황산 제일철 일수화물이다. 황산 제일철은 물 중에 용해시키고, 여과하고 순수한 황산 제일철 7수화물로서 결정화됨으로써 정제될 수 있다. 본 발명의 방법은 완전하게 폐쇄된 "녹색" 시스템에서 다양한 산업적 응용을 위해 옥살산 및 황산 제일철의 상기 생성물을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 산세척액을 재활용하는 것을 포함하여 여러가지 공정을 진행하는 동안 생성된 산업적 옥살산 제일철로부터 옥살산을 재생시키는 것을 가능케 한다.

산세척액으로부터 철을 회수하기 위한 옥살산계 고형 제제는 사용된 산세척 산의 재생을 가능케 하며; 2가 철이 고체 물질인 옥살산 제일철로서 회수된다. 본 발명은 전반적인 경제 및 관련 산업적 공정의 환경적 영향을 개선하기 위한 수단을 제공한다. 이러한 방법은 옥살산 비용을 감소시킴으로써 산세척 공정의 비용을 크게 감소시킨다. 회수된 옥살산의 품질은 다른 산업적인 응용에서도 또한 사용할 수 있도록 한다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 기술되고 설명될 것이다.

실시예

실시예 1

242 g의 세척되고 건조된 옥살산 제일철 탈수화물을 30분 동안 주위 온도에서 1500 rpm에서 교반하면서 2 리터의 유리 반응기 중의 846 g의 탈이온수 중에 현탁하였다. 옥살레이트를 현탁한 후, 1154 g의 진한 황산을 반응기 내에 첨가하였다. 반응기 내부의 온도가 주위 온도에서 80℃로 증가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음 온도를 65℃로 감소시켰다. 옥살산 제일철이 황산 제일철 일수화물로 변화한 결과로서 혼합물의 색상이 밝은 황색에서 회백색으로 변하였다. 이어서 생성된 황산 제일철 일수화물의 고온 슬러리를 진공-필터 상에서 여과하고, 여액을 교반기 및 냉각 시스템이 있는 또 다른 2 리터 유리 반응기로 옮겼다. 황산 제일철 일수화물 습윤 케이크의 양은 365 g이었고, 여액의 부피는 1400 ml이었고, 65℃에서 이의 밀도는 1.34 g/cc였다. 유리 반응기 내의 고온(50℃)의 여액을 교반하고 1250 rpm에서 교반하면서 10℃로 냉각시켰다. 냉각의 결과로서, 옥살산이 설탕과 같은 결정으로 침전되었다. 냉각 기간은 2시간이었다. 생성된 옥살산 슬러리를 진공 필터 상에서 여과하였다. 생성된 옥살산의 습윤 케이크의 중량은 120.6 g이었다. 생성된 옥살산의 케이크를 옥살산으로 포화된 200 ml 물로 세척하고, 10℃로 냉각시켜 옥살산의 손실 없이 황산을 제거하였다. 세척되고 건조된 옥살산의 중량은 115.4 g이었다. 옥살산 분리 후 여액은 47.18%의 황산 및 1.5g/l의 Fe²⁺를 함유하였다. 여액 부피는 1300 ml 이었고 주위 온도에서 이의 밀도는 1.392 g/cc이었다. 이러한 여액을 10 리터의 유리 용기에 수집하였다. 동일한 과정을 2회 더 반복하였다. 그 결과 수집된 것들은 다음과 같았다: 1,000 g의 비-세척된 건조 황산 제일철 일수화물, 352 g의 건조 깨끗한 옥살산, 4,000 ml의 최종 여액 및 590 ml의 세척수. 생성된 옥살산의 순도는 0.1N NaOH 적정에 의해 시험된 99.8%이었다. 옥살산 제일철로부터의 옥살레이트 회수는 깨끗한 건조 분말로서 70%이었다. 최종 여액 및 세척수를 다음의 실시예 2에서 사용하였다.

실시예 2

2 리터의 유리 반응기 중의, 주위 온도에서 47.2%의 황산을 함유하는 실시예 1에서 3회 사이클 후 수집된, 1680 ml의 여액 중에 242 g의 건조 세척된 옥살산 제일철을 현탁하였다. 제현탁은 실시예 1과 동일하였다. 이어서, 129 g의 진한 황산을 옥살레이트 슬러리와 함께 반응기 내로 첨가하였다. 발열 반응의 결과로서, 온도가 75℃로 증가하였다. 반응 기간은 40분이었다. 슬러리의 색상이 황색에서 회백색으로 변하였다. 생성된 황산 제일철 일수화물을 진공-필터 상에서 분리하였다. 습윤 케이크의 중량은 262 g이었다. 여액의 양은 1200 ml이었고, 60℃에서 이의 밀도는 1.398 g/cc이었다. 이러한 여액을 교반기 및 냉각 시스템이 있는 2 리터 유리 반응기 내로 옮겼다. 1200 rpm에서 교반과 함께 10℃에 도달하기 위한 냉각 기간은 2시간이었다. 냉각의 결과로서, 옥살산이 설탕과 같은 결정으로서 침전되었다. 옥살산 슬러리를 여과하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 세척하였다. 생성된 옥살산의 습윤 케이크 중량은 185 g이었고 건조 케이크 중량은 148 g이었다. 옥살산 제일철로부터의 옥살레이트 회수는 87.6%이었다. 옥살산 순도는 0.1N NaOH 적정에 의해 시험된 99.9%이었다. 모든 생성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수집하였다. 최종 여액의 양은 1060 ml이었고 황산 농도는 46.30%이었고, 주위 온도에서 이의 밀도는 1.405 g/cc이었고, Fe²⁺의 농도는 2 g/l이었다.

실시예 3

실시예 1 및 2로부터의 최종 여액과 혼합된 156.5 g의 탈이온수 중에 242 g의 건조 세척된 옥살산 제일철을 재현탁하였다. 재현탁 기간은 60분이었다. 여액 중의 황산 농도는 46.3%이었고, 양은 1480 ml이었다. 주위 온도에서 옥살레이트를 현탁한 후에, 363.5 g의 진한 황산을 반응기 내에 첨가하였다. 그 결과, 온도가 85℃로 증가하였다. 반응 기간은 60분 이었다. 황산 제일철 일수화물이 생성되었고, 혼합물을 70℃로 약간 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 상기 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 여과하였다. 생성된 것들은 다음과 같았다: 황산 제일철 일수화물의 습윤 케이크 260 g, 및 65℃에서 1.398 g/cc 밀도를 갖는 여액 1,230 ml. 생성된 여액을 냉각 시스템 및 교반기가 있는 2 리터 유리 반응기 내로 옮겼다. 냉각 기간은 2.5시간 이었다. 10℃로 냉각한 결과로서, 옥살산이 설탕과 같은 결정으로서 침전되었다. 생성된 옥살산 슬러리를 진공 필터 상에서 여과하고 케이크를 상기 실시예1 및 2에 기술된 바와 같이 세척하였다. 생성된 옥살산 케이크를 65℃에서 2.5시간 동안 건조시켰다. 건조 옥살산의 중량은 158 g이었다. 옥살산 제일철로부터의 옥살레이트 수율은 93.5%이었다. 옥살산의 순도는 0.1N NaOH 적정에 의해 시험된 99.8%이었다. 모든 생성물을 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 수집하였다. 여액의 양은 1230 ml이었고, 이의 밀도는 1.415 g/cc이었다.

본 발명은 몇몇 구체적인 실시예를 사용하여 기술되었지만, 다수의 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 이외의 임의의 방식으로도 제한되는 것으로 의도되지 않음이 이해된다.

Claims (12)

1. 철 금속을 산세척하는 산업적 공정에서 수득된 옥살산 제일철로부터 옥살산을 회수하는 방법으로서,
   i) 내산성을 가지며, 교반되고, 및 온도 제어된 반응기 내에 상기 옥살산 제일철의 수성 슬러리를 제공하는 단계;
   ii) 교반 하에 상기 단계 i)의 슬러리 중에 소정량의 진한 황산을 혼합하여 충분한 반응 시간 동안 반응 혼합물을 반응시켜 옥살산 용액 및 고체 황산 제일철 일수화물의 현탁액을 수득하고, 이때, 반응열에 의해 상기 반응 혼합물의 온도가 증가하는 단계;
   iii) 단계 ii)의 상기 현탁액을 여과하여 상기 옥살산 용액으로부터 황산 제일철 일수화물을 분리하는 단계;
   iv) 상기 여액을 냉각 및 교반하여 상기 용액으로부터 옥살산을 결정화시키고 이를 침전시키는 단계; 및
   v) 침전된 옥살산을 분리, 세척 및 건조하는 단계;
   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소정량으로 인하여 상기 반응 혼합물 중의 황산과 옥살산 제일철 이수화물의 중량비가 3.5 내지 5 사이가 되도록 하기 위하여, 상기 단계 ii)에서 혼합되는 황산의 양을 계산하는 단계;를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 첨가된 황산의 총 양이 40 내지 55 중량% 사이인 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 중량비가 3.6 내지 4.8 사이인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 온도가 50 내지 90℃ 사이인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 온도가 60 내지 70℃ 사이인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 반응 시간이 20 내지 60분 사이인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 반응 시간이 35 내지 45분 사이인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 단계 iv) 및 v)가
   a) 상기 여액을 5 내지 15℃ 사이, 바람직하게는 8 내지 10℃ 사이의 온도로 냉각시키는 단계;
   b) 침전된 옥살산을 여과하여 분리하고 이를 옥살산으로 포화된 물로 필터 상에서 세척하는 단계; 및
   c) 세척된 옥살산을 50 내지 80℃ 사이, 바람직하게는 55 내지 70℃ 사이의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 단계 b)에서 옥살산을 분리하고 세척하는 단계 동안 수득된 여액이 제1항의 공정에 따른 또 다른 배치(batch)를 위한 반응 혼합물을 제조하는데 사용되어 전반적인 수율을 증가시키기 위해 미-반응된 황산 및 미-여과된 옥살산을 사용하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 회수된 옥살산의 순도가 적어도 99.7%, 및 회수 수율이 적어도 70%인 방법.
12. 제1항에 있어서, 회수된 옥살산의 순도가 적어도 99.9%이고, 회수 수율이 적어도 90%인 방법.

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